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硫化物固体電解質を用いた硫化物固体電解質を用いた

全固体リチウム二次電池の構築全固体リチウム二次電池の構築

（大阪府立大学大学院工学研究科）

林晃敏

SPring-8 グリーンエネルギー研究会 2009年6月18日

Osaka Prefecture University

発表内容


１．はじめに～全固体電池の特徴～

２．硫化物固体電解質の作製と評価

・ガラスとガラスセラミックスの作製方法

・析出結晶相と導電率の関係

３．全固体リチウム二次電池の構築と評価

・高出力化～電極活物質の表面修飾～

・高容量化～電極/電解質界面の増大～

４．まとめ

有機電解液

L i + L i +

L i + L i +

L i +

L i +

L i +

X -

X -

X -L i + L i +

L i + L i +

anode

C C o O 2

cathode

リチウム二次電池の全固体化

リチウムイオン電池

無機固体電解質

L i + L i +

L i +

L i +

L i +

L i + L i +

L i +

L i +

L i + L i + L i +

cathode

全固体電池

anode

安全性、信頼性の向上究極の電池形態

EVHEV

電池の全固体化

・電池の安全性に対する懸念

・軽量・高エネルギー密度

全固体リチウム二次電池全固体リチウム二次電池全固体リチウム二次電池

Solid Electrolyte

Substrate

Negative Electrode

Positive Electrode

Thin-film battery

数10 μm

Bulk-type battery

Positive Electrode

Solid Electrolyte

Negative Electrode

数 mm

Electrode Material Conductive additive Solid Electrolyte

電極活物質量の増加

→ 電池の大容量化が可能

・高イオン伝導体の開発・電極/電解質固体界面の構築

S.D. Jones and J.R. Akridge, Solid State Ionics, 53-56 (1992) 628.

Li / 6LiI-4Li3PO4-P2S5 / TiS2Conductivity: 2 ×10-5 S cm-1

キーポイント

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

log (σ

/ S cm

-1)

1000 K / T

400 300 200 100 25t / oC

Li2O-B2O3-LiCl glass

Li2O-Nb2O5 glass

Li3.4V0.4Ge0.6O4

La0.51Li0.34TiO2.94perovskite

Li2S-SiS2-Li4SiO4 glass

Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3

Li3.3PO3.8N0.22 glass (LiPON)

Thio-LISICONLi3.25Ge0.25P0.75S4

Li2S-P2S5glass-ceramic

σ25 = 3.2×10-3 S cm-1

F. Mizuno et al, Adv. Mater., 17 (2005) 918.

T. Minami (Ed.), Solid State Ionics for Batteries, Springer-Verlag, Tokyo, 2005.

無機系リチウムイオン伝導体の導電率無機系リチウムイオン伝導体の導電率

固体電解質の条件・高い導電率・広い電位窓

・室温で合成可能。（蒸気圧の大きな硫化物系

の取扱が容易）・微粒子が直接得られる。

メカノケミカル法による硫化物ガラス電解質の合成

全固体電池における電極－電解質界面構築に有利

遊星型ボールミル装置

ZrO2 ball

ZrO2 pot

出発原料粉末e.g. Li2S, P2S5

遠心力

ポットの回転方向

台盤の回転方向Fritsch Pulverisette 7

H. Morimoto et al., J.Am.Ceram.Soc., 82, 1352 (1999).

5 μm

メカノケミカル法により合成した硫化物ガラス

SEM image

DTA curve

Raman spectra

メカノケミカル法で得られたガラスはガラス転移現象を示し、その局所構造は同組成の溶融急冷ガラスと類似している。

70Li2S・30P2S5 (mol%)


crystal

-8-7-6-5-4

0

1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4-9

-3-2-1

1000 K / T

log (σ

/ S cm

-1)

glass

glass-ceramic

結晶化に伴う導電率の増大

F. Mizuno et al., Adv. Mater., 17 (2005) 918.

結晶化に伴う導電率の変化

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

65 70 75 80 85 90

Cond

uctiv

ity (2

5o C) / S

cm-1

Mol % Li2S

glasses

glass-ceramics

高イオン伝導性ガラスセラミックスの開発高イオン伝導性ガラスセラミックスの開発高イオン伝導性ガラスセラミックスの開発

Li2S-P2S5系

ガラスを結晶化すると導電率が増大する

F. Mizuno et al., Adv. Mater., 17 (2005) 918.

10 15 20 25 30 35 40

Inten

sity (

arb.u

nit)

