保持温度を自由に選択できる新しいタイプの蓄熱材

独立行政法人理化学研究所新髙 誠司

理化学研究所新技術説明会2013 9 32013.9.3

JST東京本部別館ホール

蓄熱とは・・・物質に熱を蓄えること

蓄熱（技術）とは・・・物質に熱を蓄えること（注：断熱ではない）必要に応じてその熱を取り出す技術必要に応じてその熱を取り出す技術

原理・・・物質の大きな熱容量（温度の変わりにくさ）を利用する

○どんなことに使えるか？・ 湯たんぽ（水の大きな比熱の利用）

氷水 飲 物を ℃ 冷やす（氷 融解 タ ピ 利用）・ 氷水で飲み物を0℃に冷やす（氷の融解エンタルピーの利用）・ ある物体を一定温度に保つ

・ 様々なエネルギーを熱に換えて蓄えて再利用する 省エネルギー化様々なエネルギ を熱に換えて蓄えて再利用する。省エネルギ 化例 太陽エネルギー、排熱→熱として物質に蓄える → 暖房

空調用蓄熱（消費電力の少ない夜に氷を作成、昼にそれを用いて空調）

３つの主要な蓄熱方式

A. 顕熱蓄熱B. 潜熱蓄熱C. 化学蓄熱

蓄熱時に使用される物理化学現象によって分類蓄熱時 使用さ る物 学現象 分類

これらの方式と用いられる材料（蓄熱材）によってこれらの方式と用いられる材料（蓄熱材）によってそれぞれの蓄熱技術の特色が決定される

３つの主要な蓄熱方式 － A. 顕熱蓄熱 －

顕熱蓄熱・・・物質の比熱（物質の温度を単位温度だけ上昇させるのに必要な熱量）を物質の比熱（物質の温度を単位温度だけ上昇させるのに必要な熱量）を利用したもの。物質の温度を上昇・下降させるために必要な熱エネルギーを蓄え、利用する。

用いられる材料の特性として、比熱が大きいことが最重要で、広い温度範囲で安定であること等が求められる。例：足を温める湯たんぽ内の熱水、快適な室温を保つ壁材としてのレンガ

外気、作用物等の温度T’（不適な温度）

比熱が大きいほど適正温度に保持される時間が長

比熱

温度

物質a（比熱大）

物質b

保持される時間が長い

比 温物質b（比熱小）

T’適正温度

温度 時間

T’適正温度

３つの主要な蓄熱方式 － B. 潜熱蓄熱 －

潜熱蓄熱・・・

物質の相変化 転移に伴う転移熱（潜熱）を利用したもので 転移熱を熱物質の相変化、転移に伴う転移熱（潜熱）を利用したもので、転移熱を熱エネルギーとして蓄え、利用する技術。蓄熱密度が大きく、出力温度が一定。用いられる材料の特性として、転移熱が大きいことが最重要。

例：夜間電力を使用した蓄冷に用いられる氷、携帯できる保冷・保熱材や床暖房・給湯の蓄熱に用いられるパラフィン等有機物および無機水和塩、高温域でも用いられる各種融解塩や金属

物質a

外気、作用物等の温度T’（不適な温度） 潜熱が大きいほど適正温度に

保持される時間が長い

熱量

温度

物質a（潜熱大） T’

蓄 温物質b（潜熱小）

適正温度

温度 時間

適正温度

３つの主要な蓄熱方式 － C. 化学蓄熱 －

化学蓄熱・・・化学反応（吸収 混合 水和）時の吸熱 発熱を利用したもの化学反応（吸収・混合・水和）時の吸熱・発熱を利用したもの。大きな蓄熱密度、数百度での使用、吸・放熱での特性の違い、要反応制御例：吸収反応 MgO+H2O → Mg(OH)2、MgO+CO2 → MgCO3、

FeCl2・NH3+NH3 → FeCl2・2NH3、Mg+H2 → MgH2混合反応 FeCl3・(m-n)CH3OH+nCH3OH → FeCl3・mCH3OH水和反応 CaCl2+nH2O → CaCl2・nH2O、 Na2S+5H2O → Na2S・5H2O2 2 2 2 2 2 2 2

