초급속 연소법을 통한 혼합 형상의 li3v2(po4 3양극 활물질 ... -...
TRANSCRIPT
12 │방사광과학과기술│
밝은빛 이용 우수 연구논문
1.논문개요
본 연구에서는 합성과정에서 시간적, 경제적으로 효과
적인 초급속 연소법을 이용하여 입자표면에 전도성 카본
을 코팅함과 동시에 구형의 나노 입자 및 막대형 입자형
상이 혼재되어 있는 4V급 리튬이차전지 양극소재용LVP
를 합성할 수 있는 공정을 개발하였고, 특히 합성 과정에
이용된 폴리올 용매는 반응 중 환원 분위기와 입자 표면
에 전도성 카본을 제공하고 또한, 연소반응을 일으킬 수
있는 에너지원으로서 그 역할을 함으로써 초급속 연소법
의 핵심이라고 할 수 있다. 최적화된 합성조건을 바탕으
로 얻어진 LVP/C는 X-선 회절 및 중성자 회절 분석 기
법으로 얻어진 구조적 정보들과 실험적으로 확인된 전기
화학 특성들과의 상관관계 및 그 메커니즘을 이해하고자
했고, In-situ X-선 회절 분석을 통해 실시간적인 구조
변화에 대한 이해를 돕고자 했다.
* 본 연구는 재료/화학을 비롯한 다학문적 과학 연구
관련 논문의 권위지인 Scientific Reports에 지난 2014년
2월에 게재되었다.
2.연구내용
폴리올을 용매로 이용하는 초급속연소법을 통한
LVP/C 합성 메커니즘은 [그림 1]에 명확하게 도식화 하
였고, 간단하게 용해와 반응 단계로 나뉠 수 있으며 구
체적인 설명은 다음과 같다. 첫 번째 단계는 준비된 전
구체들을 폴리올 용매로 완벽하게 녹이는 것이다. 이후
단계는 빠른 시간 안에 나노 입자를 형성하기 위해 특정
온도로 설정된 hot-plate와 반응용기에 적당량의 용액
그림1.초급속연소법을이용한LVP/C합성모식도
초급속 연소법을 통한 혼합 형상의 Li3V2(PO4)3양극 활물질 개발
XRS분과
13
VOL.21/NO.4/WINTER 2014밝은빛 이용 우수 연구논문
을 준비하고 토치를 이용하여 불꽃 점화를 일으켜 균일
하게 연소반응을 유도하는 것이다. 여기서 사용된 에틸
렌 글리콜(Ethylene Glycol; EG)은 화염을 발생시키는
저가의 연료 역할을 하며 그로 인해 매우 높은 발열성의
에너지를 방출함으로써 전구체를 분해하고 차후에 나노
입자의 핵 생성을 용이하게 한다. 전체 반응은 연속적인
과정으로 일어나고 단지 수 십 초 내지 수 분만에 완료
된다.
게다가 인산을 사용함으로써 폴리올 용매의 탄화를
가속화하여 높은 온도에서 탄소양이온과 탄소-탄소의
이중결합을 만들어낼 수 있는 환경을 제공하며 이렇게
입자의 표면이 탄화됨에 따라 고온의 열처리에도 불구
하고 입자의 성장을 억제시키며 결과적으로 전기 전도
도 향상에 기여할 수 있다.
일반적으로 X-선 회절 분석법(포항가속기 연구소, 빔
라인 9B)을 이용하여 원자번호가 커서 전자를 많이 가지
고 있는 전이금속 원소(V)들 사이에서 가벼운 원소(Li)의
위치정보를 찾는 것은 매우 까다로운 것이다. 그렇기 때
문에 이러한 X-선 회절 분석의 단점을 보완하기 위해 모
든 원소에 대해 적당한 강도를 얻을 수 있는 중성자 회
절 분석법을 이용하여 이른바 combined analysis를 통해
모든 원소에 대한 특히, 리튬 이온의 구조 내 정보를 정
확히 얻을 수 있다. [그림 2]는 이를 통해 얻어진 profile
matched 회절 패턴을 그래프화 한 것이다. 리트벨트 구
조 검증법(Rietveld refinement)의 결과로 초급속 연소
법으로 합성된 LVP/C의 공간군은 P21/n이고 보고된 격
자 상수보다 조금 낮은 값을 나타냈으며, 부피는 상당히
작은 것으로 확인되었다. 기존 연구 보고서에서 이 물질
의 전기화학 특성은 리튬 이온의 위치가 그 변수가 된
다는 것으로 보고된 바 있다. 단사정계 격자 안에서 세
개의 리튬 이온 자리(Li1, Li2, Li3)가 존재하는데 이
중 Li1은 4-fold 배위로 사면체에 위치 하고, Li2와 Li3
은 5-fold 배위로 준사면체로 구성되며, 충전과정에서
반응 순서는 Li3 → Li1 → Li2 이기 때문에 Li1과 Li2
의 반응성이 특성 결정에 많은 영향을 미칠것이다. 이
와 마찬가지로, 본 연구에서 확인된 리튬 이온의 열적
parameter 또한 Li1과 Li2가 이온 전도에 기여한다는
사실을 보여주었으며 우수한 특성발현의 이유를 증명
할 수 있다.
