1

Chemické reakcie: rôzne klasifikácie

stechiometrické zmeny: zlučovanie, rozklad, substitúcia, podvojná zámena

zúčastené častice (entity): molekulové, iónové, radikálové

iniciácia: fotochemické, elektrochemické .....

Z hľadiska chemickej podstaty sú významné: a)  reakcie protolytické (výmena protónu) b) reakcie oxidačno-redukčné (výmena elektrónu) c)  reakcie vylučovacie (produkty málo rozpustné, prchavé) d) reakcie tvorby a rozkladu komplexov

2

Kyseliny a zásady: Arrheniova teória (1884-1890) Svante Arrhenius, Švéd

Kyseliny sú látky, ktorých molekuly obsahujú aspoň jeden atóm vodíka, ktorý sa môže disociovať (ionizovať) a pri rozpustení vo vode vytvára hydratovaný vodíkový ión a anión

HCl → H+(aq) + Cl–(aq) H2SO4→ H+(aq) + HSO4

–(aq) HSO3

–(aq) → H+(aq) + SO32– (aq)

Všeobecnejšie: látky, ktoré po rozpustení spôsobujú zvýše-nie množstva hydratovaných vodíkových katiónov

Zásady (bázy): látky, ktoré po rozpustení vo vode zvyšujú množ-stvo hydroxidových aniónov (OH-) (Arhenius: ktoré uvoľňujú OH-)

NaOH(s) → Na+(aq) + OH–(aq) NH3 + H2O → NH4

+(aq) + OH–(aq)

Neutralizácia: H+(aq) + OH–(aq) → H2O

3

Kyseliny a zásady: Brønstedova-Lowryho teória (1923) (Johannes Nicolaus Brønsted, Dán; Thomas Martin Lowry, Brit)

Kyselina: donor protónu Zásada: akceptor protónu

Látka nemôže pôsobiť ako kyselina bez prítomnosti „akceptora“ protónu a naopak!!!

Duálna úloha H2O: akceptor pre kyseliny, donor pre zásady

centrálna úloha H3O+

namiesto disociácie acidobázické reakcie

4

Acidobázické reakcie – reakcie protónovej výmeny (protolytické reakcie)

AH + B → A– + BH+

Zásada B – konjug. kyselina BH+

BH+ + A– → B + AH

AH + B A– + BH+

konjugovaný pár

konjugovaný pár

kyselina AH – konjug. zásada A–

kyselina zásada HCl Cl–

H2PO4– HPO4

2– NH4

+ NH3 Fe(H2O)6

3+ Fe(H2O)5OH2+

H3O+ H2O H2O OH–

5

Amfolyty – aj kyselina aj zásada (amfotérne látky, amfiprotické)

HCl + H2O → Cl– + H3O+ NH3+ H2O → OH– + NH4+ kyselina/zásada

anióny viacsýtnych (polyprotických) kyselín

H2O+H2CO3 H3O+ + HCO3– HCO3

– + H2O H3O+ + CO32–

kyselina amfolyt zásada

Charakter závisí od prostredia!

H2TeO3 + H2O HTeO3– + H3O+ vo vode

H2TeO3 + HCl H3TeO3+ + Cl-- v roztoku HCl

[Zn(H2O)2(OH)2] + 2H3O+ [Zn(H2O)4]2+ + 2H2O

[Zn(H2O)2(OH)2] + 2OH– [Zn(OH)4]2– + 2H2O

6

(vlastná) ionizácia amfolytov: autoprotolýza

aj nevodné rozpúšťadlá

H2O + H2O OH– + H3O+

HCO3– + HCO3

– CO32– + H2CO3

lyóniové katióny lyátové anióny

C2H5OH + C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O–

H2SO4 + H2SO4 H3SO4+ + HSO4

–

NH3 + NH3 NH4+ + NH2

–

7

Iónový súčin vody

H2O + H2O OH– + H3O+

a a Ki = ––––––––––– (a )2

H3O+ OH–

H2O

c c f f ––––––––––– . ––––––––––– (c )2 ( f )2

H3O+ OH–

H2O H2O

H3O+ OH–

f – aktivitný koeficient

(a )2 .Ki = Kw = a .a H2O H3O+ OH–

konštanta (a >> a , a ) H2O OH– H3O+

fOH– , fH3O+ ≈ 1

t=22°C, čistá voda, c = c ≈ 1.00 × 10–7 mol L–1 OH– H3O+

c ≈ 55.5 mol L–1 H2O

pri danej teplote v H2O roztokoch: Kw = 1.10-14 konštanta!

