高効率色素増感型太陽電池のための 色素材料の設計と開発 - …平成19年4月...
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高効率色素増感型太陽電池のための色素材料の設計と開発
京都大学化学研究所
JST さきがけ「太陽光と光電変換機能」
若宮淳志
平成２３年８月５日発明概要説明資料
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本研究の目的
光電極：大きな表面積をもつTiO2多孔質薄膜酸化還元電解質：I–/I3
– /有機溶媒
増感色素の開発例
色素増感太陽電池：
光電変換効率 = ~12%
背景：有機太陽電池開発の現状
- 光吸収効率の向上- 電荷分離効率の向上- 電荷注入効率の向上- 電荷再結合の抑制
これらを解決するための分子設計コンセプトの提案
高い光電変換効率を実現するための課題
真に優れた増感色素の開発
本研究のねらい
Ko, Nazeeruddin, et al.Angew. Chem., Int. Ed. 2008.
Grätzel et al., J. Am. Chem. Soc. 2001.
= 11% = 8.6%
有機薄膜太陽電池： 光電変換効率 = ~9%
分子内配位結合の形成による独自の電子構造修飾法
色素増感太陽電池の実用化
DFT計算を駆使した軌道の精密制御
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3.9 eV
4.9 eV
–0.9 V
+0.1 V < –4.7 eV(KS-HOMO)
> –2.8 eV(KS-LUMO)
DFT calculations(B3LYP/6-31G(d))
Cyclic voltammetry
> +0.3 V
< –1.1 V
(vs Fc/Fc+)
分子設計指針
HOMOHOMO–1
LUMO
I–/I3–
TiO2
Conductingglass
CathodeDye Electrolyte
e–
e–
e–
S2 S1
色素増感太陽電池の基本構造
半導体電極
hh
いかにHOMO,LUMOエネルギー準位を精密に制御するか
究極の有機色素開発を目指す
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研究背景：分子内配位結合を用いた電子輸送性材料開発
分子内B-N 配位結合
- 平面構造への固定化- 電子受容性の向上
分子内B–N配位結合の形成によりC=Nを含む
π共役骨格の立体構造・電子構造を修飾
Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 3170.
２つの効果
分子設計コンセプト
独自の電子・立体構造修飾法
分子内B–N配位結合を鍵とする新たな電子輸送性材料の開発
モデル化合物：ホウ素修飾チエニルチアゾール
高い電子移動度 (薄膜):= 10–4 cm2 V s–1
(cf. Alq3 10–5 cm2 V s–1)
完全平面構造，一次元方向にπスタック
（国際特許WO2006-070817 ）
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分子内配位結合の形成：電子構造修飾の効果
EE = + 0.54 V= + 0.54 V
curre
nt
V vs Fc/Fc+
EE = + 0.27 V= + 0.27 V
Cyclic Voltammeograms in THF with Bu4N+PF6– LUMO
(B3LYP/6-31G(d))
LUMOは *軌道を保持したまま，エネルギーレベルを制御
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分子内配位結合を用いた電子構造修飾の特徴
ホウ素上に導入する置換基によりLUMOレベルの精密制御も可能
用いるπ共役骨格によりさらに低いLUMOレベルも実現可能
*軌道の広がりを保ちながらエネルギーレベルを低下
Epc = –2.95 V
Epc = –2.41 V
CV
E = +0.54 V
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有機色素の分子設計コンセプト
+–
半導体電極
アンカー骨格
分子内配位結合（電子受容性骨格）
ホウ素上の置換基により共役骨格のπ*軌道の
精密チューニングが可能
B(OH)2, PO(OH)3など
様々な官能基の検討が可能
分子内電荷移動遷移（近赤外領域）
電子供与性骨格
- *遷移
（可視光領域）
π共役骨格
１） - *遷移と分子内電荷移動遷移を組み合わせる
２）π軌道にグラデーションをつける- 高い光吸収効率と高い電荷分離効率を実現
- 可視光領域だけでなく近赤外領域の太陽光を吸収- 速やかな電荷移動により電荷再結合の抑制
３）π共役拡張の効果 - - *遷移がさらに長波長領域にシフト-電荷注入効率の向上４）アンカー骨格の検討
５） 共役骨格の被覆 -自己集積化の抑制，電荷再結合の抑制
e–e–
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HOMO–1
HOMO
１） - *遷移と分子内電荷移動遷移を組み合わせる
モデル化合物
太陽光エネルギーの吸収効率を向上
アンカー骨格 π共役骨格- *遷移
（可視光領域）
電子供与性骨格分子内電荷移動遷移
（近赤外領域）
+–
e– e–
- *遷移と分子内電荷移動遷移を組み合わせる
半導体電極
HOMOHOMO–1
LUMO
- *遷移
S2 S1
分子内CT遷移
DFT計算 (B3LYP/6-31G(d))
TD-DFT B3LYP/6-31G(d)
電荷分離効率を向上
- *遷移分子内CT遷移
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2）π共役骨格：π軌道にグラデーションをつける
分子内配位結合
軌道
軌道E = ルイス酸性元素（B）
NE
NB
– +
TD & DFT (B3LYP/6-31G(d))
高い光吸収効率と高い電荷分離効率をあわせもつπ共役骨格
著しく大きい振動子強度f = 1.38
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３）π共役骨格：π共役拡張の効果
- *遷移：より顕著な長波長シフト
n = 1
n = 2
n = 3
TD DFT B3LYP/6-31G(d)
TD-DFT B3LYP/6-31G(d)
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４）様々なアンカー骨格の検討が可能
様々なアンカー骨格の検討が可能
従来の有機色素材料 本研究での有機色素材料
強い電子求引性のアンカー骨格を導入強制的にLUMOレベルを低下
R = COOH, B(OH)2, PO(OH)3, etc.
