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資源再生產業技術與經驗--含銦資源物之再生技術

陳志恆

國立台北科技大學材料及資源工程系

中華民國104年12月2日

Organic composite materials and Surface chemical & Separation and Purify Laboratory

National Taipei University of Technology Institute of Mineral Resources Engineering

銦的特性

原子序49，熔點156.5oC，沸點2072oC。熔點高於鈉，低於鋰及錫。金屬銦質軟(莫式硬度1.2)、具高度延展性、熔解性。地殼含量少(160 ppb，豐富度68th)

電子組態[Kr]4d105s25p1，化學性質介於鎵及鉈之間。

主要氧化態：In(I)及In(III)，其中In(III)較穩定。

氧化物為雙性化合物，可溶於酸或鹼

非生物程序之必要元素

工業重要性：(1)低熔點金屬合金，如焊料(2)軟質真空密閉材料(3)透明導電塗層，如ITO玻璃。

2Organic composite materials and Surface chemical & Separation and Purify Laboratory


Wikipedia

礦產資源與工業重要性

原料銦材料的來源之一是有色金屬礦石，銦為該非鐵金屬礦石熔煉過程的副產物。銦主要產自鋅礦石加工過程中產生的殘渣，但也發現在鐵，鉛，銅和礦石中。

銦礦床主要是在中國，韓國和俄羅斯的特定區域。因此，銦材料有供需和價格上的差異。

世界具商業價值的銦礦約6000噸。

中國、加拿大、日本及南韓為銦金屬主要生產國。

銦是從鋅生產的爐渣和粉塵浸出。藉由電解進一步純化

金屬銦是一種工業上重要的組成原料，其中特別重要的是ITO(氧化銦錫氧化物)薄膜，因為ITO是構建電子裝置必要的元件。

ITO被廣泛地用於製造液晶顯示器，電漿顯示器和太陽能電池，這些用途消耗大約全球銦生產的三分之二。

銦的替代來源主要集中於含銦廢物資的處理，如ITO廢料，廢液晶顯示器和蝕刻廢液。(Indium Corporation)

從資源戰略的角度，尋求銦的替代來源是至關重要的。



台灣液晶面板產業分析曲建仲等，2014 第17 屆科際整合管理研討會， 401-415 頁，6 月22 日，台北。

目前全球液晶顯示器產業主要生產基地在亞洲，其中又以台灣、日本、韓國、中國廠商囊括全球近乎百分百之市場占有率。

面板產值從2005年~2013年的年營收。(資料來源：工研院IEK(2012))

台灣2015營業量400萬台/年2000噸/年台灣2015回收量115萬台/年600頓/年



TFT-LCD面板規格曲建仲等，2014 第17 屆科際整合管理研討會， 401-415 頁，6 月22 日，台北。

1990年TFT-LCD產業剛崛起於日本，當時日本設計建造了一代廠( 簡稱G1 )製程。玻璃基板大約是300 X 400mm，到了1996開始，當時技術已可以進步到3.5代廠 ( G3.5 )。持續在陸續演進中的世代廠房，由4代廠(G4)、5代廠(G5)、5.5代廠(G5.5)、6代廠(G6)、發展至7.5代廠(G7.5)製程及現今量產的8.5代廠(G8.5)，未來會朝向10代廠(G10)邁進。

各世代玻璃廠是針對各廠的產能切割利用率來歸類各項產品應用，下表是針對各世代廠的利用情況彙整。



液晶面板的介紹

液晶面板的製程及組裝LCD，一般於上、下透明電極間加入約3~4mm厚度的液晶層，利用灌入像素(Pixel)電極電壓的方式控制液晶夾層電場大小來調節穿透光的強度，讓它產生介於全亮與全暗之間的灰階畫面(Gray level)。

目前LCD主要是由彩色濾光片(Color filter, CF)、TFT陣列(TFT Array)基板和背光模組(Backlight)等三大部分共同組成。



玻璃90%，液晶0.1%，銦0.02%，塑膠10%。

原材料價格：液晶15,000元/公斤，純銦7,500元/公斤，玻璃375元/公斤。

(ITRI 2015/11/9)

液晶面板中的面板玻璃含有銦錫氧化物ITO (Indium Tin Oxide)的導電鍍

層。


資料來源：友達光電

LCD面板組成


銦回收技術資料來源：Selective recovery of indium from lead-smelting dustChemical Engineering Journal 277 (2015) 219–228Hikaru Sawai et.al