脱水吸熱反応過程 吸水発熱反応過程

Ca(OH)2→CaO+H2O-ΔH CaO+H2O→Ca(OH)2+ΔH

化学蓄熱システムの概略

Ca(OH)2→CaO+H2O ΔH CaO+H2O→Ca(OH)2+ΔH

３つの主要な蓄熱方式の比較

蓄熱方式蓄熱方式 蓄熱密度蓄熱密度 安定、安全、価格、容易さ、耐久性安定、安全、価格、容易さ、耐久性蓄熱方式蓄熱方式 蓄熱密度蓄熱密度 安定、安全、価格、容易さ、耐久性安定、安全、価格、容易さ、耐久性

顕熱蓄熱 △ ◎

潜熱蓄熱潜熱蓄熱 ○○ ◎◎

化学蓄熱 ◎ △

潜熱蓄熱は、顕熱蓄熱に比べて、蓄熱密度が高く、相転移温度の 定温度で熱供給が可能であり相転移温度の一定温度で熱供給が可能であり、また化学蓄熱に比べて、基本的には安定・安全・安価な物質の相転移を繰り返すだけなので容易であり、耐久性の面でも優れている。（用途に大きく依存する）

潜熱蓄熱材の種類

蓄熱材蓄熱材 材料の種類材料の種類 成分成分 熱源熱源蓄熱材蓄熱材 材料の種類材料の種類 成分成分 熱源熱源

氷ー水 H2O 単一 固液相転移

アルカリおよびアルカリ土類水酸化物・硝酸塩等、各種塩、無機塩 無機水和塩 単一 固液相転移

酢酸ナトリウム3水和物等水和物無機塩、無機水和塩 単一 固液相転移

各種パラフィン、脂肪酸 有機化合物 単一 固液相転移

アルミニウム 銅等 金属 単一 固液相転移アルミニウム、銅等 金属 単 固液相転移

硝酸マグネシウム6水和物+塩化マグネシウム6水和物等 無機塩、無機水和塩 複数 固液相転移

ラウリン酸‐カプリン酸 混合物 有機化合物 複数 固液相転移

Al-12wt%Si 合金 複数 固液相転移

硝酸アンモニウム‐尿素 混合物 無機塩‐有機化合物 複数 固液相転移

ポリエチレングリコール共重合架橋結合体等 有機化合物 単一 固固相転移

Fe-Co合金 合金 単一 固固相転移

潜熱蓄熱材の圧倒的大部分が固液相転移を利用している

潜熱蓄熱材の分類

材料の種類材料の種類成分成分熱源熱源蓄熱方式蓄熱方式HH22OO

単一成分単一成分無機塩、無機水和塩無機塩、無機水和塩

有機化合物有機化合物

金属金属

顕熱蓄熱顕熱蓄熱

固液相転移固液相転移金属金属

複数成分複数成分

無機塩、無機水和塩無機塩、無機水和塩

有機化合物有機化合物

潜熱蓄熱潜熱蓄熱複数成分複数成分

有機 合物有機 合物

合金合金

無機塩無機塩‐‐有機化合物有機化合物

固固相転移固固相転移 単一成分単一成分有機化合物有機化合物

合金合金

化学蓄熱化学蓄熱

潜熱蓄熱材に必要とされる特性

○蓄熱材としての必須特性○蓄熱材としての必須特性・転移温度と利用温度の一致・大きな潜熱（単位容量当たり）

○蓄熱特性作動時に必要となる特性・熱伝導率が高く熱応答性がよい体積膨 収縮が・体積膨張・収縮が小

・格納する容器への耐腐食性、容器との共存性・熱安定性、高温耐性、非可燃性、非爆発性、低蒸気圧 安全性一般・過冷却が小・繰り返し使用できる、利用時に相分離・分解がない

○一般的に材料として必要となる特性・安価・材料として長寿命 自然劣化しない材料として長寿命、自然劣化しない・毒性・環境汚染性が小

潜熱蓄熱材に必要とされる特性

○蓄熱材としての必須特性○蓄熱材としての必須特性・転移温度と利用温度の一致・大きな潜熱（単位容量当たり）

○蓄熱特性作動時に必要となる特性○蓄熱特性作動時に必要となる特性・熱伝導率が高く熱応答性がよい・体積膨張・収縮が小・格納する容器への耐腐食性、容器との共存性・熱安定性、高温耐性、非可燃性、非爆発性、低蒸気圧 安全性一般熱安定性、高温耐性、非可燃性、非爆発性、低蒸気圧 安全性 般・過冷却が小・繰り返し使用できる、利用時に相分離・分解がない