입자 형상과 국부적인 구조의 이해를 돕고자 주사전자
현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 분석을 실시하였
고, 그에 대한 결과를 [그림3]에 나타내었다. 주사전자현
그림2.초급속연소법으로합성된LVP/C의X-선회절분석(좌),중성자회절분석(중),및이로부터얻은구조정보를토대로구성된구조그림(우)
14 │방사광과학과기술│
밝은빛 이용 우수 연구논문
미경의 결과로부터, 전체적으로 수십 나노 미터의 구형입
자를 이루고 있으며, Rod-type형상의 입자가 혼재되어
있음을 관찰하였고, 투과 전자 현미경 이미지에서는 전도
성 카본이 network를 형성하고 있어 전기전도도 향상을
기대할 수 있음을 제시할 수 있다. 또한, 원소 mapping을
통해서 V, P, C가 전체적으로 잘 분산되어 있다는 것을
확인할 수 있다. 이 결과는 우수한 전기화학 특성의 결과
와 밀접한 관계를 갖는다.
3.결론
단순, 저비용의‘초급속 연소법’을 이용하여 차세대
전극물질인 LVP/C을 구형의 나노 입자와 수지상이 혼합
된 물질을 얻을 수 있었고, 197mAh/g의 이론용량을 발현
하며 우수한 율속 특성을 보여 주었다. 또한 구조적으로
이해를 도모하고자, X-선 회절법과 중성자 회절 분석을
동시에 실시 보다 정확한 구조분석을 실시하였고, 전기화
학 In-situ XRD를 통해 전기화학 반응 중에 변화하는 구
조를 바탕으로 메커니즘 확인을 하였다.
초급속 연소법의 응용으로 나노 전극 물질의 합성에서
벗어나 입자형상을 조절 할 수 있는 조건들에 대한 연구에
집중함으로써 다양한 물질 개발의 발판을 마련하고, 향후
다양한 분야에 적용할 수 있는 기능성 나노물질의 개발 뿐
만이 아닌, 재료공학으로서의 역할을 충분히 수행할 수 있
는 실질적인 연구에 도움이 될 것이라 기대한다.
참고문헌
Jungwon Kang, Vinod Mathew, Jihyeon Gim, Sungjin Kim, Jinju Song, Won Bin Im, Junhee Han, Jeong Yong Lee, and Jaekook Kim,* “Pyro-synthesis of a high rate nano-Li3V2(PO4)3/C cathode with mixed morphology for advanced Li-ion batteries”, Scientific Reports, 4:4047 (2014)
―저 자 약 력
김재국 교수는 1997년 UT, Austin에서
재료공학 박사학위를 받고, 2003년 까지
Argonne National Laboratory에서 Staff
Scientist를 거쳐 2003년부터 전남대학교
신소재공학과 교수로 재직 중이다.
강정원 연구원은 2014년 전남대학교 신소재
공학과에서 박사학위를 취득 후 현재 화학
연구원에서 postdoctoral researcher로 재
직 중이다. [email protected]
김지현 연구원은 2011년 전남대학교 신소재
공학과에서 석사학위를 받고 현재 전남대학
교 신소재공학과에서 박사과정으로 연구 활
동 중이다. [email protected]
그림3.초급속연소법으로합성된LVP/C주사전자현미경,투과전자현
미경이미지(좌),EDX-Mapping(우)