2θ / o (CuKα)

x=67

x=70

x=75

x=80

x=87.5

: Li4P2S6

: Li3.25P0.95S4: Li3.2P0.96S4

: Li7P3S11

: Li2S

析出結晶相の同定析出結晶相の同定

67

70

75

80

87.5

thio-LISICON* III analog(Li3.2P0.96S4)

thio-LISICON* II analog(Li3.25P0.95S4)

new crystal (Li7P3S11)

Li4P2S6

Li2S (mol%) 析出結晶相

*thio-LISICON in the system Li-Ge-P-S(R. Kanno et al., J. Electrochem. Soc., 148 (2001) A742.)

・ Li3.25P0.95S4 (x=80)・ Li7P3S11 (x=70) 高いリチウム

イオン伝導性

thio-LISICON* II analog(Li3.25P0.95S4)

固相反応法では作製が困難

Solid-state reaction : Li4P2S6, Li3PS4550oC : Li4P2S6, Li3.2P0.96S4360oC : Li7P3S11240oC : Li7P3S11

0 100 200 300 400 500 600

Endo

. E

xo.

Temperature / oC

Tg


10 15 20 25 30 35 40

Inten

sity (

arb.u

nit)

2θ / o (CuKα)

glass

240 oC

360 oC

550 oC

Solid-statereaction: Li7P3S11

: Li3.2P0.96S4 : Li4P2S6

: Li3PS4

ガラスの結晶化による超イオン伝導性結晶の析出

F. Mizuno et al., Electrochem. Solid-State Lett., 8, A603 (2005).

10-7

10-5

10-3

10-1

0

20

40

60

0 100 200 300 400 500 600Heat treatment temperature / oC

25 / S

cm-1

Ea / k

J mol-1

σ360 oCで熱処理して得られたガラスセラミックス

σ25 = 3.2 x 10-3 S cm-1, Ea = 12 kJ mol-1

熱処理条件による導電率の向上熱処理条件による導電率の向上熱処理条件による導電率の向上

10-8

10-6

10-4

10-2

10 0

1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4

Cond

uctiv

ity / S

cm-1

1000 K / T

240 oC360 oC

Solid-state reaction

550 oC

MM20hglass


1mV / sec

：70Li2S･30P2S5

：70Li2S･27P2S5･3P2O5

Potential / V （Li / Li+）

P2S5の一部をP2O5に置換することによって、導電率および電気化学的安定性が向上

0 2 4 6 8 10

0

10

-10

-20

20

Curre

nt / μ

A

多成分系ガラスセラミックス～P2S5をP2O5で置換～

導電率サイクリックボルタモグラム

K. Minami et al., Solid State Ionics, 179, 1702 (2008).

局所構造解析～ラマンスペクトル～

Li7P3S11結晶は、P2S74-とPS4

3-から構成

P PS SS

S

S

S

S

P2S74-

300350400450500Raman shift / cm-1

Inten

sity (

arb.u

nit)

glass

glass-ceramic(HT240 oC)

solid-state reaction Li4P2S6 crystal + Li3PS4 crystal

P2S74-

PS43-

P2S64-

P SS

S

S

PS43-


Li7P3S11 crystal

F. Mizuno et al., Adv. Mater., 17, 918 (2005).

20000

15000

10000

5000

0

Inte

nsity

706560555045403530252015102θ / °

Reliability factorsRwp = 2.92 Rp = 2.20RR = 7.69 Re = 1.82goodness-of-fit S = 1.598