○一般的に材料として必要となる特性○ 般的に材料として必要となる特性・安価・材料として長寿命、自然劣化しない・毒性・環境汚染性が小

蓄熱技術において蓄熱材をどのように用いるか、その用途によって、蓄熱材に望まれる各特性に対する要求度合いが大きく異なる。

↓↓これまでの蓄熱材にない材料特性を持つ蓄熱材料、新しいカテゴリーに属する蓄熱

材料は、まったく新しい使用方法を創成する可能性を持つ！

スピン・軌道・電荷の自由度における秩序化に伴い出入りする熱

電子相転移熱を利用した新しいタイプの潜熱蓄熱材としての強相関電子系遷移金属化合物強相関電子系遷移金属化合物

遷移金属元素を含んだ化合物閉殻となっていないd電子をもつ

電子が遷移金属に局在した時に携える自由度 閉殻となっていないd電子をもつに携える自由度

‐スピン・軌道・電荷‐が顕在化した電子の集団

室温付近で使える新しい蓄熱材としての強相関電子系遷移金属化合物二酸化バナジウムVO2に様々な金属元素を所定量付加した酸化物酸 2 様 属 素を所定 酸 物

二酸化バナジウムVO2 （ルチル型構造、二酸化チタンのバナジウム版）ピ 軌道 自 度 持・ V4+ (3d)1 ： スピンと軌道の自由度を持つ

・ 金属絶縁体転移@70℃、それと同時にスピンと軌道の自由度の秩序化

二酸化バナジウムの電気抵抗の温度依存性

室温付近で使える新しい蓄熱材としての強相関電子系遷移金属化合物二酸化バナジウムVO2に様々な金属元素を所定量付加した酸化物酸 2 様 属 素を所定 酸 物

VO2 (V4+, (3d)1) t2 軌道に一つ電子収容

スピン・軌道秩序状態d 軌道に電子が入るt2g軌道に つ電子収容 dxy軌道に電子が入る

スピンはVペアで秩序化

xyz

二量体化（低温）

t2g軌道 (dxy, dyz, dzx)“四葉のクローバー型”

高温：強相関金属 スピン、軌道ともに無秩序状態低温：絶縁体（半導体） スピン、軌道ともに秩序状態

室温付近で使える新しい蓄熱材としての強相関電子系遷移金属化合物二酸化バナジウムVO2に様々な金属元素を所定量付加した酸化物酸 2 様 属 素を所定 酸 物

二酸化バナジウムVO2ピ 軌道 自 度 持・ V4+ (3d)1 ： スピンと軌道の自由度を持つ

・ 金属絶縁体転移@70℃、それと同時にスピンと軌道の自由度の秩序化・ Vに対して様々な金属を置換することで転移温度を操作可能

二酸化バナジウムの電気抵抗の温度依存性 転移温度の元素置換依存性

置換元素dTt/dx

[K/at. %M]

Nb5+ -7 8Nb 7.8

Mo6+ -5 ~ -10

Ru4+ -10

Ta5+ -5 ~ -10

W6+ -28

Re4+ ~ -4

Os4+ -7

Ir4+ ~ -4

タングステンWで所定量置換した二酸化バナジウムの保持温度と保持力の評価保持温度と保持力の評価

冷却冷却

加熱

氷（306J/cc）と同等の蓄熱能力を有する！氷（306J/cc）と同等の蓄熱能力を有する！“11℃に物を保つ氷”