鉛金屬冶煉的殘餘物和煙塵(LSD)也包括銦，有希望成為一種新的銦資源。

酸浸通常用來從廢資源進行金屬冶煉。

文獻已報導，藉由採用酸浸和氫氧化物或硫化物沉澱，可以從廢料回收銦

由於缺乏選擇性分離和對環境有害的影響，這種方法的總體效率經常受到批評。

需要開發新的技術以減少使用酸或其他腐蝕性萃取劑。

銦回收的替代萃取劑：螯合劑，溶劑，如羧酸或磷酸衍生物

螯合劑化合物：羥基肟和唑類hydroxyoximes and azoles)

溶劑化萃取劑：磷酸三丁酯，三辛基氧化膦和甲基異丁基酮tributylphosphate, trioctylphosphine oxide and methyl isobutyl ketone

羧酸或磷酸衍生物：二-2-乙基己基磷酸di-2-ethylhexylphosphoric acid

儘管替代萃取劑具有獨特的浸出性能(即，選擇性，重用性，等)，這些替代萃取劑的浸出效率仍然無法與酸或鹼浸提的效率相媲美。



Selective recovery of indium from lead-smelting dust

Chemical Engineering Journal 277 (2015) 219–228

Hikaru Sawai et.al

由於廢物質中同時存在具有化學相似性的金屬成分，從廢物資源回收銦會而進一步複雜化。從廢ITO回收銦的過程中，錫是主要的雜質。

使用酸或鹼從LSD回收銦，這些化學相似性的問題是具有更多的考量。由於其他金屬(例如，鉛，鋅等)的共存，酸浸過程中會消耗更多的溶劑，進而增加總運營成本。

本研究的目標是開發出獨特的技術銦從LSD回收銦。

本研究的分離程序結合(1)螯合劑輔助洗滌，(2)酸浸和(3)氫氧化沉澱技術，大幅減少共存金屬的競爭效應。





Hikaru Sawai et.al

在螯合劑輔助洗滌的過程中，LSD中大部分的鉛可以被ethylenediaminedisuccinate(EDDS)選擇性地分離，而剩餘的鉛則可藉由酸瀝濾(用硫酸和鹽酸的混合溶液)處理過程進一步減少。

EDTA EDDS HIDS

由於除去鉛，螯合劑的洗滌步驟可進一步減少大約82％的LSD原料重量。洗滌步驟也使隨後的步驟中的腐蝕性酸的消耗最小化。

Zn and In extraction was limited

to less than 26% and 8%,

respectively

Pb extraction

~90%

Pb11

EDTA生物降解性差故選擇EDDS



Hikaru Sawai et.al

從LSD選擇性分離銦會由於鋅的行為的相似性，使得在酸瀝濾步驟進一步複雜化。因此，最終步驟在pH5以氫氧化物沉澱，使在上清液的鋅維持可溶性的物種。

銦(88％)以氫氧化物沉澱進行選擇性分離。

Zn and In extraction was limited

to less than 26% and 8%,

respectively

Pb extraction

~90%

Pb11

HCl/H2SO4Mixed acid

Recovery of indium from used indium–tin oxide (ITO) targets

Hydrometallurgy 105 (2011) 207–212

Yuhu Li et.al

合成ITO薄膜的主要方法是將ITO陶瓷靶材藉由DC磁控濺射程序沉積在玻璃基材上。

但是，在這個過程中，只有約15％的ITO靶被使用，留下85％用過的ITO靶，這需要被回收。

ITO靶是氧化銦和In2O3與SnO2以9:1的質量比的化合物。

ITO靶所使用的元素除了Ti，Sn和O，其他元素的含量均低於20ppm。

從用ITO靶回收銦的關鍵是將錫銦分離。



照片取材自網路



Yuhu Li et.al

Hsieh等人(2009年)提出使用濕法冶金和熱浸過程水解錫從ITO廢料回收純銦的方法。

Li等人(2002)的方法，包括酸浸-中和沉澱-鋅置換，從廢棄的ITO靶回收銦。在此過程中，碳酸鈉被用來調節溶液的pH值到3.0-3.5，錫以水解的方式從銦分離。

Chen等人(2003)研究了另一種方法，包括兩個階段：碳還原和電解。

Park等人(2009)另一種氯化物揮發程序的火法冶金技術，使用聚氯乙烯(PVC)作為氯化劑，從氧化銦回收銦，回收率96.6％，但該法用液晶顯示器(LCD)粉末，只有54％的銦回收。

一些其他方法，例如超臨界二氧化碳(scCO2)提取，電化學技術，納米過濾和離子交換也被報導。然而，由於低銦回收率，時間消耗和環境問題，使上述程序的工業應用受到限制。





Yuhu Li et.al

濕法冶金程序從用過的銦和氧化錫(TO)靶回收銦金屬。

程序：粉碎：小於75mm酸浸：硫酸酸浸除錫：藉由硫化物(H2S)沉澱除去浸出溶液中的錫置換：以鋅置換沉積回收海綿銦

浸漬條件：ITO粉末小於75微米，初始酸濃度(100g/L硫酸)，L/S比8-12和90℃下2小時，銦的浸出率達到99％，而只有約8％的錫的被溶出。

基本上SnO2 不溶於酸性浸漬系統。然而，ITO也含有價數較低的銦錫氧化物，如SnO, InO 及 In2O.)