用いられるアンカー骨格は限定
分子内配位結合の形成により，*軌道に広がる低いLUMOをもつ
Ko, Nazeeruddin, et al., Angew. Chem., Int. Ed. 2008.
= 8.6%
電荷注入効率の向上デバイスの安定性の向上
LUMOがアンカー骨格に局在化
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５）置換基による立体保護効果
S
NB
SHOOC
Mes Mes
SS
N
O
O C6H13
C6H13
C6H13
C6H13
S
NB
SHOOC
Mes Mes
SS
N
O
O C6H13
C6H13N
O
OC6H13
C6H13
NO
OC6H13
C6H13
分子間の相互作用：自己集合化の抑制
I–/I3–との拡散接触を抑制：電荷再結合を抑制
I–/I3– I–/I3–
半導体電極
半導体電極
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合成戦略
+ +
アクセプター スペーサー ドナー
R = COOH, , etc.
アンカーユニットの導入
クロスカップリング反応
クロスカップリング反応
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モデル化合物 AK-1：光吸収特性TD-DFT B3LYP/6-31G(d)
- *遷移 分子内CT遷移
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AK-1：太陽電池の特性評価
IPCE Spectra (immersion solvent dependence)
Dr. Joanne T. Dy and Prof. Hiroshi SegawaSegawa Lab., RCAST, Univ. of Tokyo
Immersion solvent VOC / V JSC / mA cm–2 FF / %
THF4:1 EtOH/THFAcetoneN719
0.712 11.1 0.720 5.680.736 12.2 0.667 5.990.724 5.73 0.618 2.570.736 18.2 0.606 8.11
The effect of TBP
Voltage / V
Curr
ent d
nsity
/ m
A c
m–2
I–V curves
TBPの添加により一定の電流値を保ちながらVOCが増加
さらに高い電子受容性をもつ骨格を用いた吸収波長の長波長シフトが高効率化に有効
Device: Glass/FTO/TiO2/Dye/0.1 M LiI, 25 mM I2, 0.6 M DMPII, 0.5 M TBP in CH3CN/Pt/Glass
TiO2の伝導体凖位に対して色素のLUMO凖位にゆとりがある．
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本技術に関する知的財産権
• 発明の名称：有機色素材料およびそれを用いた
色素増感型太陽電池
• 出願番号 ：特願2011-53597• 出願人 ：国立大学法人京都大学
• 発明者 ：若宮淳志、谷口拓弘、村田靖次郎（京大化研）
Joanne Ting Dy、瀬川浩司（東大先端研）
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お問い合わせ先
京都大学産学連携フェロー
関西ティー・エル・オー株式会社
橋本和彦
ＴＥＬ ０７５－７５３ －９１５０
ＦＡＸ ０７５－７５３－ ９１６９
e-mail [email protected]
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研究者プロフィール：若宮淳志
［研究履歴］平成２２年２月 京都大学化学研究所，准教授 （異動）平成２１年３月 第58回日本化学会進歩賞 「ホウ素の特性を活かした機能性π電子系の創製」平成２０年９月 Young Boron Chemist Award (IMEBORON (ホウ素化学国際学会))平成１９年４月 名古屋大学物質科学国際研究センター，助教 （配置換）平成１９年３月 日本化学会 第21回若い世代の特別講演
平成１７年２月 有機合成化学協会研究企画賞平成１６年８月 IUPAC ICOS-15 Prize (IUPAC有機合成化学国際学会）
平成１５年４月 名古屋大学大学院理学研究科，助手（山口茂弘研究室）平成１５年３月 京都大学大学院工学研究科博士後期課程，修了，博士（工学）（指導教授：小松紘一）平成１２年７月 米国Boston College 訪問研究員 （Lawrence T. Scott教授）
〜９月平成１２年４月 日本学術振興会特別研究員（DC1），採用
平成１２年３月 京都大学大学院工学研究科修士課程，修了平成１０年３月 京都大学工学部工業化学科，卒業
Young Boron Chemist Award 受賞 第５８回日本化学会進歩賞 受賞
2011年 日独先端科学シンポジウム（JGFos），PGMに選出（Chemistry/Materials Science 部門）