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DESARROLLO DE MATERIALES USADOS EN LA FABRICACIÓN DE
CELDAS SOLARES ORGÁNICAS
CAMILO ANDRÉS OTÁLORA BASTIDAS
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias – Departamento de Química
Maestría en Ciencias – Química
Bogotá 2013
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DESARROLLO DE MATERIALES USADOS EN LA FABRICACIÓN DE
CELDAS SOLARES ORGÁNICAS
CAMILO ANDRÉS OTÁLORA BASTIDAS
Trabajo de grado presentado como requisito para optar al título de: Maestría en Ciencias-Química
Dirigido por: Dr. Eduard Ricardo Romero Malagón
Grupo de Investigación: Grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias – Departamento de Química
Maestría en Ciencias – Química
Bogotá 2013
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Este trabajo es dedicado a mis padres,
familia, compañeros y compañeras con vocación
de educadores que diariamente trabajan con
esmero para formar las nuevas generaciones que
necesita el país.
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Agradecimientos
A la universidad Nacional de Colombia, a los departamentos de Química y
Física por el financiamiento y préstamo de sus instalaciones y equipos para el
desarrollo investigativo de este trabajo.
Al grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar, a sus integrantes de
pregrado y posgrado con quienes se dieron los más interesantes debates
académicos en torno al tema desarrollado y quienes conocen el trabajo detrás
del presente proyecto y de la línea de investigación en Celdas Solares
Orgánicas. Un agradecimiento especial al director del grupo de investigación,
profesor Gerardo Gordillo Guzmán por sus aportes en el desarrollo e
implementación de los equipos que hacen posible el avanzado laboratorio de
Celdas Solares Orgánicas con el que hoy cuenta el grupo y por su ayuda en la
comprensión de los principales fenómenos eléctricos y físicos relacionados con
el desarrollo del actual trabajo. También en el grupo, un agradecimiento
especial al estudiante de maestría Andrés Felipe Loaiza, por su contribución en
el desarrollo de varios experimentos incluidos en este trabajo.
Al director del actual trabajo, Eduard Ricardo Romero Malagón, por guiar el
trabajo y apoyar académicamente la construcción de los equipos y el desarrollo
de los análisis relevantes relacionados con los resultados obtenidos durante
esta maestría.
A las personas del taller del departamento de Física, especialmente a Luis, por
su trabajo en la construcción de los equipos y el mejoramiento de los diseños
de éstos.
A Tatiana, al profesor Carlos y a Gabriel por la colaboración en la realización
de las medidas de microscopía de Fluorescencia y espectroscopia Raman.
A todos aquellos que me apoyaron y acompañaron no sólo académicamente
sino personalmente durante este tiempo. A toda mi familia, a mis compañeros
en el Laboratorio, a mi compañera, a las personas de la facultad y de la
universidad, de quienes aprendí mucho acerca de aspectos sociales y políticos
que han trascendido en mi formación.
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Resumen
Esta tesis de grado presenta aportes sobre los métodos de elaboración y
caracterización de películas delgadas de materiales orgánicos empleados en
Celdas Solares Orgánicas y muestra parte de los trabajos de adecuación
infraestructural y apropiación de conocimientos necesarios para continuar y
complementar la labor investigativa del Grupo de Materiales Semiconductores y
Energía Solar en la línea de investigación de Celdas Solares Orgánicas.
Los principales resultados obtenidos en este trabajo son:
i) La adecuación infraestructural necesaria para la construcción a corto plazo de Celdas Solares Orgánicas en los laboratorios del Grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar
ii) La evaluación de los parámetros de deposición de películas de mezcla P3HT:PC60BM (Poli(3-hexiltiofeno): Metil ester del ácido [6,6]-fenil-C61-butirico) usada como capa activa y de mezcla PEDOT:PSS (poli(3,4-etilendioxitiofeno): acido poliestirensulfónico) usadas como capa transportadora de huecos en Celdas Solares Orgánicas, mediante rutinas de deposición de spin-coating.
iii) El estudio de diferentes solventes orgánicos empleados para la elaboración de películas de P3HT:PC60BM y la obtención de propiedades adecuadas utilizando el solvente mesitileno, con el cual se obtienen propiedades ópticas, estructurales y morfológicas notablemente mejores que las obtenidas mediante procedimientos tradicionales y apliamente usados.
iv) La evaluación del efecto del recocido sobre las propiedades ópticas y morfológicas de películas de P3HT:PC60BM utilizando diferentes solventes.
v) La confirmación de la relación existente entre las propiedades ópticas y estructurales del P3HT en películas delgadas, mostrando que las películas de P3HT:PC60BM que presentan un alto ordenamiento molecular y cristalográfico se caracterizan por una alta absorción de radiación de energía cercana a los 600nm.
vi) El estudio del cambio de la resistencia eléctrica del ITO por efecto de la deposición de películas de PEDOT:PSS y la variación morfológica de las películas de dicho material ante la variación de valores de pH.
vii) La corroboración teórica y experimental de la posibilidad de emplear espectroscopia Raman para caracterizar estructuralmente al P3HT en películas de P3HT solo y de mezcla P3HT:PC60BM, así como la opción de evaluar el ordenamiento molecular de películas de otros politiofenos como PEDOT.
Palabras clave: Celdas Solares Orgánicas, Nuevos Solventes, P3HT:PC60BM,
propiedades ópticas, propiedades estructurales.
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Abstract
This work presents contributions about the elaboration and characterization
methods used in thin films fabrication to organic solar cells and also shown part
of the infrastructural changes and knowledge appropriation needed to follow
with the investigations of organic solar cells in the Semiconducting Materials
and Solar Energy Research group.
The main results obtained in this work include:
i) The infrastructural adequation needed to the construction of organic solar cells in a laboratory of the Semiconducting Materials and Solar Energy Research group.
ii) The evaluation of the deposition parameters of films of P3HT:PC60BM (Poly(3-hexylthiophene): [6,6]-phenyl-C61-butyric methyl ester) blends used as active layer and PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid) used as hole transport layer in organic solar cells through studing the deposition routines by spin-coating.
iii) The study of different organic solvents used to elaborate P3HT:PC60BM films and the obtention of adequate properties using mesitylene as solvent. With this solvent the optical, structural and morphological properties are markedly improved compared with those obtained with traditional solvents and methods.
iv) The evaluation of the effect of the annealing on the optical and morphological properties of P3HT:PC60BM films using different solvents.
v) The confirmation of the relation between the optical and structural properties of P3HT thin films, showing that the blend films with high molecular ordering are characterized by higher absorption of energy around 600 nm.
vi) The study of the change in the electrical resistance of ITO films due to the PEDOT:PSS films and the morphological modification of the PEDOT:PSS films with different pH values.
vii) The theoretical and experimental confirmation of the possibility of use Raman spectroscopy to characterize structurally the P3HT films and the option to evaluate the molecular ordering in other polythiophenes such as PEDOT.
Keywords: Organic Solar Cells, new solvents, P3HT:PC60BM, optical and
structural properties.
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TABLA DE CONTENIDO
LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... 8 LISTA DE TABLAS ....................................................................................................... 9 LISTA DE ABREVIATURAS Y SIMBOLOS ................................................................. 10 INTRODUCCION ........................................................................................................ 11
1. ESTADO DEL ARTE ........................................................................................... 13
2. FUNCIONAMIENTO BÁSICO DE LAS CSO ........................................................ 16
3. PROPIEDADES DE LOS MATERIALES EMPLEADOS EN UNA CSO ................ 21
3.1. ÁNODO .............................................................................................................. 21 3.2. CAPA TRANSPORTADORA DE HUECOS (HTL) ........................................................ 21 3.3. CAPA ACTIVA ..................................................................................................... 22 3.4. CAPA TRANSPORTADORA DE ELECTRONES (ETL) Y CÁTODO ................................ 23 4. SINTESIS Y PROCESAMIENTO DE MATERIALES EMPLEADOS EN CSO ...... 24
5. EVALUACIÓN DE PROPIEDADES MATERIALES EMPLEADOS EN CSO ........ 27
5.1. CAPA ACTIVA ..................................................................................................... 27 5.1.1. PROPIEDADES ÓPTICAS .................................................................... 27
5.1.2. PROPIEDADES ESTRUCTURALES ..................................................... 28
5.1.3. MORFOLOGÍA ...................................................................................... 30
5.2. CAPA TRANSPORTADORA DE HUECOS ................................................................. 30 6. ASPECTOS EXPERIMENTALES ........................................................................ 32
6.1. ADECUACIÓN DE INFRAESTRUCTURA DE LABORATORIO ........................................ 32 6.2. ELABORACIÓN DE LAS PELÍCULAS DELGADAS ....................................................... 32 6.3. ESTUDIO DEL RECOCIDO SOBRE LAS PROPIEDADES DE LAS PELÍCULAS .................. 33 6.4. EFECTO DEL PH DE LA SUSPENSIÓN DE PEDOT:PSS .......................................... 33 6.5. CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS ................................................................. 33 6.6. CÁLCULO DE ESPECTROS RAMAN ....................................................................... 34 7. RESULTADOS Y DISCUSION ............................................................................ 35
7.1. ADECUACIÓN DE INFRAESTRUCTURA DE LABORATORIO ........................................ 35 7.2. ESTUDIO DE PARÁMETROS DE DEPOSICIÓN MEDIANTE SPIN-COATING .................... 36 7.3. USO DE NUEVOS SOLVENTES PARA LA DEPOSICIÓN DE LA CAPA ACTIVA ................. 41
7.3.1. PROPIEDADES ÓPTICAS .................................................................... 41
7.3.2. ESTUDIO CON MICROSCOPIA DE FLUORESCENCIA ....................... 42
7.3.3. PROPIEDADES ESTRUCTURALES ..................................................... 44
7.4. EFECTO DEL RECOCIDO DE MUESTRAS DE CAPA ACTIVA ....................................... 46 7.5. EFECTO DEL PH DE LA SUSPENSIÓN PRECURSORA PEDOT:PSS .......................... 47 7.6. ESTUDIO CON ESPECTROSCOPIA RAMAN............................................................. 50
7.6.4. SIMULACIÓN DE ESPECTROS RAMAN .............................................. 52
8. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES. ...................................................... 56
9. PRODUCCIÓN ACADÉMICA Y PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS ................. 58
10. REFERENCIAS ................................................................................................ 59
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Evolución de las eficiencias para diferentes tecnologías de celdas solares.
Adaptado de (14). ....................................................................................................... 13
Figura 2. Desarrollo de dispositivos fotovoltaicos orgánicos (22). .............................. 15
Figura 3. Representación de los procesos para la fotogeneración de corriente en una
celda solar orgánica: i) absorción de radiación, ii) formación del “excitón”, iii) difusión
de excitón, iv) separación de portadores, v) arrastre de portadores y vi) transferencia
de portadores a los electrodos. Adaptado de (25) ...................................................... 17
Figura 4. Esquema del proceso de fotogeneración y recombinación. (25)……………18
Figura 5. Característica J-V típica de una celda solar orgánica. Cálculo de los
parámetros de evaluación del dispositivo. Adaptado de (20) ...................................... 18
Figura 6. Diagrama de energías propuesto para una celda solar orgánica incluyendo
capas ETL y HTL. Adaptado de (20) ........................................................................... 19
Figura 7. Estructura ideal de celda solar orgánica tipo BHJ ....................................... 20
Figura 8. Compuestos empleados en celdas solares orgánicas como donores,
aceptores, transportadores de huecos y electrones, clasificados de acuerdo al método
de deposición ............................................................................................................. 24
Figura 9. Espectro de absorción típico de películas delgadas de P3HT:PC60BM 50:50
(p/p) preparada a partir de solución en clorobenceno ................................................. 27
Figura 10.difractogramas de a) muestra en polvo, b) película delgada de P3HT, c)
estructura de P3HT y parámetros de red. Tomado de (41) ......................................... 28
Figura 11. Acercamiento del espectro Raman de mezcla P3HT:PC60BM con recocido
y sin recocido, bajo excitación a 488 nm. Tomado de (42) .......................................... 29
Figura 12. Sistema de cuatro puntas para medida de resistividad superficial de
películas delgadas (46). .............................................................................................. 31
Figura 13.Fotografía del sistema de cámaras anaerobias instaladas en el grupo de
Materiales Semiconductores & Energía Solar para el trabajo con CSO’s. ................... 35
Figura 14. Esquema de la cámara de “sputtering de RF” y evaporación diseñada en el
Grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar. ............................................. 36
Figura 15: Variación espesor de películas decapa activa en función de i) velocidad
final, ii) tiempo final e iii) aceleración de deposición. Soluciones al 1% p/p en
clorobenceno (negro) y/o mesitileno (rojo). Insertos muestran rutinas. ....................... 37
Figura 16. Perfil de espesores de una película de capa activa depositada mediante
spin-coating a 1250 rpm por un tiempo de 75 segundos y con una aceleración de 50
rpm/s. ......................................................................................................................... 39
Figura 17. Variación de espesor de película de capa activa y HTL en función de la
concentración de la solución y suspensión respectivamente. Las películas de capa
activa se depositaron a partir de soluciones preparadas en clorobenceno utilizando
una velocidad de 1250rpm. ......................................................................................... 39
Figura 18. Variación del espesor de películas de PEDOT:PSS en función de la
velocidad de giro, utilizando dos volúmenes de suspensión diferentes. ...................... 40
Figura 19. Perfil de espesores de películas de PEDOT:PSS depositados mediante
spin-coating a partir de suspensión al 1% y al 0,67% p/p. deposición a 2000rpm por un
tiempo de 3 minutos y con una aceleración de 300rpm/s ............................................ 41
Figura 20. Espectros de absorbancia de películas de mezcla P3HT:PC60BM
depositadas por spin coating a partir de soluciones en i) cloroformo, diclorometano,
9
clorobenceno, diclorobenceno, tolueno, o-xileno, mesitileno, y ii) mezclas de
mesitileno con clorobenceno, tolueno y o-xileno en proporciones 50:50 en peso. ...... 42
Figura 21. Imágenes de microscopía de fluorescencia de películas de P3HT:PC60BM
preparadas usando Mesitileno como solvente y depositadas a: i) 20ºC, ii) 40ºC, iii)
50ºC, iv) 60ºC, v) 70ºC, vi) 80ºC, vii) 90ºC y viii)100ºC ............................................... 43
Figura 22. Imágenes de microscopía de fluorescencia de películas de P3HT:PC60BM
preparadas usando soluciones basadas en i) cloroformo ii) diclorometano, iii)
clorobenceno, iv) diclorobenceno, v) tolueno y vi) o-xileno. ........................................ 44
Figura 23. Difractogramas de películas de mezcla P3HT:PC60BM preparadas a partir
de soluciones con clorobenceno, diclorobenceno, tolueno, o-xileno y mesitileno como
solvente. ..................................................................................................................... 45
Figura 24. Espectros de absorbancia de películas de mezcla P3HT:PC60BM minutos
usando como solvente i) clobenceno ,ii) mesitileno y iii) mezcla de
mesitileno:clorobenceno 80:20 p/p. Muestras recocidas a diferentes temperatura
durante 30 minutos ..................................................................................................... 46
Figura 25. Imágenes de fluorescencia de películas delgadas de p3HT:PC60BM
preparadas usando i) clorobenceno y ii) mezcla clorobenceno-mesitileno como
solvente y recocidas a diferentes temperaturas durante tiempos de 30 minutos. ........ 47
Figura 26. Imágenes de Microscopía de fuerza atómica de películas de PEDOT:PSS
preparadas a partir de suspensiones a diferentes pH’s. i) pH=1,90, ii) pH=3,40, iii)
pH=5,20, iv) pH=10,40 y v) pH=12,10. ........................................................................ 48
Figura 27. Variación de la resistividad superficial de ITO con el tiempo, ante la
deposición de películas de PEDOT:PSS a diferentes pH’s ......................................... 49
Figura 28.Espectros Raman de películas delgadas de P3HT:PC60BM preparadas
usando como solvente: clorobenceno, diclorobenceno, tolueno, o-xileno y mesitileno.