硫化沉澱條件：H2S分壓為101.3 KPa，100g/L H2SO4,在60℃下10分鐘；錫在浸出溶液的濃度降低到10 mg/L，銦的損失小於1％。

從純化的In2(SO4)3溶液，用鋅板在pH1-1.5和65℃下置換得到純的海綿銦。

Indium is recovered from purified solution as sponge by cementation

with zinc plate, which is a proven process and has been put into

commercial use widely.





濕法冶金程序從用過的銦和氧化錫(TO)靶回收銦金屬，包括粉碎酸浸硫化物沉澱除去浸出溶液中的錫以鋅置換沉積回收海綿銦。

銦的浸出率達到99%約8％的錫的被溶出

錫在浸出溶液的濃度降低到10 mg/L，銦的損失小於1％

Recovery of indium from indium tin oxide by solvent

extraction


廢液晶螢幕含有銦錫氧化物(ITO)作為電極材料。銦是一種有價值的金屬，銦的回收在經濟上和環境上是合理的做法。本研究藉由溶劑萃取從廢LCD螢幕回收銦。

酸溶：在1M的硫酸或鹽酸，ITO樣品可在酸性介質完全溶解。於硝酸完全溶解需要顯著更長的時間。硫酸對於設備的腐蝕性較小於鹽酸。

萃取：本研究探討三種溶劑系統對銦錫分離的選擇性：TBP，D2EHPA和兩者的混合物。

1. 使用1M的TBP或0.2M的D2EHPA+0.8M的TBP，錫可以選擇性地從1.5 M HCl溶液萃取。

2. D2EHPA可以從H2SO4的介質提取銦和錫。使用>1.5M的HCl可以從D2EHPA選擇性地反萃分離銦。

基於這些結果，本研究研提藉由溶劑萃取，由ITO分離和濃縮銦的方法。該方法包括將ITO溶解到1M的H2SO4，然後使用D2EHPA提取銦和錫，其次是選擇性將銦分離到1.5M的鹽酸。此程序，可以得到含有12.2g/L的含銦HCl溶液。



液晶顯示器 (Liquid crystal display, LCD) 已是現今生活中不可或缺的產品

。

根據統計資料，2012 年平面顯示器產業海內外生產總值達 1 兆 4 千餘億

，其中 LCD 面板的產值約為 9 千億，龐大的產出量在若干年後必然需要

面對大量週期產品廢棄的處理問題。



年度總產值 L C D 面板

100 14,025 9,258

101 14,011 9,131

近2年國內平面顯示器產值彙整表 (億元)

資料來源：行政院主計處國情統計通報

台灣銦材料的來源氧化銦錫在材料的應用領域廣泛。

IT 產業的快速發展，氧化銦錫被大量用作透明電極塗層(約總銦使用量

70%)，使全球對銦資源的需求以年均30%的正成長率快速成長，極具回

收價值。

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種類產源 ( 比例 ) 處理方式

含銦廢料(固體)

1. ITO廢靶材 ( 70% ) 返回日本供應商

2. 製程廢料 ( 15% )

資源化處理3. 磁控濺射 ( 5% )

4. 下腳料及不良品 ( 2% )

5. 廢棄液晶 ( 3% )