Li7P3S11 (ca. 98.5mass%)RI = 1.95 RF = 0.73

Li4P2S6 (ca. 1.5mass%)RI = 2.65 RF = 1.12

Wavelength = 1.49738 Å

放射光を用いたLi7P3S11のX線回折パターン

Li4P2S6

Li7P3S11

(1.5 mass%)

H. Yamane et al., Solid State Ionics, 178, 837 (2007).

Debye-Scherrer IP camera installed at SPring-8・BL19B2東北大山根教授との共同研究出光興産㈱柴田博士

超イオン伝導性結晶Li7P3S11の構造モデル

固体電解質

Stainless-steel(current collector)

Polycarbonate(insulator)

全固体リチウム全固体リチウム二次二次電池の構築電池の構築

Li2S-P2S5 glass-ceramic

アセチレンブラック電極活物質 = 38 : 57 : 5 (wt %)

リチウムイオンおよび電子の伝導パスを構築する

電極複合体

固体電解質

負極：Li-In, In

正極複合体LiCoO2, Li4/3Ti5/3O4

(Li+伝導パス） (電子伝導パス）

定電流充放電曲線定電流充放電曲線定電流充放電曲線

In or In-Li / Li2S-P2S5 ガラスセラミック / LiCoO2 or Li4/3Ti5/3O4

0

1

2

3

4

5

0 20 40 60 80 100 120 140

Cell v

oltag

e / V

vs. In

-Li

Capacity / mAh g-1

In / LiCoO2

In-Li / Li4/3Ti5/3O4200, 500

700

500100, 200

Capacity / mAh g-1 (LiCoO2 or Li4/3Ti5/3O4)

25 oC, 64 μA cm-2

充電

放電

100

M. Tatsumisago et al., J. Power Sources, 159 (2006) 193.

LiCoO2 Li1-xCoO2Li4/3Ti5/3O4 Li4/3+xTi5/3O4

良好なサイクル特性を示す

課題：電池の高出力化と高容量化

電極/電解質固体界面の

設計が重要

ゾル－ゲル法によるLi2SiO3コーティング

(0.6 wt%)LiCoO2

30 nmLiCoO2

Li2SiO3コーティング層

LiCoO2粒子断面のTEM像

コーティング層の厚み：約10 nm

・遷移金属酸化物(Li4Ti5O12, LiNbO3)によるLiCoO2粒子の表面修飾

N. Ohta, K. Takada et al., Adv. Mater., 18, 2226 (2006); Electrochem. Commun., 9, 1486 (2007).

遷移金属を含まない酸化物によるLiCoO2粒子の表面修飾

・Li2SiO3ガラス・SiO2ガラス

硫化物固体電解質を用いた全固体電池の出力特性が大幅に向上

本研究

全固体電池の界面抵抗や充放電特性に及ぼす影響

全固体電池の高出力化全固体電池の高出力化～電極活物質の表面修飾～～電極活物質の表面修飾～

A, Sakuda et al., Electrochem. Solid-State Lett., 11 (2008) A1;J. Electrochem. Soc., 156 (2009) A27.

-200

-100

0

Z" / Ω

-200

-100

0

Z" / Ω -200

-100

0

Z" / Ω

-200

-100

0

Z" / Ω

0 100 200 300 400 500 600Z' / Ω

-200

-100

0

Z" / Ω

0.6 wt%

0.06 wt%

0.06 wt%0.6 wt%

Noncoated

Li2SiO3-coated

SiO2-coated

After charging to 4.2 V (vs Li)

充電前後における全固体電池のインピーダンスプロット

界面抵抗の低減にはリチウムイオン伝導性酸化物のコーティングが効果的

-200

-100

0

-Z" /

Ω

-200

-100

0

-Z" /

Ω

-200

-100

0

-Z" /

Ω

Before cycling (OCV ≒ 400 mV)