................................................................................................................................... 50
Figura 29: Espectros Raman de películas delgadas de PEDOT:PSS con diferentes
tratamientos térmicos. ................................................................................................. 52
Figura 30. Espectros Raman calculados de oligómeros de i) 3-hexiltiofeno de 1 a 4
unidades y ii) 1 a 6 unidades de tiofeno. A la izquierda se muestran las señales
asociadas al estiramiento C=C. A la derecha se muestran las señales asociadas al
estiramiento C-C normalizado respecto a la intensidad de la señal C=C. ................... 53
Figura 31. i) Espectros Raman calculados de oligómeros de 6 unidades de tiofeno con
diferentes estructuras. ii) estructuras de oligómero simuladas .................................... 54
Figura 32. Espectros Raman calculados de oligómeros de 3,4-etilendioxitiofeno de 1 a
3 unidades .................................................................................................................. 54
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Valores de FWHM e intensidad del pico en 2=5,45° correspondientes a los
difractogramas mostrados en la Figura 17. .......................................................................... 45
Tabla 2. Valores de FWHM, cociente de intensidades de señales C-C/C=C y número
de onda de la señal del estiramiento C=C. .......................................................................... 51
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LISTA DE ABREVIATURAS Y SIMBOLOS
Abreviatura Término
P3HT Poli(3-hexiltiofeno)
PC60BM Metil éster del ácido [6,6]-fenil-C61-butirico
PEDOT:PSS poli(3,4-etilendioxitiofeno): ácido poliestirensulfónico
FV Fotovoltaico
CIGS Seleniuro de cobre indio y galio
CZTS Seleniuro y/o sulfuro de cobre, zinc y estaño
BHJ “bulk heterojunction” o heterouniones en el volumen
HTL “Hole transport layer” o capa transportadora de huecos
ETL “electron transport layer” o capa transportadora de electrones
CSO Celdas solares orgánicas
HOMO “Highest Occupied Molecular Orbital”
LUMO “Lowest Unoccupied Molecular Orbital”
ITO Oxido de estaño dopado con indio
RF Radiofrecuencia
FWHM “Full width at half maximum “ Ancho de banda a altura media
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INTRODUCCION
Estudios realizados han identificado una creciente demanda energética que actualmente se suple a partir de fuentes no renovables tales como el petróleo, carbón, gas natural, y plantas nucleares (1), fuentes que adicionalmente generan productos y residuos altamente contaminantes y de gran impacto ambiental (2). Como solución a esta creciente demanda energética y gran impacto ambiental, resulta prioritario el desarrollo y masificación de tecnologías de producción de energía renovable, limpia y de bajo costo. Una de las alternativas más viables para la producción de energía eléctrica, es mediante la conversión fotovoltaica de la radiación solar, la cual adicionalmente es una fuente limpia. Los avances tanto científicos como tecnológicos en materia de dispositivos fotovoltaicos (FV), han sido la plataforma de consolidación de una poderosa industria de manufactura de módulos solares que en los últimos años ha presentado un crecimiento promedio anual del 60% (1). Para el éxito de esta tecnología como fuente considerable de energía limpia, se requiere cumplir con requisitos tales como: alta eficiencia, bajo costo, alta estabilidad, adecuadas propiedades mecánicas para una amplia utilización, posibilidad de uso a gran escala y baja toxicidad (3) En la actualidad, el mayor nivel de desarrollo en producción de energía solar FV se ha alcanzado con las celdas solares de tecnología de silicio monocristalino, con las cuales se han alcanzado eficiencias a nivel de laboratorio del 24.5% (4). Este resultado está cerca del límite teórico, sin embargo esta tecnología presenta una gran limitación de masificación debido al alto costo de fabricación de módulos, haciendo que el costo de generación fotovoltaica de electricidad con esta tecnología sea mayor que el de la generación convencional. Con la tecnología de película delgada (tecnología de segunda generación) se ha logrado disminuir significativamente los costos de fabricación de dispositivos fotovoltaicos. Actualmente se fabrican módulos FV de película delgada con tres materiales semiconductores que pasaron del desarrollo a nivel de laboratorio a la producción industrial. Estos son: silicio amorfo (a-Si) (5; 6), teluro de cadmio (CdTe) (7) y compuestos tipo calcopirita como los CIGS’s (8; 9; 10).
Otras tecnologías de fabricación de celdas solares han sido introducidas con el propósito de aumentar la relación eficiencia/costo, entre las que se destacan las celdas sensibilizadas con colorantes (11) y las celdas solares basadas en compuestos orgánicos (12). Estas últimas son de muy bajo costo, debido a las cantidades de material y a los procesos económicos empleados para su fabricación, razón por la cual se concentran muchos esfuerzos en la actualidad para lograr mejorar considerablemente su relación eficiencia/costo y hacerla mayor que la de las otras tecnologías .Pese a los avances actuales, las Celdas Solares Orgánicas requieren un mayor desarrollo para mejorar su eficiencia y estabilidad, y hacer posible su aplicación a gran escala y en múltiples usos. La principal limitación de la eficiencia de las Celdas Solares Orgánicas, se relaciona con las altas pérdidas de fotocorriente causada por una alta recombinación de portadores en el dispositivo, de manera que es indispensable
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continuar realizando estudios para comprender los procesos de fotogeneración de corriente y disminuir la incidencia de la recombinación en el proceso global de generación.
A nivel Nacional, desde hace aproximadamente cuatro años, el Grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar de la Universidad Nacional de Colombia (GMS&ES), ha trabajado en el área de las Celdas Solares Orgánicas, desarrollando nuevos materiales orgánicos, adecuando procesos de elaboración de películas delgadas de materiales orgánicos y contribuyendo a la comprensión del funcionamiento de los dispositivos fotovoltaicos orgánicos a través del uso de técnicas de caracterización. En este trabajo se muestra el estudio del efecto de las condiciones de deposición mediante spin-coating de películas delgadas de materiales tradicionalmente empleados en Celdas Solares Orgánica, así como el efecto del recocido térmico realizado sobre películas de capa activa. En este documento, igualmente, se presentan algunos estudios que demuestran mejoras en las propiedades ópticas, estructurales y morfológicas de los materiales estudiados al modificar la fase liquida o solvente de las suspensiones y soluciones precursoras empleadas en la elaboración de las películas.
El actual trabajo genera aportes importantes en la consolidación de procedimientos y condiciones de formación de películas delgadas para la elaboración de celdas solares orgánicas, y así poder continuar con los trabajos investigativos en esta área en el Grupo de Investigación. Además, contribuye con resultados importantes que podrían mejorar las características de los dispositivos construidos con las variaciones acá propuestas.
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1. ESTADO DEL ARTE
La generación fotovoltaica de electricidad a gran escala se realiza utilizando módulos solares fabricados con base en los desarrollos científicos y tecnológicos que surgen desde la pequeña escala a nivel de laboratorio. En la actualidad, se usan dos tecnologías para producción fotovoltaica de energía a gran escala. La primera tecnología que es la dominante en el mercado mundial, se basa en silicio mono y poli-cristalino (tecnología de primera generación) (13). La segunda es la tecnología de películas delgadas (tecnología de segunda generación) que comprende básicamente módulos fabricados a partir de tres tipos de materiales: CIGS, CdTe y silicio amorfo (a-Si). Si bien a gran escala las tecnologías predominantes son las de silicio y las de película delgada, a nivel de laboratorio la diversidad es mayor y constituye la base de una posible masificación de nuevas tecnologías. En la Figura 1 se observa la evolución en el tiempo de la eficiencia alcanzada, a nivel de laboratorio, con celdas solares de diferentes tecnologías y se indican los centros de investigación que han contribuido a estos desarrollos.
Figura 1. Evolución de las eficiencias para diferentes tecnologías de celdas solares. Adaptado de Kazmerzki (14).
Las celdas que presentan las mayores eficiencias son dispositivos que presentan estructura tándem o de varias capas absorbentes, así como concentradores para aumentar la intensidad de la radiación solar incidente; sin embargo, sus costos son muy elevados, razón por la cual este tipo de dispositivos son empleados principalmente en aplicaciones militares o espaciales (15).
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La tecnología de silicio es la que mayor desarrollo ha alcanzado hasta la fecha, dominando un 75% de la producción mundial de módulos fotovoltaicos y eficiencias a nivel de laboratorio de 25,0%, 20,4% y 12,2% para las tecnologías de silicio cristalino, policristalino y amorfo, respectivamente, logrando una eficiencia cercana al límite teórico en el caso de las celdas de silicio cristalino (16). El principal problema para la masificación de la producción y alto impacto en la producción global de energía es el precio de estos dispositivos, derivado de los altos costos de manufactura de los materiales con las propiedades requeridas. Otra tecnología de celdas solares ampliamente estudiada es la de películas delgadas que emplean materiales como CdTe o CIGS; esta tecnología ha hecho tránsito a la etapa de producción industrial con éxito, debido principalmente a que los módulos se fabrican a menor costo que los de silicio cristalino y policristalino. Esta tecnología tiene sin embargo una limitante ya que incluye materiales basados en elementos de baja abundancia y gran toxicidad. Las eficiencias alcanzadas por este tipo de dispositivos a nivel de laboratorio se encuentran alrededor del 20%. (17)
Recientemente han surgido tecnologías de fabricación de nuevos dispositivos fotovoltaicos denominados emergentes, que emplean procesos de bajo costo y materiales con constituyentes abundantes y no tóxicos. Entre las tecnologías emergentes se encuentran: las celdas solares sensibilizadas con colorantes (DSSC´s), con las que se han obtenido eficiencias del 12%, aunque aún presentan grandes problemas de estabilidad (18); otra tecnología de dispositivos son las celdas solares de puntos cuánticos (quantum dots solar cells) con las cuales ya se han encontrado eficiencias del 7% (18); las celdas solares inorgánicas emergentes son dispositivos que emplean materiales con estructura kesterita (CZTS), las cuales han obtenido eficiencias del 9,6% (19). Unos de los dispositivos emergentes actualmente más investigados son las celdas solares orgánicas basadas en polímeros conductores o pequeñas moléculas orgánicas y derivados de fullerenos con los cuales se han logrado avances notables en poco tiempo.
Los primeros resultados significativos logrados con celdas solares orgánicas se obtuvieron con dispositivos fabricados con estructura de dos capas tipo heterojuntura, donde uno de los materiales con características de aceptor de electrones hacía las veces de semiconductor tipo n y el otro material que reemplazaba a un semiconductor tipo p era un compuesto donor de electrones. Recientemente se mejoraron notablemente las eficiencias de los dispositivos orgánicos aplicando el concepto “bulk heterojunction” (BHJ) en el cual, se constituye una sola capa activa compuesta por un material donor mezclado con un material aceptor. Además de estos cambios, se han introducido capas transportadoras de huecos y de electrones, que facilitan la transferencia de portadores entre la capa activa y los respectivos electrodos. La última estructura propuesta y cuyas eficiencias aún son bajas, pero rápidamente mejoran, es una estructura invertida (20; 21).
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Figura 2. Desarrollo de dispositivos fotovoltaicos orgánicos. Adaptado de orgworld (22). En los últimos años los avances obtenidos en el desarrollo de las celdas
solares orgánicas han sido significativos, mejorando notablemente las
eficiencias máximas obtenidas para estos dispositivos. En la
Figura 2, se resaltan los resultados de eficiencias récord para celdas solares orgánicas en años recientes, así como los laboratorios líderes en desarrollo de dispositivos orgánicos. Heliatek, empresa alemana, presentó este año una celda solar orgánica con estructura tipo BHJ con una eficiencia del 12% (23), siendo hasta el momento la celda solar orgánica con mayor eficiencia. Hasta la fecha, la celda solar orgánica más estudiada y la cual fue récord en 2010, es la celda que emplea P3HT como donor de electrones y PC60BM como aceptor de
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electrones y es precisamente con estos materiales y esta estructura de celda que en el grupo de investigación, se han comenzado estudios, incluyendo los resultados mostrados en el presente trabajo.