含銦廢液(液體) LCD線上製程 ( 5% ) 資源化處理

資料來源：工業污染防治季刊113期

含銦廢棄資源相關整理表




銦錫氧化物 ITO(Indium Tin Oxide)的導電鍍層是面板玻璃中的主要組成。

每公斤廢棄液晶面板的 ITO含量僅有數毫克，難以利用傳統方式回收。

現有的回收技術顯少針對微量含銦廢棄物討論。



資料來源：友達光電 TFT-LCD 架構示意圖


以濕法冶金的分離純化技術為主軸，探討廢液晶面板中回收稀貴金屬資源

的相關變因。

採實務上可行的分離與純化程序，並得到最適化結果。

評估去除銦錫氧化物鍍層後的玻璃基板，能否供玻璃廠再生利用，有助於

廢棄液晶面板的減量與再生。20



銦錫金屬回收再利用技術收集

操作控制條件設定

實驗室小型試驗

再利用技術評估

氧化銦錫資源回收技術評估流程




標題發表時間摘要

The preparation of D2EHPA modified Amberlite 200 and

its application in the separation of metal ions from

sulfuric acid solution

2003

1. 利用D2EHPA改質Amberlite 200樹脂，並應用於Ni、V和Mo的分離。

2. 相較未改質的樹脂，Ni的吸附量減少33%，而V與Mo則分別提升4和9倍。

Selective Separation of Cu and Zn in the Citric Acid

Leachate of Industrial Printed Wiring Board Sludge by

D2EHPA-Modified Amberlite XAD-4 Resin

2007

1. 利用檸檬酸溶液提取印刷電路板汙泥中的Cu和Zn離子。

2. 實驗結果顯示，D2EHPA改質後的Amberlite XAD-4樹脂對Zn具有較高選擇性，優先提取鋅離子，而留下Cu離子在濾液中。

Surface Modification of Amberlite XAD‐4 Resin withD2EHPA by a Two‐Step, Solvent–Nonsolvent Procedureand the Application on the Selective Separation of Lead

and Copper Ions

2010

1. 藉由D2EHPA改質Amberlite XAD-4樹脂，並用作分離Pb和Cu離子。

2. 實驗結果證明，改質後的樹脂對Pb離子具有較高的親和性，相較傳統D2EHPA浸漬處理，具有更理想的分離效果。

Surface Modification of Hydrophobic Resin with

Tricaprylmethylammonium Chloride for the Removal of

Trace Hexavalent Chromium

2013

1. 利用兩階段的Solvent-nonsolvent法，針對低含量Cr(VI)的廢水進行處理。

2. Aliquat 336被固定在多孔性的AmberliteXAD樹脂表面，並具有良好的稳定性。


實驗面板尺寸分為5、43及55吋，三者之間主要的差異為前二含有偏光膜。

透過 Solvent-Nonsolvent 技術將分離介質固定於多孔材料表面。



m-XAD-4吸附

酸溶浸出

前處理

表面改質(D2EHPA)

前處理

Amberlite XAD-4 樹脂廢液晶面板

酸洗脫附二次酸液

富銦液

實驗流程圖




55吋面板玻璃(不含偏光膜)

5吋面板玻璃(含偏光膜)

43吋面板玻璃(含偏光膜)

面板玻璃樣品及對應 SEM 影像




XRD 分析 (a) 5吋面板, (b) 43吋與55吋面板

廢面板玻璃主要金屬組成 (ppm)

Form

Element5 inch 34 inch 55 inch

In 1.75 0.93 1.54

Ag 0.16 0.02 0.05

Pb 0.02 0.08 0.05

Cr 0.29 0.03 0.03

Cd ND 0.01 0.01






A = 儀器測得處理後之樣品金屬濃度（mg/L）V = 處理後樣品之最終體積（mL）S = 樣品重（g）

S

VAkgmg

/廢棄物樣品中金屬濃度

鹽酸酸溶浸出結果 (ppm)

Conc.

Elment0.5 M 1 M 2 M 4 M 8 M

In 0.16 0.20 0.29 0.35 0.50

Sn 25.35 27.70 45.42 60.34 115.52

Zn 0.47 0.60 0.44 0.43 0.41

Fe 0.76 0.51 0.64 1.06 0.70

Ag 0.06 0.02 0.01 0.09 0.12

Pb 0.01 ND ND 0.01 ND

廢液晶面板酸溶浸出

廢面板玻璃中的含銦量分別：5吋為21.9 mg/kg、43吋為11.2 mg/kg、55吋為8.5 mg/kg。

銦含量依序為8.0 mg/kg、10.0 mg/kg、14.5 mg/kg、17.5 mg/kg及25.0 mg/kg。

In an acid solution, indium easily

ionizes In+, In2+, In3+, and InOH2+.




(a) Amberlite XAD-4 樹脂, (b) Solvent-Nonsolvent 處理

m-XAD-4 吸附情形

不同pH條件的m-XAD-4樹脂吸附情形

pKa=2.75

r=0.9758




稀貴金屬stripping 回收率 (%)

pH 1 pH 3 pH 5

In 65 85 80

Sn 6 3 1

Zn 53 82 83

Fe 0.0 0.0 0.0

Ag 100 100 100

Pb 0 0 0

m-XAD-4 吸附效果

經實驗結果得知，廢面板玻璃中的含銦量分別：

5吋為 21.9 mg/kg 、43吋為11.2 mg/kg 和55吋為 8.5 mg/kg。

透過Solvent-Nonsolvent技術製備的分離材料，能夠有效富集回收廢液晶

面板中的微量銦。

pH3.0等最適化操作條件下，銦的富集回收率達85% ↑ 。



致謝

感謝工業局與中興工程對本研究之支持

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