0 100 200 300 400 500 600Z' / Ω

Li2SiO3-coated

SiO2-coated

Non-coated

高電流密度高電流密度における電池の作動特性における電池の作動特性

0.5

1

1.5

2

0 10 20 30 40

Vol

tage

/ V

Capacity / mAh g-1

0.5

1

1.5

2

0 10 20 30 40

Vol

tage

/ V

Capacity / mAh g-1

0.5

1

1.5

2

0 10 20 30 40

Vol

tage

/ V

Capacity / mAh g-1

Noncoated SiO2-coated

Li2SiO3-coated

Li2SiO3コーティング ⇒ 出力特性の向上に有効

6.4 mA cm-2

After 1st charge to 3.6 V (vs Li-In) = 4.2 V (vs.Li) current density: 0.13 mA cm-2

In / SE / LiCoO2

高温(100 oC)での作動特性

固体電解質(Li2S-P2S5)

高容量電極(NiS)

電極－電解質間の固体界面

全固体電池の特性向上のためには良好な固体界面の構築手法の開発が必要

MM処理

Ni

Li2S

MM処理

S

P2S5

電極(混合物)電極

活物質

電解質

Ni3S2 + Li3N → Ni + Li2S + N2↑

NiNi33SS22++

LiLi33NN

メカノケミカル法を用いた電極/電解質ナノ複合体の作製

電極－電解質ナノ複合体のメカノケミカル合成と全固体電池の高容量化

電極/電解質間の接触面積の増大

A. Hayashi et al., Electrochem. Commun., 10 (2008) 1860.

-200-150-100-50050100150200 -200-150-100-50050100150200

NiSNiS--（（LiLi22SS--PP22SS55 ）ナノ複合体の構造解析）ナノ複合体の構造解析

10 20 30 40 50 60 70 802θ / degree (CuKα)

Inten

sity (

arb.u

nit)

XRDパターン 31P MAS-NMRスペクトル

NiS

NiS電極が存在 80Li2S・20P2S5ガラス電解質が存在

PS43-

P2S64-

SEM像

粒径1～5 μm程度の粒子

0.5 μm 0.5 μm

NiS-80Li2S･20P2S5ナノ複合体 NiSと80Li2S･20P2S5の混合体

粒径 10 ～ 500 nm 粒径 0.1 ～ 2 μm

High-Angle Annular Dark Field (HAADF)-STEM 像

(NiS : 80Li2S･20P2S5 = 57.3 : 42.7 (wt%))

混合体に比べてナノ複合体は、電極活物質－

固体電解質間の接触面積が非常に大きい

Dark area

固体電解質

（80Li2S･20P2S5）

Bright area

電極活物質（NiS）

(NiS : 80Li2S･20P2S5 = 57.3 : 42.7 (wt%))

混合物

ナノ複合体

NiSNiS--（（LiLi22SS--PP22SS55 ）ナノ複合体を電極に用いた全固体電池）ナノ複合体を電極に用いた全固体電池

ナノ複合体電極を用いた全固体電池は、高容量を保持

cutoff: 1-4 V (vs. Li)

Ni3S2 + Li2S 3NiS + 2Li+ + 2e-discharge

charge

Li-In / SE / NiS

Y. Nishio et al., J. Power Sources, 189 (2009) 629.

○ガラス組成や結晶化条件を制御することによって、高いリチウムイオン伝導性を示す硫化物ガラスセラミック電解質を開発した。

○硫化物電解質を用いた全固体リチウム電池の出力特性の向上には、電極/電解質間にバッファ層を挿入し、電極/電解質界面抵抗を低減することが重要である。

○電極/電解質のナノ複合体を用いることによって、電極/電解質の接触面積を増大させることが可能となり、良好なサイクル特性を示す高容量全固体電池(Li-In/NiS)が得られた。

まとめ


硫化物固体電解質を用いた 全固体 ... -...

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