2. FUNCIONAMIENTO BÁSICO DE LAS CELDAS SOLARES ORGÁNICAS
El funcionamiento básico de un dispositivo fotovoltaico orgánico, difiere considerablemente del funcionamiento de los dispositivos inorgánicos tipo homojuntura y heterojuntura. Los procesos que llevan a la generación de fotocorriente en una celda solar orgánica con estructura tipo BHJ se muestran en la Figura 3 y se describen a continuación (20; 24; 25): 1. Absorción de radiación por parte de los materiales aceptor y donor en la
capa activa y formación de estados excitados también denominados excitones o pares electrón-hueco. La absorción de radiación sucede principalmente en el material donor, aunque estrictamente este proceso sucede en los dos materiales que componen la capa activa del dispositivo. En las celdas solares orgánicas, para lograr una alta absorción de radiación solar es suficiente con espesores de capa activa pequeños entre 100 y 300 nm, a diferencia de las celdas con materiales inorgánicos, en las cuales es necesario tener espesores hasta de 100 μm para compensar los bajos coeficientes de absorción.
2. Difusión del excitón a través del material hasta una interfase donor-aceptor. El estado excitado o excitón formado luego de la absorción de radiación, presenta una energía de unión mucho mayor que la energía térmica, de manera que para su disociación es necesaria una fuerza adicional. La disociación del excitón se logra en las interfases entre materiales donor y aceptor, y esto implica el desplazamiento del excitón neutro desde el sitio en el que se forma hasta una interfase donor-aceptor. Para materiales orgánicos como pequeñas moléculas o polímeros conjugados, las distancias de difusión de excitones se encuentran entre los 10 y los 20 nm, de manera que si las distancias que deben recorrer los excitones hasta encontrar una interfase aceptor-donor son mayores que las distancias de difusión, los excitones se pierden mediante recombinación.
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3. Disociación del excitón y generación de portadores libres. Cuando un excitón se encuentra cerca de una interfase aceptor-donor o heterojuntura, éste experimenta alteraciones debido al debilitamiento de la interacción coulombica del par electrón-hueco. A a este estado alterado se le conoce como “exciplex” o complejo excitado; posterior al debilitamiento de la unión en el excitón, se da la transferencia del electrón del par electrón-hueco hacia el material aceptor de electrones, obteniéndose dos cargas opuestas en materiales diferentes, conocidas como el par polarón, el cual debe separarse totalmente para obtenerse los portadores libres en cada uno de los correspondientes materiales.
4. Arrastre de portadores. Luego de la disociación completa del excitón y el par polarón, las cargas pueden ser transportadas a los respectivos electrodos. Debido a la falta de orden a largo alcance en los materiales orgánicos, el transporte de cargas a través de éstos, se da principalmente mediante transiciones (“hopping”) entre estados localizados y la mayoría de modelos y resultados experimentales sugieren una relación favorable del transporte eléctrico de polarones o cargas a través de estos materiales con la temperatura y el ordenamiento estructural de los mismos. En el material donor se da principalmente el transporte de huecos mientras que el transporte de electrones sucede preferencialmente a través de los dominios del material aceptor.
5. Transferencia selectiva de portadores desde la capa activa hasta los electrodos. Las cargas libres fotogeneradas y que no se recombinan, finalmente son extraídas del dispositivo a través de los contactos eléctricos para generar una fotocorriente. En la estructura de celda solar orgánica, el contacto por el cual son transportados los electrones se nombra como cátodo, mientras que al otro contacto eléctrico se le denomina ánodo y a través de éste se transportan los huecos. En las celdas solares orgánicas, actualmente se utilizan capas transportadoras de electrones y capas trasportadoras de huecos, también conocidas como capas “buffer”, buscando disminuir la recombinación superficial que sucede en la interfase entre la capa activa y los contactos eléctricos.
ánodo
Cátodo
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Figura 3. Representación de los procesos para la fotogeneración de corriente en una celda solar orgánica: i) absorción de radiación, ii) formación del “excitón”, iii) difusión de excitón, iv) separación de portadores, v) arrastre de portadores y vi) transferencia de portadores a los electrodos. Adaptado de Deibel (25).
Durante el desarrollo de los procesos que conducen a la generación efectiva de fotocorriente, pueden darse procesos competitivos de recombinación que limitan la generación de fotocorriente en un dispositivo fotovoltaico orgánico. La Figura 4 muestra un esquema de los procesos de fotogeneración y recombinación
La recombinación puede darse en varios instantes del proceso de fotogeneración. Cuando se trata del proceso opuesto a la disociación del par polarón, se le conoce como recombinación geminal y es un proceso monomolecular que es proporcional a la concentración de pares polarones. El otro caso de recombinación se da a partir de portadores libres, también conocida como recombinación no geminal que puede ser un proceso mono o dimolecular.
Además de los mecanismos descritos, que son los procesos principales de recombinación en estos dispositivos, se puede dar recombinación por la presencia de estados de superficie o de defectos que funcionan como trampas de portadores. En todos los casos, la recombinación puede ser radiativa, que se evidencia mediante luminiscencia o fluorescencia, o puede darse como recombinación no radiativa, que emite el exceso de energía en forma de calor o de fonones (25).
D*
D*
D+hu D+ HD
D*+A (DA)* D Ad+ d-
D + A+ -
hu
recombinaciónradiativa
recombinaciónno radiativa
difusión
En la interfase
arrastrehuecos
arrastreelectrones
Figura 4. Esquema del proceso de fotogeneración y recombinación. Adaptado
de Deibel (25).
El balance de los procesos que suceden en la celda solar orgánica, determinan las características o parámetros de desempeño del dispositivo, que son: voltaje de circuito abierto (Voc), densidad de corriente de corto circuito (Jsc), factor de llenado (FF), eficiencia cuántica (EQ) y eficiencia de conversión (η), los cuales se estiman a partir de medidas de la curva J vs V (característica J-V del dispositivo o curva corriente-voltaje). En la Figura 5 se muestra una curva J-V
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típica así como las ecuaciones de los parámetros de desempeño del dispositivo que se extraen de dicha curva experimental.
Voltaje (V)
Corriente (J)
Voc
Jsc
Vmax
Jmax
Figura 5. Característica J-V típica de una celda solar orgánica. Cálculo de los
parámetros de evaluación del dispositivo. Adaptado de Spanggaard (20).
El máximo Voc obtenido con una Celda Solar Orgánica se encuentra determinado por la diferencia entre los niveles HOMO del donor y LUMO del aceptor (26; 27), mientras que la Jsc, se encuentra limitado principalmente por la absorción de radiación, difusión de excitones, movilidad de portadores y recombinación (28); por otro lado, el factor de llenado resulta ser una característica bastante sensible a cambios en la movilidad, los tiempos de vida de portadores y las interfases en el dispositivo (29).
Ánodo
Cátodo
Donor
Aceptor
LUMO
HOMO
ETL
HTL
𝑊𝑚𝑎𝑥 = 𝑉𝑚𝑎𝑥 ∗ 𝐼𝑚𝑎𝑥
𝐹𝐹 = 𝑉𝑚𝑎𝑥 ∗ 𝐼𝑚𝑎𝑥
𝑉𝑂𝐶 ∗ 𝐼𝑆𝐶
𝜂 =𝑉𝑚𝑎𝑥 ∗ 𝐼𝑚𝑎𝑥
𝐼𝑖𝑛𝑐𝑖𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒 ∗ 𝐴𝑟𝑒𝑎
𝐸𝑄(𝜆) =𝐼𝑜𝑢𝑡 (𝜆)
𝐼𝑖𝑛𝑝𝑢𝑡 (𝜆)
20
Figura 6. Diagrama de energías propuesto para una celda solar orgánica incluyendo capas ETL y HTL. Adaptado de Spanggaard (20).
Uno de los procesos que mejora la fotogeneración de corriente eléctrica en una celda orgánica tiene que ver con la transferencia selectiva de portadores desde la capa activa hacia los electrodos y con lo cual se logra disminuir la recombinación asociada a estados de superficie estableciendo contactos cuasi óhmicos con los contactos eléctricos; esto se consigue incorporando en la estructura del dispositivo capas transportadoras selectivas de electrones y huecos entre la capa activa y el cátodo y entre la capa activa y el ánodo respectivamente. En la Figura 6 se presenta un diagrama de energía en el cual se evidencia el papel de las capas transportadoras de huecos (HTL) y eléctrones (ETL) permitiendo el transporte selectivo de portadores en una celda solar orgánica. Las capas transportadoras permiten adicionalmente lograr una protección de la capa activa, aislándola del exterior del dispositivo (13). En el caso de celdas solares basadas en polímeros, los mejores resultados se han obtenido empleando PEDOT:PSS como capa conductora de huecos. Mientras que como capa transportadora de electrones, basta con hacer un contacto directo entre una capa activa rica en PC60BM con el cátodo (generalmente Al), o en algunos casos se emplea LiF como capa trasportadora de electrones (30).
La fabricación de celdas orgánicas con estructura tipo BHJ ha permitido obtener las más altas eficiencias publicadas hasta la fecha. Este concepto implica la preparación de una capa activa constituida por una mezcla los dos componentes (aceptor-donor), con lo cual se aumenta notablemente la cantidad de interfases donor-aceptor disponible y se disminuye los tamaños de dominios de cada material; esto permite incrementar la disociación de excitones para generar portadores libres, y por ende, mejorar la eficiencia de los dispositivos. En la Figura 7 se muestra la estructura ideal de una celda orgánica tipo BHJ. Con este concepto se busca tener tamaños controlados de dominios independientes, aproximadamente del doble de la longitud de difusión de los excitones formados (es decir tamaños de dominio de aproximadamente 20 nm), así como alta penetrabilidad y contacto entre los dominios donor-aceptor. También se busca tener un contacto directo y selectivo de los materiales en la mezcla con su correspondiente contacto eléctrico.
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- +
Sustrato: Vidrio, PET
Ánodo: ITO, FTO
HTL: PEDOT:PSS, CuPc
ETL: LiF, Mg
Cátodo: Al, Ca
Material Aceptor (tipo-n):PCBM, C60, RGO, PCBM-funcionalizado
Material donor (tipo-p):P3HT, P3OTP3HT-funcionalizado
-+
Figura 7. Estructura ideal de celda solar orgánica tipo BHJ
3. PROPIEDADES DE LOS MATERIALES EMPLEADOS EN UNA CELDA SOLAR ORGÁNICA
Una celda solar orgánica con estructura tipo BHJ que presente adecuadas características y eficiencia, está compuesta por varios materiales con unas propiedades y funciones específicas.
Tradicionalmente, todos los dispositivos solares se soportan sobre vidrio dado su bajo costo, sin embargo en el caso de las celdas solares orgánicas con la estructura indicada anteriormente, el sustrato debe cumplir necesariamente con una característica adicional a las del sustrato usado en los dispositivos de las otras tecnologías: el sustrato debe ser transparente puesto que la radiación solar entra en el dispositivo atravesando tanto el sustrato como el ánodo. Debido a la posibilidad de emplear técnicas como la impresión por inyección o
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la litografía para la formación de las capas de la celda solar orgánica, es muy viable el uso de sustratos flexibles como el tereftalato de polietileno (PET). En resumen, como sustrato para la fabricación de celdas solares orgánicas, se emplean comúnmente vidrio o PET.
3.1. Ánodo
La primera característica que debe cumplir un material que funcione adecuadamente como ánodo o contacto eléctrico para la extracción de huecos, es que su función de trabajo sea lo suficientemente grande, de manera que se garantice el transporte selectivo de huecos. Para disminuir la recombinación superficial se debe tener adecuadas propiedades superficiales y favorecerse la unión óhmica entre el contacto y la capa activa. Debido a su lugar en la estructura de la celda solar orgánica, el ánodo debe ser bastante transparente, puesto que dispositivos como el mostrado en la Figura 7 están diseñados para recibir la radiación por el lado del soporte. Los materiales más comúnmente usados como ánodo transparente en los dispositivos orgánicos son los óxidos transparentes conductores (TCO’s), especialmente el ITO (oxido de estaño dopado con indio), el cual ha mostrado un buen balance entre transparencia y conductividad. La función trabajo del ITO puede ser modificada entre 3,7 y 5,1 eV, controlando la cantidad de oxígeno en el material mediante la técnica de deposición o tratamientos superficiales. Los residuos de carbono o especies orgánicas degradadas sobre la superficie del ITO tienden a disminuir la función trabajo del material, dificultando la extracción de huecos en el dispositivo (31). Para controlar o mantener constante la función de trabajo del ITO y facilitar la extracción de portadores, se emplean capas transportadoras de huecos entre el ITO y la capa activa. Existen otros materiales que se han comenzado a explorar para su posible uso como ánodo, dentro de los que se incluye el óxido de zinc nanoestructurado, así como grafeno o nanotubos de carbono (32).
3.2. Capa transportadora de huecos (HTL)
Los propósitos de la modificación del ánodo o de la inclusión de una capa transportadora de huecos, incluyen 1) mejorar el contacto interfacial para reducir la resistencia en serie originada por la unión entre el ánodo y la capa activa orgánica, 2) prevenir reacciones indeseadas entre la capa activa y el ánodo, 3) incrementar la función de trabajo del ánodo para mejorar la extracción de huecos desde la capa activa y 4) mejorar la morfología de la capa activa (33). Dadas las funciones de la capa transportadora de huecos, es claro que el material empleado en esta, debe presentar niveles electrónicos adecuados, igualmente debe presentar una alta estabilidad química que impida su degradación. La otra característica importante que debe cumplir el material de la capa transportadora de huecos es la transparencia, de manera que en esta capa no se atrape radiación aprovechable para la fotogeneración de corriente eléctrica en la capa activa. El papel de capa transportadora de huecos, implica adicionalmente que el material empleado debe tener unas propiedades estructurales adecuadas para garantizar una alta movilidad de huecos, es decir debe buscarse un alto ordenamiento cristalino.