8

Iónový súčin vody – dôsledky

c veľká H3O+ c malá OH– a opačne

c = Kw /c nenulová H3O+ OH– c = Kw /c nenulová OH– H3O+

c > c

kyslý H3O+ OH–

c = c

neutrálny H3O+ OH– c < c

zásaditý (alkalický)

H3O+ OH–

pH = -log(a ) H3O+ [-log(c )] H3O+

pOH = -log(a ) OH– [-log(c )] OH–

pKw = -log(Kw) = pH + pOH = 14

pH … 0 .... 14 …

Pozor! koncentrované roztoky

iónové páry nie úplná disociácia

9

Orientačné hodnoty pH

10

Sila kyselín a zásad

Závisí od stupňa ionizácie vplyv rozpúšťadla

a aB Ka = –––––––– aA

H3O+

Konštanty ionizácie: Ka acidity; Kb bazicity

A + H2O B + H3O+ B + H2O A + OH–

a aA Kb = –––––––– aB

OH– Ka.Kb=Kw

silná kyselina slabá konjugovaná zásada

kyseliny/zásady: Ka alebo Kb [pKx= –log(Kx)]

10-6 10-5 10-4 10-2 10-1 100 101 pKx 6 5 4 2 1 –1

veľmi slabé slabé stredne silné silné veľmi silné

11

Súťaž o H+

silná kyselina

„slabá“ kyselina

Ene

rgia

na

mol

uvoľn

enýc

h pr

otón

ov

12

NH3 (35) < H2O (14) < HF (3) H2S (7) < HCl (-7) H2Se (4) < HBr (-9) H2Te (3) < HI (-10)

Kyseliny: XOm(OH)n

X (OH)n [HClO, H3BO3, H4SiO4 … ]: veľmi slabé

XO(OH)n [HNO2, H2SO3, H3PO4 … ]: slabé

XO2(OH)n [HNO3, H2SO4, HClO3 … ]: silné (až veľmi) XO3(OH)n [HClO4, HMnO4, … ]: silné (veľmi silné) oxidačný stupeň X: vysoký > …. > … > nízky

Kyseliny HnX (pKa):

Významné faktory: energia väzby HX, EA (X), ΔhydrH (aniónu)

HnA > Hn–1 A– > Hn–2 A2– ... H3PO4 > H2PO4– > HPO4

2–

pKa: 2 7 12

13

Orientačné zisťovanie pH: acidobázické indikátory

Farbivá meniace farbu v úzkom rozmedzí pH

Slabé kyseliny/zásady – ionizovaná a neionizovaná forma farebne odlišné

HInd + H2O Ind– + H3O+ a a KI

t = –––––––––––

a

H3O+ Ind–

Ind Indikátorová konštanta KI

t

indikátor pH prechodu pH < pKI > pH

Metylová oranžová 3.0–4.4 červená žltá

Lakmus 4.4–6.2 červená modrá Fenolftaleín 8.5–10.5 bez farby červená

presné merania: pH-meter na báze elektródových potenciálov

vyrovnanie cH3O+ cOH– na Kw [cH3O+ = cOH = 10-7]

14

Neutralizácia

Stechiometricky – reakcia kyselín so zásadami za vzniku solí

HCl + NaOH –> NaCl + H2O H2SO4+ 2 KOH –> K2SO4 + 2 H2O

HCl + H2O Cl– + H3O+

NaOH Na+ + OH–

Na+ + Cl– + H3O+ + OH– Na+ + Cl–+ 2 H2O

Ak Y+ , X– interagujú s H2O/OH–/H3O+ hydrolýza

regulácia hydrolýzy: kyselina potláča /zásada prehlbuje

15

Hydrolýza (solvolýza pre iné protické rozpúšťadlo)

kyslých katiónov: cH3O+ > cOH–

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ NH4

+ Cl--

a a Kt

hydr = –––––––– a

H3O+ NH3

NH4+

Hydrolytická konštanta Khydr= Ka(NH4

+)

hydratované katióny M2+, M3+

pH < 7

[Be(H2O)4]2+ + H2O [Be (H2O)3(OH)]+ + H3O+

regulácia hydrolýzy: kyselina prehlbuje zásada potláča

16

Hydrolýza (solvolýza pre iné protické rozpúšťadlo)

zásaditých aniónov: cH3O+ < cOH–

CN– + H3O+ HCN + H2O KCN

a a Kt

hydr = –––––––– a

HCN OH–

CN–

Hydrolytická konštanta Khydr= Kb(CN)

pH > 7

H2O + H2O H3O+ + OH–

CN– + H2O HCN + OH–

kyslých katiónov a zásaditých aniónov: cH3O+ ≈ cOH–

NH4+ + CH3COO– CH3COOH + NH3

17

a a Ka = –––––––– aAH

H3O+ A–

cH+=Ka cAH /cA-

-log cH+= -log Ka + log cA-/cAH

pH= pKa + log cA-/cAH

18

Tlmivé roztoky (pufre)

slabá kyselina + soľ so silnou zásadou AH (disociácia slabá) + A–

AH + H2O A– + H3O+ a a Ka = –––––––– aAH

H3O+ A–

pH = pKa + log(cA– / cAH)

c cAH

≈ konšt A–

CH3COOH + CH3COONa (pH 3,7 – 5,6) KH2PO4+Na2HPO4 (pH 5.4 – 8,0) NH3 + NH4Cl (pH 8,0 – 11,0)

slabá zásada + soľ so silnou kyselinou

kapacita t. r.: dn/d(pH) maximálna pri pH=pKa

19

Kyseliny a zásady: Lewisova teória (Gilbert Newton Lewis, Američan, 1923)