しかもこれは溶けない！

タングステンWで所定量置換した二酸化バナジウムの相転移の鋭さの評価相転移の鋭さの評価

一次相転移であるが一次相転移であるが、昇温・降温過程における相転移温度の一致がよい

固溶系としてはシャープな転移

タングステンWで所定量置換した二酸化バナジウムの保冷テスト保冷テスト

保 凍 後保冷剤となる物質を断熱容器に入れ、冷凍庫（～-18℃）で冷却後、室温22℃の部屋に取り出し、物質の温度の時間変化を測定する

タングステンWで所定量置換した二酸化バナジウムの温度‐経過時間曲線温度 経過時間曲線

氷4.83ccVO2_W2.05cc2.05cc

大気22℃下で11℃に保冷するV0.977W0.023O2の能力は、同じ温度下で0℃に保冷する氷の能力と同等！

様々な金属元素を所定量置換した二酸化バナジウムの置換量と転移温度の関係置換量と転移温度の関係

置換量の制御によって保持温度を自由に選択できる！

様々な金属元素を所定量置換した二酸化バナジウムの置換量と転移温度の関係置換量と転移温度の関係

大きな温度保持能力！

様々な金属元素を所定量置換した二酸化バナジウム様々な金属元素を所定量置換した二酸化バナジウム--まったく新しい、かつ数が少ないカテゴリーに属する蓄熱材まったく新しい、かつ数が少ないカテゴリーに属する蓄熱材--ま く新 、 数 少な テ リ 属する蓄熱材ま く新 、 数 少な テ リ 属する蓄熱材

材料の種類材料の種類成分成分熱源熱源蓄熱方式蓄熱方式HH22OO

単一成分単一成分無機塩、無機水和塩無機塩、無機水和塩

有機化合物有機化合物

金属金属

顕熱蓄熱顕熱蓄熱

固液相転移固液相転移金属金属

複数成分複数成分

無機塩、無機水和塩無機塩、無機水和塩

有機化合物有機化合物

潜熱蓄熱潜熱蓄熱複数成分複数成分

有機 合物有機 合物

合金合金

無機塩無機塩‐‐有機化合物有機化合物

固固相転移固固相転移 単一成分単一成分有機化合物有機化合物

合金合金

化学蓄熱化学蓄熱 金属元素をドー金属元素をドープしたプしたVOVO22

新しいタイプの蓄熱材としての遷移金属化合物セラミックス

室温付近だけでなく、低温（~-200℃）から高温（100~400℃）で保持できる蓄熱材もあり

潜熱蓄熱材に必要とされる特性

○蓄熱材としての必須特性・転移温度と利用温度の一致大きな潜熱（単位容量当たり）・大きな潜熱（単位容量当たり）

○蓄熱特性作動時に必要となる特性熱伝導率が高く熱応答性がよい・熱伝導率が高く熱応答性がよい

・体積膨張・収縮が小・格納する容器への耐腐食性、容器との共存性・熱安定性 高温耐性 非可燃性 非爆発性 低蒸気圧 安全性一般・熱安定性、高温耐性、非可燃性、非爆発性、低蒸気圧 安全性一般・過冷却が小・繰り返し使用できる、利用時に相分離・分解がない

○一般的に材料として必要となる特性・安価・材料として長寿命、自然劣化しない材料として長寿命、自然劣化しない・毒性・環境汚染性が小

潜熱蓄熱材に必要とされる特性潜熱蓄熱材に必要とされる特性

○蓄熱材としての必須特性・転移温度と利用温度の一致

転移がシ プで か 保持温度を自由に選択することができる！→ 転移がシャープで、かつ保持温度を自由に選択することができる！・大きな潜熱（単位容量当たり） → 氷に匹敵する相転移熱を持つ！

○蓄熱特性作動時に必要となる特性○蓄熱特性作動時に必要となる特性・熱伝導率が高く熱応答性がよい → 熱伝導率が高く（10~100mW/cm/K, cf. 従来の蓄熱材：0.1~1mW/cm/K）、熱応答性がよい！・体積膨張・収縮が小 → 常に固相状態で使用できるため 体積変化が極めて小！・体積膨張・収縮が小 → 常に固相状態で使用できるため、体積変化が極めて小！・格納する容器への耐腐食性、容器との共存性→ 格納する容器自体が不要！・熱安定性 高温耐性 非可燃性 非爆発性 低蒸気圧 安全性一般熱安定性、高温耐性、非可燃性、非爆発性、低蒸気圧 安全性 般→ セラミックスなので高温まで安定！非可燃性◎、非爆発性◎ 、低蒸気圧◎！・過冷却が小 → 過冷却ほぼなし！・繰り返し使用できる、利用時に相分離・分解がない繰り返し使用できる、利用時に相分離 分解がない→ 半永久的に繰り返し使用できる！相分離・分解なし！