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El material más empleado actualmente como capa transportadora de huecos es el PEDOT, que junto con PSS forman una capa que recubre el ITO y con la cual se logra aumentar la función de trabajo del ánodo desde aproximadamente 4,5 eV hasta 5,2 eV, favoreciendo notablemente la eficiencia de los dispositivos (34). Uno de los principales problemas generados a partir del uso de la capa PEDOT:PSS es que, dada la alta acidez de la suspensión precursora con la que se deposita la capa, se degrada la superficie del ITO y se evidencia una notable migración de indio hacia la capa transportadora causando contaminación y disminución del desempeño del dispositivo a largo plazo, afectando considerablemente el tiempo de vida útil de la celda solar orgánica. Actualmente se están explorando otras opciones como la ftalocianina de cobre y algunos óxidos para reemplazar la capa de PEDOT:PSS y evitar la degradación asociada al uso de ésta (33).
3.3. Capa activa
Como ya se ha mencionado anteriormente, la mayor parte de los procesos determinantes para la fotogeneración de corriente eléctrica, suceden en la capa activa de la CSO, la cual se encuentra compuesta por un material donor y un material aceptor de electrones.
Los materiales donores de electrones que se emplean en CSO’s, se pueden clasificar en dos grandes grupos: polímeros y pequeñas moléculas. Los materiales poliméricos más empleados son los derivados de politiofeno, entre los cuales se encuentran los poli(3-alquiltiofenos), con los cuales se han obtenido muy buenos resultados de eficiencia de dispositivos. Otros polímeros donores empleados son los derivados de poli(fenilvinileno). Por otra parte, las pequeñas moléculas usualmente empleadas como donores son principalmente compuestos policíclicos aromáticos, metalocianinas y metaloporfirinas (33; 35).
Los materiales aceptores de electrones que han mostrado mejores resultados para el uso en este tipo de dispositivos son los derivados de fullerenos, que como bien se sabe, pueden aceptar varios electrones, lo cual muestra su gran capacidad aceptora. Adicionalmente, los derivados de fullerenos, se pueden depositar tanto por técnicas de evaporación como mediante procesamiento en solución, lo cual ofrece la posibilidad de acoplarse con gran variedad de materiales. El material más empleado es el PC60BM cuya modificación le brinda solubilidad en solventes orgánicos comunes y con el cual se obtienen resultados similares a los obtenidos con su análogo PC70BM, material con el cual hasta el momento se han obtenido los mejores resultados (33; 35).
En la capa activa de una CSO eficiente, los materiales aceptor y donor de electrones deben estar mezclados en una sola capa en donde suceda eficientemente la absorción de radiación, la generación de portadores y el transporte de los mismos hacia los respectivos contactos eléctricos y para esto, además de las propiedades energéticas de los materiales que les confieren su carácter de aceptor o donor de electrones, es importante el control de las propiedades estructurales y morfológicas para hacer más eficientes los procesos que llevan a la fotogeneración de corriente eléctrica.
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El desempeño de los dispositivos orgánicos con capa activa tipo BHJ, depende dramáticamente de la morfología de la misma. Para favorecer la disociación de excitones y la generación de portadores, es necesario tener tamaños de dominio pequeños de cada uno de los materiales, del orden de entre 10 y 20 nanómetros; sin embargo, para poder mejorar el proceso de transporte de portadores libres, es conveniente la formación de dominios de mayor tamaño y continuos hasta los contactos o capas transportadoras de portadores (33; 25). Igualmente, para poder mejorar las características de las CSO’s, es importante garantizar un alto ordenamiento molecular y cristalino de los materiales en la capa activa, de manera que se favorezca tanto la generación como el transporte de portadores.
3.4. Capa transportadora de electrones (ETL) y cátodo
El uso de una capa transportadora de electrones es menos usual que el uso de capas transportadoras de huecos, sin embargo se ha encontrado que el uso de una capa entre la capa activa y el cátodo puede mejorar la eficiencia de las CSO’s. El uso de esta capa se considera favorable, principalmente porque: 1) disminuye la recombinación superficial por el contacto con el cátodo, 2) previene la degradación de la capa activa por la deposición del cátodo, 3) se logra disminuir el paso de agua y oxígeno hasta la capa activa y 4) se establece una barrera para el transporte de huecos hacia el cátodo. Dentro de los materiales más comúnmente empleados para este propósito se encuentran compuestos inorgánicos como el fluoruro de litio (33). Como contacto eléctrico o cátodo, es usual emplear metales como Aluminio o plata que se depositan mediante métodos como evaporación o sputtering.
4. SINTESIS Y PROCESAMIENTO DE LOS MATERIALES EMPLEADOS EN UNA CELDA SOLAR ORGÁNICA
Las celdas solares orgánicas se reconocen como dispositivos de muy bajo costo, por la poca cantidad de sus componentes que se debe usar, así como la facilidad y bajo costo de los métodos de elaboración de las diferentes capas.
Donores Aceptores HTL ETL
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Procesable en solución
PEDOT
PSS
Deposición en vacio
Figura 8. Compuestos empleados en celdas solares orgánicas como donores, aceptores, transportadores de huecos y electrones, clasificados de acuerdo al
método de deposición
Para la construcción de celdas solares orgánicas, hasta el momento, se emplean técnicas de deposición de alto vacío para la formación de los contactos eléctricos, siendo ésta una de las razones por las cuales aún no se llegan a costos tan bajos para compensar las bajas eficiencias y tiempos de vida util. Por otra parte, las capas activas y transportadoras de portadores se crecen mediante técnicas más económicas como el procesamiento en solución o la sublimación al vacio. En la Figura 8, se indican algunos de los materiales más comúnmente empleados en la construcción de celdas solares orgánicas,
pentaceno
porfirinas
metalocianinas
R=2-etilhexil-
26
clasificados de acuerdo a la técnica de deposición empleada y a su papel en el dispositivo. Las celdas solares que se fabrican mediante sublimación al vacío, actualmente han mostrado buenos resultados debido al gran control estructural y morfológico que se obtiene en los compuestos depositados (36). Sin embargo, la deposición por sublimación al vacío de pequeñas moléculas presenta algunos inconvenientes, como la baja velocidad de crecimiento que limita la producción masiva, y la generación de mayores costos con respecto al procesamiento en solución, debido al manejo de sistemas de vacío y altas temperaturas. En contraste a estas celdas, las celdas elaboradas usando métodos en solución ofrecen una gran facilidad de producción y notable reducción de costos, manteniendo igualmente notables eficiencias que se comparan con los resultados obtenidos con deposiciones en vacío (36). El desarrollo de CSO’s empleando técnicas de bajo costo, como el procesamiento en solución, es una condición necesaria para llegar al objetivo de implementar estas celdas de bajo costo con un alto impacto en la generación energética global. Algunos de los grandes retos en la investigación y desarrollo de celdas solares empleando el procesamiento en solución, son: comprender y optimizar las condiciones de deposición con las que se obtienen las características adecuadas de los materiales y dispositivos, y comprender el papel de las diferentes propiedades de los materiales en el desempeño del dispositivo.
El procesamiento en solución se basa en la deposición de películas delgadas de diferentes materiales, a partir de soluciones o suspensiones estables de los componentes en fase líquida. Las principales técnicas de deposición empleadas para la formación de películas delgadas a partir del procesamiento en solución, son: “Casting”, “Doctor blade”, “Screen printing”, “Inkjet printing” y “Spin-coating”. A nivel de laboratorio, usualmente se emplea la técnica de spin coating, con la cual se logra controlar las características de las películas mediante el control de los parámetros de deposición (velocidad de rotación, aceleración y tiempo de rotación). Estos permiten controlar principalmente el espesor de película, la adherencia y la homogeneidad, mientras que con el control de parámetros de la solución como concentración, proporción de materiales, uso de aditivos o cambio de solventes, se controlan las propiedades de las películas como estructura y morfología que son cruciales para mejorar las eficiencia del dispositivo (37). Las propiedades estructurales y morfológicas de las películas delgadas que componen la celda solar orgánica pueden ser adicionalmente mejoradas a través de tratamientos posteriores a la fabricación, como recocidos o recristalizaciones.
Otra de las grandes limitantes que tiene la fabricación de celdas solares orgánicas, es la degradación química de los materiales empleados o de las propiedades de éstos por efecto de la absorción de radiación o flujo de corriente eléctrica en presencia de aire u oxígeno. Para evitar los procesos de degradación en las películas delgados, es necesario garantizar que la elaboración de los dispositivos sea en condiciones inertes. Los principales
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laboratorios del mundo, que trabajan en el desarrollo de dispositivos solares fotovoltaicos, lo hacen en cámaras de atmósfera inerte para garantizar la ausencia de agua y oxígeno entre las capas de los dispositivos.
5. EVALUACIÓN DE PROPIEDADES DE LOS MATERIALES EMPLEADOS EN UNA CELDA SOLAR ORGÁNICA
Para desarrollar dispositivos fotovoltaicos con altas eficiencias, es necesario realizar estudios preliminares para conocer las características ópticas, estructurales y morfológicas de los diferentes materiales que componen la celda solar, ya que son estas propiedades las que determinan las características finales de los dispositivos.
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5.1. Capa activa
Como se ha mencionado anteriormente, la mayoría de los procesos que conducen a la generación de fotocorriente en una celda solar orgánica suceden en la capa activa, de manera que es de gran importancia evaluar y mejorar las propiedades ópticas, estructurales y morfológicas de esta capa para obtener mejores características en el dispositivo.
5.1.1. Propiedades ópticas
En celdas orgánicas tipo BHJ, los materiales de la capa activa deben presentar altos coeficientes de absorción para favorecer la generación de excitones por la absorción efectiva de radiación utilizando pequeñas cantidades de material o espesores de película pequeños. Igualmente, la absorción debe darse en una región amplia del espectro visible, de manera que se aproveche la mayor parte de radiación emitida por el sol que incide sobre la superficie terrestre.
300 400 500 600 700 800
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
AB
SO
RB
AN
CIA
nm)
Figura 9. Espectro de absorción típico de películas delgadas de P3HT:PC60BM 50:50 (p/p) preparada a partir de solución en clorobenceno
La estructura de CSO que se estudia en este trabajo emplea como capa activa una mezcla de P3HT y PC60BM en proporción 50:50 (p/p). Esta capa depositada mediante el procedimiento tradicional por spin coating usando clorobenceno como solvente presenta un espectro de absorción como el mostrado en la Figura 9. En este espectro de absorción se observa básicamente una banda de absorción centrada alrededor de 334 nm que corresponde a la absorción del PC60BM, mientras que la absorción de radiación por parte del P3HT se encuentra en la región visible entre 450 y 600 nm.
Con el propósito de que el dispositivo aproveche al máximo el espectro de radiación solar, se requiere que el intervalo de absorción de radiación por parte de la capa activa coincida con la máxima radiación solar que se encuentra entre 400 y 700 nm. Para tal efecto se debe adecuar el “gap” de energía del
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P3HT que depende de parámetros como: la planaridad entre anillos y las interacciones intercadena (38), las cuales se pueden controlar a través de los parámetros de deposición y de tratamiento térmicos o con solventes,
controlando así el apilamiento de los anillos del P3HT en la película. Al modificar estos parámetros se puede optimizar el espectro de absorción de radiación de materiales como el P3HT.
5.1.2. Propiedades estructurales
Las propiedades estructurales de los materiales en la capa activa, además de modificar la absorción espectral de radiación, conducen a mejoras en el desempeño del dispositivo al modificar otras propiedades claves para el proceso de fotogeneración como la movilidad de portadores y la longitud de difusión de los excitones. Un mayor ordenamiento por parte de estos materiales puede conducir a una menor energía de reorganización de estados durante la transferencia de portadores y separación de excitones, lo cual a su vez conduciría a favorecer el proceso de disociación excitónica y a reducir la recombinación (39; 40).
Figura 10.difractogramas de a) muestra en polvo, b) película delgada de P3HT, c) estructura de P3HT y parámetros de red. Tomado de Sugiyama (41)
El P3HT solo o mezclado con PC60BM presenta difractogramas como el mostrado en la Figura 10. En muestras en polvo, se observa generalmente dos picos de difracción a 5,5 y 23,0° que corresponden a separaciones de 16,1 y 3,9 Å en los planos (0 0 1) y (1 0 0) señalados como a y b respectivamente en la Figura 10c, mientras que en muestras en película delgada, los tres picos de
difracción en 5,5; 11,0 y 16,0° corresponden a difracciones de primer, segundo y tercer orden del plano (0 0 1) al cual tiene asociada una separación de 16,1 Å. En muestras en película delgada, el plano mencionado y que se observa con diferentes órdenes de difracción, se encuentra paralelo al sustrato, indicando una cristalización preferencial con respecto al substrato. El área del pico de
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difracción correspondiente a la reflexión en el plano (001) que aparece en 5,5° se puede emplear para establecer el grado de cristalinidad de muestras de P3HT y de mezclas de P3HT:PC60BM (40; 41).
Otra técnica que se puede emplear para estudiar el ordenamiento molecular del P3HT en películas delgadas, es la espectroscopia Raman en condiciones resonantes; para esto se emplea un láser de excitación con una energía cercana a la de máxima absorción electrónica, logrando intensificar las señales vibracionales de enlaces asociados a la transición electrónica (transiciones
electrónicas *, transiciones vibracionales C=C) y se logran diferenciar cambios en los desplazamientos e intensidades de las señales Raman que se relacionan con la distancia efectiva de conjugación o el ordenamiento molecular del P3HT en la mezcla (42). En la Figura 11, se muestra el acercamiento de una región del espectro Raman para películas delgadas de P3HT. En esta región se observan dos señales; una cerca a 1380 cm-1 que corresponde al estiramiento C-C dentro de los anillos de tiofeno y una segunda señal alrededor de 1445 cm-1 dada por los estiramientos simétricos C=C dentro de los anillos de tiofeno en el polímero. Algunos resultados encontrados, permiten identificar cambios en las energías de vibración así como en las intensidades de las señales Raman para el P3HT cuando suceden cambios estructurales en las películas de este material.