A + :B → A—B

Lewisova kyselina – elektrofil, akceptor elektrónového páru

H+ + :NH3 → NH4+

Lewisova zásada – nukleofil, donor elektrónového páru

protón nie je potrebný

B2H6 + 2H− → 2BH4−

AlF3 + 3F− → AlF63− BF3 + :NH3 → H3N–BF3

Koordinačné zlúčeniny: centrálny atóm – L. kyselina ligand – L. zásada

20

Oxidačno-redukčné (redoxné) deje: zmena oxidačného čísla

-IV, -III ... 0, I, II ... VIII oxidácia

redukcia

x BAox1 + y DCox2 x EAox1+m + y FCox2-n

redukovadlo (redukčné činidlo)

oxidovadlo (oxidačné činidlo)

elektrónová bilancia: odovzdané e– = prijaté e –

x.m = y.n

Príklad:

parciálne redoxné rovnice

Br2 2Br + 10e– 0 V

Cl + 2e– Cl I -I

Br2 + HCl O + H2O HBr O3 + HCl 0 I V -I

Br2 2Br + 10e – 0 V

5 Cl + 10e – 5 Cl I -I

bilančná úprava

5 2 5

21

Oxidačno-redukčné (redoxné) deje: disproporcionačné reakcie

(dismutačné reakcie)

Cl2 + H2O HCl O + HCl 0 I -I

x BAox1 + y CAox1 x EAox1+m + y FAox1-n

(x+y) Aox1 x Aox1+m + y Aox1-n

3KCl O3 + KCl O3 3KCl O4 + KCl V V -I VII

22

Úvod do elektrochémie: elektróda, elektródový potenciál

kov/H2O ióny kovu v elektró- novom plyne

hydratované ióny kovu

zväčšené

+ + + + +

+ + + + + +

rovnováha: M(s) = Mz+ + z.e-

Vel Vr Vr -Vel

v roztoku soli sa posúva podľa cM z+

E = E0 + ln cM z+ R.T

z.F

Nernstova rovnica – elektródový potenciál

Faradayova konšt. = NA.e

23

Úvod do elektrochémie: Galvanické články

polčlánok polčlánok

Galvanický článok

v prerušenom okruhu EMN = E2-E1 elektromotorické napätie

v uzavretom okruhu: tok elektrónov, iónov (el. prúd) – koná sa práca

EMN

24

Úvod do elektrochémie: Štandardné elektródové potenciály

nemožno určiť absolútne

25°C E = E0 + log cM z+ 0.059

z

štandardný elektródový potenciál: cM = 1.00 mol L-1 z+

porovnávacia elektróda: H3O+/H2

štandardná vodíková elektróda: E0 =0.0 V

1)   Pt pokrytá Pt čerňou 2)   tok H2 (tlak 1 atm) 3)   roztok kyseliny [H3O+] = 1 mol L-1 4)   vodný uzáver: prevencia voči O2 5)   rezervoár na prepojenie s inou elektródou

H3O+ + e– = ½ H2 + H2O

25

Štandardný elektródový potenciál: meranie

Elektrochemický rad napätia

redukčná schopnosť ušľachtilé neušľachtilé kovy s nižším E0

redukujú katióny kovov s vyšším E0

oxidačno-redukčné potenciály:

redox systém + indiferentná (Pt) elektróda

Ox + z e– = Red

redukčná schopnosť

E = E0

+ log 0.059

z [Ox] [Red]

Nernstova-Petersova rovnica

28

Obrátený proces: Elektrolýza

+

E0=1.36 V

Na+ (aq) + e- = Na(s) E0= –2.07 V

2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(aq)

E0= -0.83 V

prebieha prednostne

prebieha: 2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-

E = -0.41 V [OH-]=10-7

1.7-2.2 V

29

Elektrolýza z tavenín:

Katóda: Na+ + e– → Na(l) E° = –2.71 v

Anóda: Cl– → ½ Cl2(g) + e– E° = –1.36 v

spolu: Na+ + Cl– → Na(l) + ½ Cl2(g) E° = –4.1 v

Na

Al