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Corso di Chimica Fisica II
2011
Marina Brustolon
13. La molecola H2. Le funzioni d’onda a molti elettroni e i determinanti di
Slater
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Hamiltoniano dell’elettrone 2
Hamiltoniano dell’elettrone 1
La molecola 2H
1 1 1 2 2 2 1 2
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ( ) ( )A B A B
R R R R Rel el el H el H el el H el H el elH T V V T V V V
repulsione coulombiana tra i due elettroni
Il termine di repulsione tra elettroni complica il problema rispetto a H2
+ e impedisce di risolvere in modo esatto l’equazione di Schrödinger.
Consideriamo l’hamiltoniano degli elettroni di una molecola di H2, utilizzando l’approssimazione di Born-Oppenheimer:
2H
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Il problema a due elettroni
Abbiamo incontrato lo stesso problema passando dall’atomo di H all’atomo di He.
Come allora, supponiamo dapprima di trascurare l’interazione elettronica.
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Hamiltoniano dell’elettrone 2
Hamiltoniano dell’elettrone 1
Se si potesse trascurare l’interazione tra gli elettroni....
)ˆˆˆ()ˆˆˆ(2122111
RHel
RHelel
RHel
RHelel
Rel BABA
VVTVVTH
variabili indipendenti
21 HHH Rel )2,1()2,1()( 21 EHH
?)2,1(
2H
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)2()1()2,1( ii
21 HHH Rel
iii EEE 21
Ogni volta che l’hamiltoniano è dato dalla somma di hamiltoniani che dipendono da coordinate indipendenti, le autofunzioni sono date dal prodotto delle autofunzioni degli addendi, e gli autovalori dalla somma degli autovalori degli addendi.
)1()1( 11 iii EH )2()2( 22 iii EH
2H
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Usiamo gli OM già trovati con il metodo LCAO
)11(22
11 BA SS
S
)11(
22
12 BA SS
S
Possiamo scrivere le funzioni d’onda dei due elettroni usando questi orbitali molecolari.
La molecola di H2 nello stato fondamentale (a energia più bassa) ha i due elettroni nell’orbitale di legame.
2H
Orbitale di legame Orbitale di antilegame
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)(1
11
SE
)(1
12
SE
2H
Funzione d’onda dello stato fondamentale della molecola di H2:
))2()1()2()1()(2(1)1(12
1)2,1(
La funzione d’onda deve essere antisimmetrica, cioè scambiando i due elettroni deve cambiare di segno!
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Funzioni spaziali e di spin
))2()1()2()1(( )2(1)1(1 2
1)2,1(
))2()1()2()1(( 2
1
è una funzione di singoletto (Stot=0). Ricordiamo che lo stato di spin di coppie di elettroni che occupano lo stesso orbitale, e che quindi hanno spin opposto, è sempre uno stato di singoletto.
funzione spaziale
Snon cambia di segno scambiando 1 e 2
funzione di spin
Acambia di segno scambiando 1 e 2
x = A
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Tutto è come nel caso dell’atomo di He! Due elettroni nello stesso orbitale devono essere in stato di singoletto. . .A parte il fatto naturalmente qui stiamo parlando di orbitali molecolari, non di orbitali atomici.
Ecco una pantegana dall’intelligenza brillante!
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1 , 1
spin-orbitali
1 , 1 Per semplificare la scrittura: invece di
))2(1)1(1)2(1 )1(1(2
1)2,1(
Notate che questa funzione può essere scritta come un determinante:
))2(1)1(1)2(1)1(1(2
1
)2(1)1(1
)2(1)1(1
2
1)2,1(
Determinante di Slater
scriviamo:
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Funzioni elettroniche antisimmetriche scritte come
determinanti di Slater
Determinanti di Slater: ci danno la sicurezza che il principio di Pauli è rispettato!
1. La funzione è certamente antisimmetrica perché scambiando due colonne (due elettroni) il determinante cambia di segno;
2. Il determinante è zero se due colonne sono eguali (due elettroni nello stesso spinorbitale).