Figura 11. Acercamiento del espectro Raman de mezcla P3HT:PC60BM con recocido y sin recocido, bajo excitación a 488 nm. Tomado de Tsoi (42)
5.1.3. Morfología
La morfología de la capa activa es una de las propiedades más importantes, puesto que con un control adecuado de ella se pueden obtener tamaños de dominio y distribución de los compuestos en la mezcla adecuados para que el proceso de difusión y disociación excitónica se favorezca; adicionalmente se puede favorecer la separación de cargas, disminuir la recombinación y mejorar el contacto entre la capa activa y los contactos eléctricos para un eficaz transporte y transferencia de portadores.
31
Alterando la morfología de la capa activa también se pueden controlar los tamaños de dominio de cada material, para obtener los tamaños adecuados de acuerdo a la longitud de difusión de excitones en el material. Teniendo en cuenta que para la mezcla P3HT:PC60BM la longitud de difusión del excitón es
de 4 a 15 nm, los tamaños de dominio de cada material en la capa activa deben ser de alrededor de 10 a 30 nm (43).
A partir del procesamiento en solución, mediante el control de la cinética de evaporación de los solventes, la concentración de los materiales en la solución, el tamaño de partículas de los materiales en la solución y tratamientos como el recocido, se puede controlar la morfología y distribución de materiales en la capa activa, lo cual mejora las características del dispositivo orgánico. Para evaluar la morfología de la capa activa y a la vez evaluar de manera comparativa la recombinación, se pueden emplear técnicas como la microscopía de fluorescencia. De igual forma, con el uso de microscopía electrónica, tanto de barrido como de transmisión, se puede observar la morfología de las películas, estimar el tamaño de dominios de cada material y verificar los espesores de cada capa. En el caso de una evaluación más detallada sobre los tamaños de dominio y superficie de las capas, se puede igualmente emplear microscopía de fuerza atómica.
5.2. Capa transportadora de huecos La capa transportadora de Huecos es de gran importancia, mejorando y haciendo selectivo el transporte de portadores (huecos) desde el material donor en la capa activa hasta el ánodo. El material transportador de huecos más empleado hasta la fecha es el PEDOT:PSS que se deposita mediante técnicas de procesamiento en solución como spin-coating, a partir de una suspensión acuosa de dichos materiales. El rol conductor en esta capa lo desempeña el PEDOT; sin embargo, para poder realizar el procesamiento en solución, se adiciona PSS con el cual se obtienen suspensiones estables y fácilmente manejables. El desempeño eléctrico de esta capa como material transportador de huecos es bueno (44), pero el principal inconveniente surge de la alta acidez de la suspensión empleada, puesto que esta capa es responsable de la degradación de las propiedades eléctricas del ánodo (ITO) debido a procesos de corrosión, por lo que resulta conveniente realizar modificaciones a esta capa o material para disminuir este impacto negativo (45).
32
1 2 3 4
i
v
s
Figura 12. Sistema de cuatro puntas para medida de resistividad superficial de películas delgadas (46).
De acuerdo a la principal problemática relacionada con el uso del PEDOT:PSS, es importante evaluar la degradación química o de las propiedades eléctricas del ITO por el uso de dicha capa transportadora de huecos y de las modificaciones realizadas a este material. Para esto se pueden realizar medidas de resistividad superficial del ITO en función del tiempo, luego de haber depositado la capa transportadora de huecos. La Figura 12, muestra un montaje típico de cuatro puntas para evaluar la resistividad superficial de una película delgada, de acuerdo con la Ecuación 1.
Ecuación 1 𝝆 = 𝟐𝝅𝒔 𝑽
𝑰
La morfología de las películas de PEDOT:PSS juega un papel importante puesto que de ésta dependen las propiedades de transporte y transferencia de carga desde la capa activa hacia los contactos eléctricos. Morfologías en las que se evidencia la formación de granos cristalinos de mayor tamaño, usualmente implican mejoras en el transporte de carga, aunque también puede implicar una gran heterogeneidad en el transporte de carga a lo largo de la película (47). Teniendo en cuenta la importancia y papel complejo de la morfología de esta capa en el desempeño de un dispositivo, es importante evaluar dicha propiedad mediante técnicas como microscopía de fuerza atómica.
33
6. ASPECTOS EXPERIMENTALES
6.1. Adecuación de infraestructura de Laboratorio
En el grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar de la Universidad Nacional de Colombia, desde hace alrededor de 4 años, se ha incursionado en la línea de investigación en CSO’s, tanto en apropiación de conocimiento como en innovación en síntesis de nuevos materiales, métodos de deposición y técnicas de caracterización de materiales y dispositivos. Para seguir trabajando y materializar los aportes realizados hasta la fecha en el grupo, incluyendo los presentados en este trabajo, es necesario realizar la adecuación infraestructural para poder construir en el corto plazo CSO’s en las condiciones adecuadas.
En el desarrollo de esta maestría, se trabajó diseñando, adecuando y poniendo en funcionamiento un sistema de cámaras conectadas a un flujo de nitrógeno para trabajar en condiciones de atmósfera inerte en la elaboración de los materiales requeridos para la construcción de celdas solares orgánicas.
Para el trabajo en la elaboración de celdas solares orgánicas y en la síntesis de nuevos materiales orgánicos, es idóneo contar con un sistema con las siguientes características: 1) cámaras de atmósfera inerte transparentes con guantes para la manipulación de materiales al interior de dicha cámara; 2) equipo para realizar tratamientos térmico en atmosfera inerte a muestras y dispositivos; 3) equipo para la deposición de películas delgadas de materiales como ITO, aluminio, magnesio y fluoruro de litio; 4) equipo para la formación de películas delgadas de materiales mediante procesamiento en solución; 5) conexiones de vacío, nitrógeno y agua para la realización de montajes de síntesis, deposición o medición.
Durante esta maestría, se trabajó diseñando dicha cámara de atmosfera inerte con sus respectivas exclusas laterales de aire, conexiones eléctricas, conexiones de agua y líneas de nitrógeno y vacío; también se realizaron aportes en el diseño del horno de recocido, y la cámara de evaporación y “sputtering”. Posteriormente se instalaron los equipos con sus respectivos controles eléctricos, de flujo y de presión, para luego comenzar con el proceso de verificación de conexiones eléctricas, fugas y presiones, condiciones indispensables para el funcionamiento de cada uno de estos equipos y del sistema de cámaras de atmosfera inerte.
6.2. Elaboración de las películas delgadas
Las películas delgadas de capa activa se elaboran mediante spin coating adicionando 100 µL de solución precursora al 1% p/p de cada soluto sobre un sustrato de vidrio limpio. Las soluciones precursoras se preparan pesando las cantidades requeridas de P3HT comercial, marca Luminiscence Technology Corp y PC60BM marca Luminiscence Technology Corp, disolviéndolos en diferentes solventes y sometiendo las soluciones a agitación durante 6 horas y en algunos casos específicos calentando dichas soluciones. En el presente trabajo se prepararon soluciones precursoras empleando solventes como
34
tolueno, clorobenceno, diclorobenceno, o-xileno, mesitileno, cloroformo diclorometano y mezclas de algunos de estos solventes.
Por otra parte, las películas delgadas de capa transportadora de huecos se elaboran mediante spin coating a partir de 100 µL de suspensión acuosa comercial marca HC Starck de la mezcla PEDOT:PSS al 1% p/p.
Tanto con las películas de capa activa como con las de capa transportadora de huecos, se estudian los parámetros de deposición como velocidad de rotación, aceleración de rotación y tiempo de rotación, para establecer rutinas de deposición y garantizar los espesores adecuados y la uniformidad requerida en las muestras. En el caso de las películas preparadas a partir de la solución con mesitileno como solvente, fue necesario realizar un estudio del efecto de la temperatura de deposición para formar películas con buena adherencia y homogeneidad.
6.3. Estudio del recocido sobre las propiedades de las películas
De acuerdo con los resultados obtenidos con las películas de P3HT:PC60BM empleando los diferentes solventes, se seleccionaron las muestras preparadas utilizando clorobenceno, mesitileno y mezcla de estos solventes en proporción 20:80, para realizar un estudio detallado de los efectos del recocido sobre estas películas. A las muestras seleccionadas, se les realiza un recocido en
atmósfera de nitrógeno, a diferentes temperaturas entre 80 y 160C.
6.4. Efecto del pH de la suspensión de PEDOT:PSS
A partir de la suspensión comercial de PEDOT:PSS, que inicialmente tiene un
pH de 1,9 se prepararon suspensiones estables de PEDOT:PSS a diferentes
valores de pH adicionando amoniaco o hidróxido de sodio y obteniendo
suspensiones estables, diluidas 1 a 1.5 y con valores de pH de 1,9, 3,4, 5,2,
10,4 y 12,1. A partir de estas suspensiones, se realizó la deposición de
películas mediante spin-coating, utilizando un programa de deposición de dos
pasos. Primero un paso de 3 minutos con una velocidad de giro de 1600 rpm y
luego un segundo paso de 4 minutos a 3000 rpm.
6.5. Caracterización de las muestras
La determinación de los espesores de las películas es indispensable para la
selección de las rutinas de deposición de cada una de las capas. Esta medida
se realiza utilizando un perfilómetro Veeco Dektak 150.
Para caracterizar y comparar los resultados obtenidos con las muestras de capa activa, se debe realizar la evaluación de las propiedades ópticas mediante medidas de absorbancia espectral, propiedades estructurales mediante medidas de difracción de rayos X y/o espectroscopia Raman, y propiedades morfológicas usando técnicas como microscopía de fluorescencia. Las medidas de absorbancia fueron tomadas en un espectrofotómetro Varian–Cary 5000; los
35
experimentos de difracción de rayos X se realizaron en un difractómetro Shimadzu-6000; las imágenes de microscopia de fluorescencia fueron tomadas en un microscopio NIKON C1-Plus model TI-Eclipsey; y los experimentos de espectroscopia Raman se llevaron a cabo en un equipo Horiba Jobin Yvon micro-Raman Spectrometer LabRamHR en configuración reversa con un láser DPSS de 473 nm, potencia de 20 mW enfocado con un objetivo de 50X.
Por otra parte, la evaluación del efecto del PEDOT:PSS sobre las propiedades eléctricas del ITO se realiza mediante medidas eléctricas de determinación de resistividad superficial empleando una celda de cuatro puntas, una fuente de poder DC, un multímetro y un amperímetro con adecuada sensibilidad
La caracterización morfológica de las películas de PEDOT:PSS se realiza mediante medidas de Microscopía de Fuerza Atómica con un equipo Autoprobe cp Atomic Force Microscope (Park Scientific Instruments).
6.6. Cálculo de espectros Raman
Buscando entender y potencializar el uso de la espectroscopia Raman para realizar la caracterización estructural de materiales empleados en celdas solares orgánicas como el P3HT o el PEDOT, se realizó la simulación de espectros Raman de diferentes oligómeros, resultados que se comparan con las evidencias experimentales.
Los espectros Raman de oligómeros de tiofeno y 3-hexiltiofeno, fueron calculados usando teoría de funcionales de densidad (DFT) con un nivel de teoría B3LYP y base 6-31G, empleando el paquete Gaussian 09. Oligómeros de 3-hexiltiofeno desde 1 hasta 4 unidades fueron calculados para observar la tendencia de los resultados, pero debido al alto requerimiento computacional, se realizó un estudio más profundo empleando oligómeros de tiofeno. En este estudio se simularon espectros Raman de oligómeros desde 1 hasta 6 unidades, para evaluar el efecto de la distancia efectiva de conjugación. También se estudió el efecto de la planaridad del oligómero de 6 unidades de tiofeno, modificando los ángulos diedros de los enlaces de unión entre anillos de tiofeno. Igualmente se realizó la simulación de oligómeros de 3,4-etilendioxitiofeno para observar la tendencia y posibilidad de caracterización estructural de PEDOT, empleando espectroscopia Raman.
36
7. RESULTADOS Y DISCUSION
7.1. Adecuación de infraestructura de laboratorio
El sistema de cámaras de atmósfera inerte instalado en el laboratorio, para la investigación y el desarrollo de CSO’s, es el mostrado en la Figura 13. Dicho sistema incluye una primera cámara en la cual se encuentra el sistema de deposición de películas mediante sputtering de (RF) y evaporación, un horno controlado externamente para realizar fácilmente recocido de muestras en atmósfera de nitrógeno. Esta cámara se conecta con el exterior y con la segunda cámara mediante puertas herméticas para evitar el ingreso de aire al sistema de cámaras. En la segunda cámara, se encuentra un equipo de spin coating para deposición de películas a partir de soluciones o suspensiones que se preparan externamente. En esta cámara también se encuentra disponibilidad eléctrica para conectar planchas de agitación, equipos pequeños para medidas eléctricas u otros, igualmente hay disponibilidad de conductos para entrada y salida de fluidos. Ambas cámaras se encuentran conectadas a un sistema de alimentación de nitrógeno que proviene de un generador que, de manera continua, proporciona el gas con la presión y flujo deseado.
Figura 13.Fotografía del sistema de cámaras anaerobias instaladas en el grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar para el trabajo con CSO’s.
El equipo de spin coating dentro del sistema de cámaras, luego de instalado se ha empleado sin inconvenientes operativos para la elaboración de todas las muestras que se indican en este trabajo.