○一般的に材料として必要となる特性般 要・安価 → 地球の埋蔵量は少ないわけではない。用途展開次第。価格は需要に反比例・材料として長寿命、自然劣化しない → 自然劣化しない！・毒性・環境汚染性が小 → 素手で触っても問題なし！

まとめ

従来の潜熱蓄熱材にない特性を持った新しいタイプの蓄熱材としての従来の潜熱蓄熱材にない特性を持った新しいタイプの蓄熱材としての強相関電子系遷移金属化合物、特に元素置換された二酸化バナジウム

●従来の蓄熱材の問題点・液化や大きな体積変化による容器の制約・小さい熱伝導率による熱応答の悪さ・小さい熱伝導率による熱応答の悪さ・蓄熱材自体の分解・保持温度が物質固有の相転移温度に制限

●従来の蓄熱材にはない長所「熱伝導率が高く、熱応答性がよい」「液相にはならず常に固相状態で使用できるため、体積変化が小さく、

容器の制約が小さい」「半永久的に繰り返し使用することができる」半永 繰り 使用す 」「保持温度を自由に選択することができ（-118～207℃）、

熱の出入りの温度幅が小さい」

遷移金属化合物セラミックス蓄熱材

-まったく新しい、かつ数が少ないカテゴリーに属する蓄熱材-ま く新 、 数 少な テ リ 属する蓄熱材

材料の種類材料の種類成分成分熱源熱源蓄熱方式蓄熱方式HH22OO

単一成分単一成分無機塩、無機水和塩無機塩、無機水和塩

有機化合物有機化合物

金属金属

顕熱蓄熱顕熱蓄熱

固液相転移固液相転移金属金属

複数成分複数成分

無機塩、無機水和塩無機塩、無機水和塩

有機化合物有機化合物

潜熱蓄熱潜熱蓄熱複数成分複数成分

有機 合物有機 合物

合金合金

無機塩無機塩‐‐有機化合物有機化合物

固固相転移固固相転移 単一成分単一成分有機化合物有機化合物

合金合金

化学蓄熱化学蓄熱遷移金属化合物遷移金属化合物

遷移金属化合物セラミックス蓄熱材

-まったく新しい、かつ数が少ないカテゴリーに属する蓄熱材-ま く新 、 数 少な テ リ 属する蓄熱材

材料の種類材料の種類成分成分熱源熱源蓄熱方式蓄熱方式HH22OO

単一成分単一成分無機塩、無機水和塩無機塩、無機水和塩

有機化合物有機化合物

金属金属

顕熱蓄熱顕熱蓄熱 蓄熱技術において蓄熱材をどのように用いるか、その用途によって、蓄熱材に望まれる各特性に対する要求度合いが大きく異なる。

↓固液相転移固液相転移金属金属

複数成分複数成分

無機塩、無機水和塩無機塩、無機水和塩

有機化合物有機化合物

↓これまでの蓄熱材にない材料特性を持つ蓄熱材料、新しいカテゴリーに属する蓄熱

材料は、まったく新しい使用方法を創成する可能性を持つ

潜熱蓄熱潜熱蓄熱複数成分複数成分

有機 合物有機 合物

合金合金

無機塩無機塩‐‐有機化合物有機化合物遷移金属化合物セラミックス蓄熱材はまったく新しい蓄熱技術を

固固相転移固固相転移 単一成分単一成分有機化合物有機化合物

合金合金

遷移金属化合物セラミックス蓄熱材はまったく新しい蓄熱技術をもたらす・これまでにない省エネルギー社会を実現する材料になる！

化学蓄熱化学蓄熱遷移金属化合物遷移金属化合物

本技術に関する知的財産権

• 名称：蓄熱材

• 出願番号：特願2013-086504

• 出願人：理化学研究所

• 発明者：新髙誠司、高木英典、河野公俊

• 名称：蓄熱材

• 出願番号：特願2009-005644出願番号：特願2009 005644

• 出願人：理化学研究所

• 発明者：新髙誠司、高木英典、宮野雅司

問合せ先

理化学研究所 連携推進部知財創出・活用課井門、今井TEL 048 467 9762TEL 048-467-9762FAX 048-467-9962e-mail : koji.ikado@riken.jp, eiji.imai@riken.jp