37
La cámara de “sputtering” de radiofrecuencia (RF) y evaporación, tiene un diseño como el mostrado en la Figura 14. La cámara cuenta con tres blancos (“targets”) intercambiables de los materiales a depositar, así como con un crisol de evaporación. Conectado a la cámara, se encuentra una bomba mecánica que realiza el pre vacío (hasta 2x10-2 mbar) y una bomba turbomolecular con la que se alcanza un alto vacio de hasta 2x10-5 mbar, así como una línea de argón con flujo controlado. El control del calentamiento del sustrato y del crisol de evaporación se realiza mediante la manipulación del flujo de corriente eléctrica por las respectivas resistencias.
Figura 14. Esquema de la cámara de “sputtering de RF” y evaporación diseñada en el Grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar.
Actualmente, ya se han realizado películas de cobre e ITO empleando el sistema de sputtering de RF instalado en la cámara, con resultados satisfactorios.
El sistema de recocido en atmosfera de nitrógeno instalado dentro de la cámara, ya ha sido probado con las muestras del actual trabajo y el horno diseñado, elaborado e instalado calienta uniformemente, logra un calentamiento rápido y controla la temperatura adecuadamente con una variación de ±1 ºC durante tiempos prolongados.
7.2. Estudio de parámetros de deposición mediante spin-coating
38
i)
ii)
20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
Es
pe
so
r (n
m)
Tiempo final (s)
0 25 50 75 1000
100
2001000
1100
1200
1300
Ve
loc
ida
d (
rpm
)
Tiempo (s)
iii)
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
10
20
30
40
50
60
70
Es
pe
so
r (n
m)
Aceleración (rpm/s)
0 10 20 30 40
0
500
1000
1500
Ve
loc
ida
d (
rpm
)
Tiempo (s)
Figura 15: Variación espesor de películas de capa activa en función de i)
velocidad final, ii) tiempo final y iii) aceleración de deposición. Soluciones al 1% p/p en clorobenceno (negro) y/o mesitileno (rojo). Insertos muestran rutinas.
39
La técnica de formación de películas conocida como “spin-coating” a partir de
soluciones o suspensiones, es la técnica de procesamiento en solución más
empleada en la actualidad a nivel de laboratorio. Ésta se basa en la aplicación
de una solución sobre un sustrato que se encuentra fijo a un soporte horizontal
que gira y por acción de la fuerza centrífuga y la adherencia de la solución al
sustrato, se forma una película de la solución, a la vez que se evapora
rápidamente el solvente dejando una película sólida del material disuelto.
Mediante esta técnica se pueden obtener películas con morfología y espesor
reproducible; sin embargo, estas caracteristicas dependen de la velocidad de
rotación del disco, la aceleración empleada, el tiempo total del procedimiento,
la viscosidad de la solución y la velocidad de evaporación del solvente, entre
otras (48).
En el presente trabajo, se estudiaron los parámetros de deposición de películas
de capa activa, para observar el papel de la velocidad, la aceleración y el
tiempo final de spin-coating en el espesor de las películas. Los resultados
obtenidos se presentan en la Figura 15, y éstos muestran el espesor obtenido
empleando diferentes rutinas de deposición (las cuales se observan en las
gráficas insertadas de la Figura 15), modificando uno a uno los parámetros de
deposición. Los resultados muestran que el principal parámetro que determina
el espesor de las películas es la velocidad máxima empleada.
De acuerdo con la Figura 15i, en la cual se muestra la variación de espesores
en función de la velocidad de rotación para películas preparadas a partir de
soluciones que emplean clorobenceno y mesitileno (depositadas a 100°C), se
deduce que al cambiar el solvente, la dependencia del espesor con la velocidad
es la misma, mientras que varía levemente el espesor obtenido con las mismas
condiciones, esto puede deberse a las diferencias en viscosidad.
La dispersión de la medida de espesor, que se representa en las barras de
error de la Figura 15, se determinó mediante la medida de espesor en
diferentes lugares de la película y representa la homogeneidad en espesores
de la película. La desviación en los espesores de películas de capa activa
obtenidas mediante spin-coating en las condiciones estudiadas, es en
promedio de alrededor de 4,5 nm, lo cual indica que se obtienen películas con
espesores bastante homogéneos. En la Figura 16 se muestra un perfil de
espesores para una película de capa activa depositada usando clorobenceno
como solvente, con una aceleración de 50 rpm/s, velocidad de 1250 rpm y por
un tiempo total de 75 segundos; en este perfil se observa que en el centro de la
película el espesor es levemente menor mientras que hacia los lados de la
película tiende a hacerse mayor y al final disminuye cerca de los bordes del
sustrato.
40
0 5000 10000 15000 20000 25000
0
70
80
90
100
110
Esp
eso
r (n
m)
Distancia (m)
Figura 16. Perfil de espesores de una película de capa activa depositada
mediante spin-coating usando clorobenceno como solvente y a 1250 rpm por un tiempo de 75 segundos y con una aceleración de 50 rpm/s.
El efecto de la concentración sobre el espesor de las películas también se
evalúo para las películas de capa activa y las películas de capa transportadora
de huecos. Lo que se observa en la Figura 17 es que el espesor de dichas
películas tiende a aumentar con el aumento de la concentración de la solución
o suspensión precursora. Sin embargo el incremento del espesor con la
concentración es notablemente mayor en el caso de las películas de
PEDOT:PSS, esto probablemente se debe a la apreciable diferencia de
viscosidad entre las soluciones, puesto que las suspensiones concentradas de
PEDOT:PSS son más viscosas.
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0
50
100
150
200
250
300
PEDOT:PSS
P3HT:PCBM
Es
pe
so
r (n
m)
Concentración (% p/p)
Figura 17. Variación de espesor de película de capa activa y HTL en función de la concentración de la solución y suspensión respectivamente. Las películas de capa activa se depositaron a partir de soluciones en clorobenceno mentras
que las películas de HTL se depositaron a partir de suspensión acuosa.
41
Dado que la velocidad es el parámetro principal que determina el espesor de la
película del material de interés, en el caso de la formación de películas de capa
transportadora de huecos se estudió este parámetro para encontrar el valor de
velocidad adecuado. Los resultados de la Figura 18, muestran el cambio del
espesor de película en función de la velocidad para suspensiones al 0,67% p/p
de PEDOT:PSS, utilizando dos volúmenes de suspensión diferentes. En este
caso, al igual que en el caso de la capa activa, el espesor disminuye con el
aumento de la velocidad de giro. La otra observación que se extrae de esta
figura es la disminución del espesor de película al adicionar más volumen de
suspensión sobre el sustrato.
Figura 18. Variación del espesor de películas de PEDOT:PSS en función de la velocidad de giro, utilizando dos volúmenes de suspensión diferentes.
Como se nota en la Figura 16, la dispersión de espesores en las películas
depositadas empleando mayores concentraciones, es grande. En el caso de
estas películas de PEDOT:PSS, también se realizó un perfil de espesores para
películas depositadas a partir de suspensiones concentradas y diluidas, para
observar las diferencias principales. En la Figura 19, se observan dichos
perfiles de espesor, en donde se nota la diferencia con los perfiles de la capa
activa y entre las dos concentraciones evaluadas. Notablemente las películas
preparadas utilizando suspensiones concentradas son poco uniformes y
presentan un gran espesor en el centro del sustrato, siendo inadecuadas para
la elaboración de dispositivos.
42
0 2500 5000 7500 10000 12500 15000 17500 20000
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550 PEDOT:PSS al 1%
PEDOT:PSS al 0,67%
Es
pe
so
r (n
m)
Distancia (m)
Figura 19. Perfil de espesores de películas de PEDOT:PSS depositadas mediante spin-coating a partir de suspensión al 1% y al 0,67% p/p. Deposición
a 2000 rpm por un tiempo de 3 minutos y con una aceleración de 300 rpm/s
7.3. Uso de nuevos solventes para la deposición de la capa activa
Para obtener películas delgadas de P3HT:PC60BM con un espesor de 90±10
nm, se emplea una rutina de deposición con una velocidad final de 1250 rpm y
una aceleración de 50 rpm/s durante un tiempo total de 75 segundos.
7.3.1. Propiedades ópticas
El espectro de absorción de las películas de P3HT:PC60BM, está compuesto por absorción en la región ultravioleta (300-400 nm) asociada a transiciones electrónicas en el PC60BM y absorción en la región visible, asociada a transiciones en el P3HT. La absorción en la región visible se encuentra compuesta por tres picos alrededor de 490, 512 y 560 nm debido a transiciones
intracadena -*; y un cuarto pico alrededor de 600 nm propio de transiciones entre estados intercadena (49; 50). Se ha propuesto que la intensidad de este pico se encuentra asociada con el ordenamiento molecular del polímero, ya que el ordenamiento induce incremento en las interacciones entre cadenas, lo cual resulta en mayor densidad de estados electrónicos de naturaleza intercadena (13; 15).
La Figura 20 muestra los espectros de absorción de mezclas P3HT:PC60BM (1:1) preparadas usando cloroformo, diclorometano, tolueno, o-xileno, mesitileno, clorobenceno, diclorobenceno y mezcla de mesitileno con otros solventes. Los resultados muestran que el uso de soluciones en mesitileno genera películas con mayor absorción en la región entre 500 y 650 nm. Este comportamiento correspondería a un mayor grado de cristalinidad que llevaría
43
a una mejora en el transporte de carga, puesto que una mayor cristalinidad implica mayor distancia efectiva de conjugación en el polímero. Adicionalmente, la mayor absorción de radiación en esta zona del espectro que corresponde con una región de alta radiación solar, favorece la generación de fotocorriente en una celda solar con estos materiales. Sin embargo, la baja solubilidad observada de P3HT y PC60BM en mesitileno, resulta en la formación de películas con alta fluorescencia y separación de sus componentes en dominios micrométricos. En busca de mejorar la solubilidad de los materiales estudiados sin desmejorar las propiedades ópticas observadas al usar mesitileno, se prepararon películas usando mezcla de mesitileno y clorobenceno, tolueno y o-xileno en proporciones 50:50. Los resultados obtenidos indican que las mezclas de mesitileno y los otros solventes conducen a películas con adecuada homogeneidad, sin embargo estas muestras desmejoran las propiedades ópticas comparadas con las muestras usando únicamente mesitileno (Figura 20ii). Teniendo en cuenta que los mejores resultados se obtienen usando únicamente mesitileno como solvente, se estudió el efecto de la temperatura de deposición de la película para mejorar la solubilidad y obtener mejor morfología. Se logró adecuada homogeneidad mediante la deposición de la solución precursora a 100°C, como se muestra más adelante en los resultados de microscopía de fluorescencia.
i)
cloroformo
diclorometano
tolueno
o-xileno
mesitileno
clorobenceno
diclorobenceno
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ab
so
rba
nc
ia
(nm)
ii)
350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 mesitileno-clorobenceno
mesitileno-tolueno
mesitileno-o-xileno
mesitileno
Ab
so
rba
nc
ia
nm)
Figura 20. Espectros de absorción de películas de mezcla P3HT:PC60BM
depositadas por spin coating a partir de soluciones en i) cloroformo, diclorometano, clorobenceno, diclorobenceno, tolueno, o-xileno, mesitileno, y ii) mezclas de mesitileno con clorobenceno, tolueno y o-xileno en proporciones
50:50 en peso.
Los resultados obtenidos al estudiar el efecto del solvente, indican que las películas de capa activa P3HT:PC60BM preparadas utilizando mesitileno, presentan mejores propiedades ópticas que aquellas preparadas con solventes empleados tradicionalmente.
7.3.2. Estudio con microscopía de fluorescencia
44
La fluorescencia generada por la excitación de la mezcla P3HT:PC60BM ante exposición a una radiación de 543 nm, fue evaluada mediante imágenes de microscopía de fluorescencia. Los excitones fotogenerados usualmente decaen de forma no radiativa mediante disociación excitónica que genera electrones en las moléculas de PC60BM y huecos en el P3HT, sin embargo existe un proceso competitivo que es la recombinación o decaimiento radiativo al estado basal, generando como resultado fotones (51).
Las películas preparadas utilizando mesitileno, pese a sus buenas propiedades ópticas, presentan gran heterogeneidad y separación de dominios como se observa en la Figura 21i al depositarse a temperatura ambiente, de manera que fue necesario realizar experimentos para obtener mejores propiedades morfológicas mediante la modificación de las condiciones de deposición.
En la Figura 21Figura 21 se observa que la morfología de las películas preparadas usando mesitileno, depende notablemente de la temperatura de formación de la película. Cuando se hace una deposición a temperatura ambiente, se obtienen películas con alta fluorescencia y baja homogeneidad. Sin embargo, una adecuada deposición de las películas a partir de soluciones con mesitileno, lleva a la formación de muestras con baja fluorescencia y alta homogeneidad (Figura 21viii).
i)
ii)
iii)
iv)
v)
vi)
vii)
viii)
Figura 21. Imágenes de microscopía de fluorescencia de películas de
P3HT:PC60BM preparadas usando mesitileno como solvente y depositadas a: i) 20ºC, ii) 40ºC, iii) 50ºC, iv) 60ºC, v) 70ºC, vi) 80ºC, vii) 90ºC y viii) 100ºC.
Los resultados de microscopía de fluorescencia de las muestras preparadas
con diferentes solventes, se presentan en la
Figura 22. Para poder evaluar el proceso de recombinación radiativo, es
necesario comparar los valores de intensidad de fluorescencia, sin embargo
ésta depende de la cantidad de radiación absorbida por la muestras, de
manera que es necesario normalizar la intensidad obtenida de las imágenes
con respecto a la absorbancia de la muestra a 543 nm; estos valores son
mostrados en la parte inferior de cada imagen de fluorescencia en la
45
Figura 22.
La fluorescencia normalizada de las películas preparadas utilizando mesitileno
como solvente y depositadas a 100°C, es de 23907(UA) en promedio, que es
mucho menor a la obtenida con las películas depositadas con el mismo
solvente a menores temperaturas. En los resultados de fluorescencia de la
Figura 22, se observa que estas muestras presentan mayor fluorescencia comparada con la de las muestras utilizando mesitileno como solvente y depositadas a 100°C. Igualmente se evidencia que las muestras que emplean diclorometano, diclorobenceno y o-xileno presentan gran heterogeneidad y formación de grandes dominios de cada material.
i)
Intensidad de fluorescencia normalizada (UA): 25325
ii)
Intensidad de fluorescencia normalizada (UA): 31548
iii)
Intensidad de fluorescencia normalizada (UA): 26313
iv)
Intensidad de fluorescencia normalizada (UA): 39075
v)
Intensidad de fluorescencia normalizada (UA): 29283
vi)
Intensidad de fluorescencia normalizada (UA): 36050
Figura 22. Imágenes de microscopía de fluorescencia de películas de
P3HT:PC60BM preparadas a temperatura ambiente, usando como solvente i) cloroformo ii) diclorometano, iii) clorobenceno, iv) diclorobenceno, v) tolueno y
vi) o-xileno.
7.3.3. Propiedades estructurales
El efecto del solvente sobre las propiedades cristalográficas de la mezcla P3HT:PC60BM, fue estudiado mediante medidas de difracción de rayos X y espectroscopia Raman. Los difractogramas de películas de P3HT:PC60BM
presentan tres picos en 2=5,45°, 2=11,0° y 2=16,2°. El primer pico corresponde a la reflexión entre planos asociados con el apilamiento de P3HT y su intensidad se relaciona con el orden cristalográfico del polímero. Los picos a
100 µm
100 µm
46
2=11,0° y 2=16,2°, corresponden a reflexiones de segundo y tercer orden del mismo apilamiento, el cual tiene asociada una distancia interplanar de 16,1 Å.
Sin embargo, se analizó sólo el pico en 2=5,45° el cual revela la información necesaria de las propiedades cristalográficas del P3HT en la mezcla.
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800 clorobenceno
diclorobenceno
tolueno
o-xileno
mesitileno
Inte
ns
ida
d
(grados)
Figura 23. Difractogramas de películas de mezcla P3HT:PC60BM preparadas a
partir de soluciones con clorobenceno, diclorobenceno, tolueno, o-xileno y mesitileno como solvente y recocidas a 120 °C por 30 minutos.
La Figura 23 muestra los difractogramas de películas de P3HT:PC60BM elaboradas usando diferentes solventes y sometidas a recocido a 120° C por 30 minutos. En la Tabla 1. Valores de ancho a altura media e intensidad del
pico en 2≈5,45° correspondientes a los difractogramas mostrados en la Figura 23.Tabla 1 se listan los valores correspondientes de FWHM (ancho total a altura media) y las intensidades de difracción.
Tabla 1. Valores de ancho a altura media e intensidad del pico en 2≈5,45° correspondientes a los difractogramas mostrados en la Figura 23.
Solvente 2 FWHM Intensidad
Clorobenceno 5,43 0,446 441,5
Diclorobenceno 5.56 0.635 405,3
Tolueno 5,38 0,600 259,9
o-xileno 5,31 0,354 131,9
Mesitileno 5,48 0,760 651,2
Los resultados muestran que las intensidades y el ancho de pico en 2=5,45° difieren en cada una de las muestras, siendo aquellas que emplean mesitileno, las de mayor intensidad, lo cual se atribuye al hecho de que estas muestras tienen un mayor grado de cristalinidad. Además, las muestras preparadas usando mesitileno presentan un ancho de pico mayor que los de las otras muestras, lo que indica de acuerdo con la ecuación de Scherrer (Ecuación 2), que los dominios cristalinos de P3HT (cristalitas) en las muestras con
47
mesitileno son más pequeños (𝜏 𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟) , lo cual resulta conveniente para favorecer la difusión de excitones y disociación efectiva de portadores (52).
Ecuación 2 𝜏 =𝐾𝜆
𝛽 cos 𝜃
K: factor de forma 𝜆:longitud onda 𝛽: FWHM 𝜃:angulo difracción
7.4. Efecto del recocido de muestras de capa activa
i)
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
80°C
100°C
120°C
140°C
160°C
Ab
so
rba
nc
ia
nm)
iii)
350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 80°C
100°C
120°C
140°C
160°C
Ab
so
rba
nc
ia
(nm)
ii)
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 sin recocido
100°C
120°C
140°C
160°C
Ab
so
rba
nc
ia
nm)
Figura 24. Espectros de absorción de películas de mezcla P3HT:PC60BM usando como solvente i) clorobenceno ,ii) mesitileno y iii) mezcla de mesitileno:clorobenceno 80:20 p/p. Muestras recocidas a diferentes
temperatura durante 30 minutos
Tradicionalmente, las propiedades de las películas de P3HT:PC60BM se mejoran mediante tratamiento térmico. La Figura 24 muestra espectros de absorción de películas de P3HT:PC60BM preparadas usando mesitileno, clorobenceno y mezcla de estos como solventes y recocidas a diferentes temperaturas.
48
En estos resultados se observa que las muestras depositadas utilizando clorobenceno y mezcla clorobenceno-mesitileno, recocidas a bajas temperaturas no presentan cambios significativos en su espectro de absorción de radiación, sin embargo cuando la temperatura aumenta, la intensidad en la región visible aumenta significativamente mientras la absorción en la región ultravioleta disminuye drásticamente. Este comportamiento se puede atribuir a una notable separación de los componentes en la mezcla, induciendo un pequeño aumento en el ordenamiento del P3HT y la formación de microfibras de PC60BM que crecen rápidamente con el recocido por largos periodos y/o altas temperatura (52; 53). Lo anteriormente mencionado, se corroboró mediante medidas de microscopía de fluorescencia para las películas que usan clorobenceno y mezcla clorobenceno-mesitileno, estos resultados se encuentran en la Figura 25.
100°C – 30 min 120°C – 30 min 140°C – 30 min 160°C – 30 min
i)
ii)
Figura 25. Imágenes de fluorescencia de películas delgadas de P3HT:PC60BM preparadas usando i) clorobenceno y ii) mezcla clorobenceno-mesitileno como solvente y recocidas a diferentes temperaturas durante tiempos de 30 minutos.
Por otro lado, las muestras preparadas usando mesitileno, no presentan ningún cambio significativo por el tratamiento de recocido en el intervalo estudiado, indicando que en estas muestras no hay una separación de dominios micrométricos de P3HT o PC60BM, ni modificación estructural notable debido al recocido, de manera que además de observarse que no hace falta realizar tratamientos de recocido en estas muestras para mejorar las propiedades, se puede resaltar que los tratamientos de recocido no afectan o degradan las propiedades ópticas de la capa activa.
7.5. Efecto del pH de la suspensión precursora PEDOT:PSS
La modificación del pH de la suspensión de PEDOT:PSS que se emplea para depositar las películas de este material, es una de las alternativas para disminuir su impacto negativo sobre las propiedades eléctricas del ITO. En la Figura 26 se observan las imágenes de microscopía de fuerza atómica, en las que se observa la baja rugosidad de las películas así como el pequeño tamaño de grano de estos materiales depositados por spin-coating. Cabe resaltar que
49
cuando el valor de pH se aumenta drásticamente, el tamaño de grano se incrementa notablemente, esto puede deberse a la formación de aglomerados de mayor tamaño en suspensión y aunque en películas esto pueda mejorar las propiedades de transporte en el material, en solución puede resultar un inconveniente ya que se hace más probable la desestabilización de la suspensión.
i) ii)
iii) iv)
v)
Figura 26. Imágenes de microscopía de fuerza atómica de películas de
PEDOT:PSS preparadas a partir de suspensiones a diferentes valores de pH. i) pH=1,90, ii) pH=3,40, iii) pH=5,20, iv) pH=10,40 y v) pH=12,10.
50
En la Figura 27 se muestran los resultados de la variación de la resistencia superficial del ITO con el tiempo cuando se deposita sobre él películas de PEDOT:PSS con diferentes valores de pH. De acuerdo con los resultados, es evidente que con el incremento del pH de la suspensión se disminuye el impacto sobre las propiedades eléctricas superficiales del ITO. Lo otro notable es que, el aumento de la resistencia superficial del ITO, se da principalmente en los primeros instantes, posiblemente durante el secado de la suspensión, instantes en que se facilita la disolución de los óxidos de indio en médio ácido.
Figura 27. Variación de la resistividad superficial de ITO con el tiempo, ante la
deposición de películas de PEDOT:PSS a diferentes pH’s La modificación del pH en la suspensión precursora para la deposición de películas delgadas de PEDOT:PSS, no modifica el espectro de absorción de las películas obtenidas, razón por la cual no se muestran dichos resultados. Igualmente vale la pena mencionar que ninguna de las películas de PEDOT:PSS realizadas presentaron patrón de difracción de rayos X.
0 20 40 60 80 100
5
10
15
20
25
Re
sis
ten
cia
de
ho
ja (/ s
qr)
Tiempo (horas)
1,90
3,40
5,20
10,40
12,10
51
7.6. Estudio con espectroscopia Raman
1350 1375 1400 1425 1450 1475 1500 1525
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000 clorobenceno
diclorobenceno
tolueno
o-xileno
mesitileno
Inte
ns
ida
d R
am
an
Desplazamiento Raman (cm-1)
Figura 28.Espectros Raman de películas delgadas de P3HT:PC60BM preparadas usando como solvente: clorobenceno, diclorobenceno, tolueno, o-
xileno y mesitileno.
Las medidas de difracción de rayos X son comúnmente utilizados para estudiar las propiedades estructurales de materiales, sin embargo en materiales poliméricos como los derivados de politiofeno, no siempre se puede hacer uso de esta técnica, de manera que es importante emplear otras técnicas que puedan brindar información similar que dé idea del ordenamiento molecular de estos materiales. Anteriores estudios han mostrado que mediante medidas de espectroscopia Raman en condiciones resonantes en muestras de P3HT, se puede evidenciar pequeñas diferencias en los espectros Raman de muestras de P3HT regioregular y P3HT aleatorio, lo cual indica que hay una relación entre los espectros Raman y el ordenamiento de las cadenas de este polímero (42).
La Figura 28 muestra los espectros Raman a temperatura ambiente de películas de P3HT:PC60BM preparadas usando diferentes solventes. En estos espectros se muestran sólo dos señales, de relevancia para el análisis estructural. La primera en 1380 cm-1 que corresponde al estiramiento C-C en los anillos de P3HT; mientras que el segundo pico alrededor de 1450 cm-1
corresponde al estiramiento simétrico de los enlaces C=C de los anillos en el P3HT (42). Estos resultados muestran que los diferentes solventes usados en la preparación de las películas de P3HT: PC60BM afectan el ancho de la señal en 1450 cm-1, su desplazamiento y el cociente de intensidades de las señales C-C y C=C. La Tabla 2 lista los valores de FWHM, el cociente de intensidades señalado y el desplazamiento de la señal C=C, obtenidos de los espectros Raman de la Figura 28.
52
Tabla 2. Valores de FWHM, cociente de intensidades de señales C-C/C=C y número de onda de la señal del estiramiento C=C.
Solvente 𝑣 de señal C=C (cm-1)
FWHM señal C=C (cm-1)
(IC-C/IC=C)
Clorobenceno 1454,1 41,9 0,1803 Diclorobenceno 1448,2 34,4 0,2403 Tolueno 1450,6 40,6 0,1893 o-xileno 1453,5 41,0 0,1882 Mesitileno 1448,0 34,3 0,2385
Considerando que los desplazamientos de la señal del estiramiento C=C a menores números de onda, así como el incremento de la razón de intensidades C-C/C=C se ha encontrado en muestras con mayor orden molecular (42) y que el incremento en el valor de FWHM significa mayor dispersión generada por la presencia de dominios cristalinos y no cristalinos, se puede inferir que las muestras preparadas usando mesitileno y diclorobenceno presentan mayor cristalinidad que las otras muestras, lo cual a su vez se relaciona con los resultados de difracción de rayos X.
Dadas las similitudes estructurales que existen entre el P3HT y el PEDOT, es de esperar que las mismas señales se observen mediante espectroscopia Raman, de manera que se hizo medida de espectroscopia Raman para muestras de PEDOT, buscando identificar las principales diferencias y como alternativa para la caracterización estructural dado que las muestras de PEDOT:PSS no presentan patrón de difracción de rayos X. En la Figura 29 se observa parte del espectro Raman de películas de PEDOT con tratamiento térmico diferente. Ambas muestras se calientan hasta una temperatura de 200ºC durante 30 minutos y posterior a este calentamiento, se enfría rápidamente una, buscando obtener una estructura desorganizada mientras que la otra muestra se enfría lentamente para obtener una mayor organización. Los resultados de este experimento muestran que hay un leve desplazamiento a menores energías e incremento de la señal C=C (alrededor de 1590 cm-1) en la muestra enfriada lentamente, de la cual se espera un mayor ordenamiento molecular. Esta es una primera evidencia para emplear la espectroscopia Raman como técnica de caracterización estructural del PEDOT, lo cual resultaría de gran utilidad puesto que este material no presenta difracción de Rayos X, lo cual tradicionalmente ha dificultado el estudio de su ordenamiento molecular o cristalográfico. Igualmente, de acuerdo con estos resultados y dada la pequeña diferencia encontrada entre las muestras, es necesario evaluar el uso de láseres de diferentes energías para verificar si es posible mejorar la resolución de las señales y caracterizar adecuadamente el ordenamiento estructural del PEDOT empleando espectroscopia raman.
53
1300 1400 1500 1600 1700
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
PEDOT:PSS enfriamiento lento
PEDOT:PSS enfriamiento rapidoIn
ten
sid
ad
Ra
ma
n
Desplazamiento Raman (cm-1)
1592cm-1
1590cm-1
Figura 29: Espectros Raman de películas delgadas de PEDOT:PSS con diferentes tratamientos térmicos.
Para poder encontrar un mayor sustento al uso de espectroscopia Raman para realizar la caracterización estructural de materiales como el P3HT, se realizó un estudio teórico simulando espectros Raman de diferentes oligómeros y estructuras.
7.6.4. Simulación de espectros Raman
Para entender más sobre el comportamiento de las señales C-C y C=C en los espectros Raman del P3HT, se realizó un estudio teórico sobre oligómeros de tiofeno y 3-hexiltiofeno para ver el comportamiento de las señales indicadas ante el aumento de la distancia de cadena. En la Figura 30, se presentan los resultados de estas simulaciones, en las cuales se observa que la tendencia de desplazamiento e intensidad de estas señales en el caso de oligómeros de tiofeno y 3-hexiltiofeno es la misma, de manera que la simulación del sistema tiofeno presenta el mismo comportamiento mientras que resulta más económico en términos de requerimiento computacional.
54
i)
1400 1425 1450 1475 1500 1525 1550
0
1x1010
2x1010
3x1010
4x1010
5x1010
6x1010
7x1010
1 unidad
2 unidades
3 unidades
4 unidades
I C=
C
Desplazamiento Raman (cm-1)
1330 1340 1350 1360 1370 1380 1390 1400
0
1x109
2x109
3x109
4x109
5x109
6x109
1 unidad
2 unidades
3 unidades
I C-C
/IC
=C
Desplazamiento Raman (cm-1)
ii)
1400 1425 1450 1475 1500 1525
0,0
1,0x1011
2,0x1011
3,0x1011
4,0x1011
5,0x1011
6,0x1011
1 unidad
2 unidades
3 unidades
4 unidades
5 unidades
6 unidades
I C=
C
Desplazamiento Raman (cm-1)
1300 1320 1340 1360 1380 1400
0,0
5,0x109
1,0x1010
1,5x1010
2,0x1010
2,5x1010
3,0x1010
2 unidades
3 unidades
4 unidades
5 unidades
6 unidades
I C-C
/IC
=C
Desplazamiento Raman (cm-1)
Figura 30. Espectros Raman calculados de oligómeros de i) 3-hexiltiofeno de 1
a 4 unidades y ii) 1 a 6 unidades de tiofeno. A la izquierda se muestran las señales asociadas al estiramiento C=C. A la derecha se muestran las señales asociadas al estiramiento C-C normalizado respecto a la intensidad de la señal
C=C.
Con el aumento de la longitud de cadena, es decir mayores distancias de conjugación, se observa un desplazamiento de la señal C=C a menores números de onda, mientras que el cociente de intensidades C-C/C=C aumenta. Estos resultados son consistentes con resultados de otros estudios que muestran este comportamiento al comparar películas de P3HT regioregular y P3HT aleatorio (42).
Además de estudiar teóricamente el efecto de la longitud de cadena en los espectros Raman, se realizó un estudio del efecto de la planaridad de una cadena. Para esto se simularon los espectros de oligomeros de 6 unidades de tiofeno a los cuales se les modificó en 20° el ángulo diedro de los enlaces de unión de los anillos de tiofeno. Estos resultados se muestran en la Figura 31, junto con las estructuras simuladas.
55
a
b
c
d
e
f
Figura 31. i) Espectros Raman calculados de oligómeros de 6 unidades de tiofeno con diferentes estructuras. ii) estructuras de oligómero simuladas
Los espectros calculados muestran la misma tendencia observada con el cambio de la longitud de cadena. Cuando se modifica gradualmente los ángulos diedros del enlace de unión entre anillos de tiofeno, y disminuye la planaridad de la estructura, se desplaza la señal C=C a mayores números de onda y el cociente de las intensidades C-C/C=C disminuye. Una mayor planaridad de las cadenas de P3HT llevarían a un mejor apilamiento de cadenas, es decir mayor ordenamiento molecular, así como a mayores longitudes efectivas de conjugación, de manera que se corrobora la observación que relaciona el desplazamiento de la señal C=C y la relación de intensidades C-C/C=C con el ordenamiento molecular. Con los resultados obtenidos en este estudio tanto en las simulaciones como en las medidas Raman, se logra concluir que las propiedades estructurales de P3HT se pueden evaluar mediante el uso de esta técnica. Además, da paso a la posibilidad de caracterizar el ordenamiento molecular de otros materiales derivados de politiofeno empleados en esta u otras aplicaciones como el PEDOT u otros polialquiltiofenos que no presentan resultados en difracción de rayos X.
1450 1475 1500 1525 1550 1575 1600
0
1x1010
2x1010
3x1010
4x1010
5x1010
6x1010
7x1010
I C=
C
Raman Shift (cm-1
)
1 unit
2 unit
3 unit
4 unit
1350 1375 1400 1425 1450 1475 1500
0,0
1,0x1010
2,0x1010
3,0x1010
4,0x1010
5,0x1010
I C-C
/IC
=C
Raman Shift (cm-1)
2 unit
3 unit
4 unit
Figura 32. Espectros Raman calculados de oligómeros de 3,4-etilendioxitiofeno de 1 a 3 unidades
1400 1425 1450 1475 1500 1525 1550
0
1x1011
2x1011
3x1011
4x1011
5x1011
6x1011
Inte
ns
ida
d R
am
an
Raman shift (cm-1)
Estructura a
Estructura b
Estructura c
Estructura d
Estructura e
Estructura f
56
En la Figura 32 se muestran los espectros Raman simulados de oligómeros de 1 a 4 unidades de 3,4-etilendioxitiofeno, que es la unidad del PEDOT. En estos resultados, se observan las mismas dos señales asociadas a estiramientos C-C
y C=C en los anillos de tiofeno, aunque a mayores números de onda (~1420 cm-1 y ~1620 cm-1 respectivamente) en comparación con los resultados del P3HT. Sin embargo la tendencia encontrada ante el aumento de la longitud de cadena en estos oligómeros es la misma tendencia observada con el P3HT, de manera que es posible que mediante medidas de espectros Raman de este material, y empleando criterios similares a los empleados con el P3HT, se pueda evaluar el ordenamiento molecular del PEDOT en películas delgadas.
El desplazamiento de la señal C=C permite comparar el ordenamiento molecular, de manera que a mayor longitud de conjugación se observa un desplazamiento a menores números de onda debido a la disminución de la
constante total de fuerza a causa de acoples por apilamiento ; mientras que los aportes a la señal que proviene de dominios no cristalinos, se observa desplazamiento hacia mayor energía debido a menor longitud efectiva de conjugación. De acuerdo a lo anterior, el ancho de señal a medio máximo (FWHM) del pico C=C, es una medida de la dispersión asociada a la presencia de dominios tanto cristalinos como no cristalinos que aportan a la misma señal. Otra información que corrobora la relación entre los resultados Raman y la cristalinidad del P3HT es la correlación entre la razón de las intensidades de las señales C-C y C=C con el ordenamiento molecular.
57
8. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES. En el presente trabajo, se adelantó la adecuación infraestructural de un laboratorio del Grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar, para la elaboración completa de Celdas Solares Orgánicas, mediante la instalación de una cámara de atmosfera inerte con equipos de deposición y recocido para películas y dispositivos. Se probó y estudió preliminarmente el funcionamiento de un equipo de sputtering de RF, un equipo de spin coating y un horno para recocidos térmicos. Para poder construir Celdas Solares Orgánicas completas y confirmar los buenos resultados acá encontrados, es necesario continuar con la puesta a punto de los equipos y procedimientos para la deposición de ITO, Magnesio y Aluminio mediante sputtering de RF y/o evaporación. Igualmente se debe seguir trabajando por la elaboración de instrumentos de caracterización eléctrica de dispositivos. Se estudiaron los parámetros de deposición mediante spin-coating de películas de P3HT:PC60BM y de PEDOT:PSS, encontrando resultados de cambio de espesor y perfiles de espesores ante la modificación de la velocidad, la aceleración, el tiempo de deposición y la concentración de la solución o suspensión. De acuerdo con los resultados obtenidos, se encontró que la velocidad de giro y la concentración de la solución son los parámetros más importantes que determinan el espesor de las películas, igualmente se evidenció la necesidad de evaluar los perfiles de espesores de las películas obtenidas para garantizar o verificar la homogeneidad de las muestras. Se evaluó el cambio en las propiedades ópticas ante la modificación en la temperatura de recocido de películas de P3HT:PC60BM preparadas usando clorobenceno, mesitileno y mezcla de estos dos solventes. Se evidenció que el aumento de la temperatura de recocido en las muestras con clorobenceno y mezcla clorobenceno-mesitileno, implica un cambio notable en los espectros de absorción, así como la separación de fases en grandes dominios de cada material y el aumento en la fluorescencia. Para las muestras preparadas utilizando mesitileno como solvente, no se observó cambio significativo. Las propiedades ópticas, estructurales y morfológicas de películas delgadas de mezcla P3HT:PC60BM elaboradas por spin coating usando nuevos solventes fueron comparadas con las de otras muestras preparadas con solventes convencionales, mediante medidas de XRD, absorbancia espectral, espectroscopia Raman y microscopía de fluorescencia. El estudio reveló que las películas de mezcla P3HT:PC60BM preparadas usando mesitileno presentan una mayor absorción de radiación en la región visible, mayor grado de ordenamiento de las cadenas poliméricas y menor fluorescencia que aquellas que emplean solventes convencionales como tolueno, clorobenceno y diclorobenceno. La mejora de las propiedades ópticas, estructurales y morfológicas de la mezcla P3HT:PC60BM podría mejorar notablemente las propiedades eléctricas de las películas y por ende la eficiencia de la celda solar orgánica. Adicionalmente, el uso de solventes no clorados como mesitileno en la elaboración de celdas solares orgánicas resulta un poco más favorable desde el punto de vista medioambiental.
58
En este estudio, se observa la relación que existe entre las propiedades estructurales y ópticas. Las muestras cuyos resultados de difracción de rayos X y espectroscopia Raman indican mayor ordenamiento de las cadenas de P3HT, presentan una alta absorción de radiación alrededor de 600nm. Otro resultado importante del presente estudio, es la confirmación de la posibilidad de estudiar las propiedades estructurales de P3HT mediante espectroscopia Raman y la opción de emplear la misma técnica para la caracterización de derivados de politiofeno como el PEDOT. Como complemento al presente trabajo, es necesario continuar realizando algunos experimentos y modificaciones a equipos, incluyendo:
i) Elaboración y caracterización de celdas solares orgánicas mediante medidas de curva JV y medidas de eficiencia cuántica externa, incluyendo las modificaciones realizadas a las capas estudiadas.
ii) Realizacion de estudios que permitan revelar la influencia de las propiedades estudiadas en las propiedades eléctricas y de fotogeneración mediante técnicas como termopotencia y espectroscopia de impedancia.
iii) Estudio que permita conocer el papel del solvente en las propiedades finales de las películas, estudiando por separado la influencia de la velocidad de evaporación del solvente y los aspectos de la solución que puedan determinar las propiedades estructurales de los materiales, tales como solubilidad y estructura de los materiales en solución.
iv) Construcción o modificación de un equipo de spin-coating para la realización de películas delgadas a diferentes presiones.
v) Continuar con los estudios teóricos y experimetales que permitan emplear con certeza la espectroscopía raman como técnica de caracterización estructural de películas de materiales que no presentan patrón de difracción de rayos X.
vi) Complementar el estudio del efecto del pH de la suspensión en las propiedades de la capa activa y en el desempeño del dispositivo.
59
9. PRODUCCIÓN ACADÉMICA Y PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
“Efecto del recocido sobre las propiedades de películas delgadas de P3HT,
PCBM y mezcla P3HT:PCBM usadas como capa activa en celdas solares
orgánicas”. C.A. Otálora, J. Duarte, W. Chamorro, E.R. Romero, O. Rodriguez
y G. Gordillo. Revista Colombiana de Física, vol. 45, No.3, 2013
“Effect of annealing and solvent type on the properties of thin films of
P3HT:PCBM blends used as active layer in organic solar cells”. C.A. Otálora, A.
Loaiza, E.R. Romero, C. Vargas and G. Gordillo. Revista NOOS Facultad
Ciencias Exactas y Naturales de la Universidad Nacional de Colombia Sede
Manizales. Aceptado enero de 2013.
“Improvement of properties of P3HT:PCBM blends using new solvents”. C.A.
Otálora, A. Loaiza, E.R. Romero and G. Gordillo. Journal of Photovoltaics IEEE
Electron Devices Society. Enviado Julio de 2013
“Efecto del recocido sobre las propiedades de películas delgadas de P3HT,
PCBM y mezcla P3HT:PCBM usadas como capa activa en celdas solares
orgánicas”. C.A. Otálora, J. Duarte, W. Chamorro, E.R. Romero, O. Rodriguez
y G. Gordillo. XXIV Congreso Nacional de Física, Bogotá 2011.
“Effect of annealing and solvent type on the properties of thin films of
P3HT:PCBM blends”. C.A. Otálora, S. Urrego, A. Loaiza, E.R.R Romero, G.
Gordillo. XXI International Materials Research Congress, Cancún México 2012.
“New solvents used in P3HT:PCBM thin film deposition” C.A. Otálora, A.
Loaiza, E.R. Romero, G. Gordillo. Renewable and Sustainable Energy Institute
I-CAMP 2012 summer School, Boulder Colorado, Estados Unidos de América
2012.
“Effect of annealing and solvent type on the properties of thin films of
P3HT:PCBM blends used as active layer in organic solar cells”. C.A. Otálora, A.
Loaiza, E.R. Romero, C. Vargas and G. Gordillo. X Escuela Nacional de Física
de la Materia Condensada, Manizales Colombia 2012.
“Improvement of properties of P3HT:PCBM blends using new solvents”. C.A.
Otálora, A. Loaiza, E.R. Romero and G. Gordillo. 39th IEEE Photovoltaic
Specialist Conference, Tampa Florida, Estados Unidos de América 2013.
60
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