기능성나노입자제조기술 연구동향 -...

2005. 12

기능성 나노입자 제조기술연구동향

머 리 말

현재 우리나라를 위시해서 전 세계의 선진국들은 거의 모든 과

학·기술분야에서 치열한 경쟁을 벌이고 있고, 그 중에서도 나노

기술이 이 경쟁의 중심에 있다고 볼 수 있습니다. 이는 나노기술

이 현재의 IT, BT 기술에 이어서 2 1세기에 제3의 기술혁명을 주

도해 나갈 것이라는 기대 때문입니다.

나노기술의 핵심은 1 0 0나노미터 이하의 크기를 갖는 나노물질

들이고, 이 중 가장 기본이 되는 물질이 바로 영차원 구조의 나노

입자입니다. 나노입자는 일차원 구조의 탄소나노튜브나 최근 각

광을 받고 있는 반도체 나노와이어보다 역사도 길고 따라서 다양

한 종류의 나노입자들이 합성되고, 그 응용분야가 모색되는 등 대

단히 연구활동이 활발한 분야입니다.

여기서 소개하는“기능성 나노입자 제조기술 연구동향”은 현재

전 세계의 유수한 연구기관들에서 기능성 나노입자들의 제조에

대해서 연구되고 있는 최신의 기술동향을 조사·분석한 것으로서

우리나라의 관련 산업 및 정책수립자들에게 나노입자에 대한 현

재 기술수준을 가름하게 함으로서 향후 이 물질의 실용화 전략의

수립과 기술정책 방향을 정하는데 다소나마 도움이 되기를 바랍

니다.

이 기술동향보고서는 과학기술부의 과학기술진흥기금 출연사

업으로 한국과학기술정보연구원이 수행하고 있는‘원로과학기술

자를 활용한 기술정보분석사업’에 참여하고 계시는 전문연구위원

이준웅박사님과 본 연구원의 강상규 선임연구원이 공동 집필한

것입니다. 필자들의 노고에 감사드리며, 본고의 내용은 저희 연구

원의 공식견해가 아님을 밝혀둡니다.

2 0 0 5년 1 2월

한국과학기술정보연구원

원 장

제1장 서 론 …………………………………………………………………1

제2장 나노입자의특성과응용분야 ………………………………………5

1. 개 요 …………………………………………………………………………5

2. 물리적 특성 …………………………………………………………………7

가. 부피의 특성 …………………………………………………………………………………7

나. 물질의 부피에 따른 물리·화학적 특성 …………………………………………………9

3. 나노입자의 응용분야………………………………………………………1 1

가. 분자 및 나노규모의 전자장치 ……………………………………………………………1 2

나. 나노입자의 의학적 응용 …………………………………………………………………1 3

다. 나노입자의 촉매작용 ………………………………………………………………………1 7

라. 띠간격(bandgap) 조절 장치 ……………………………………………………………1 8

마. 양자점(quantum dot) 소자 ………………………………………………………………1 9

제3장 금속및 반도체나노입자의합성기술……………………………2 1

1. 개 요 ………………………………………………………………………2 1

2. 단분산(monodisperse) 나노결정의 핵생성과 입자의 성장기구 ……2 2

3. 금속 및 반도체 나노입자의 합성 ………………………………………2 4

가. 졸(sol) 방법…………………………………………………………………………………2 4

나. 미셀( M i c e l l e )…………………………………………………………………………………3 8

다. sol-gel 방법 …………………………………………………………………………………4 3

라. 화학적 합성 …………………………………………………………………………………4 5

i

목 차

마. 수열합성법(hydrothermal synthesis) ……………………………………………………4 7

바. 열분해( p y r o l y s i s )에 의한 나노입자의 합성 ……………………………………………5 1

사. 화학적 증기증착(CVD, chemical vapor deposition) ……………………………………5 6

아. 물리적 증기증착(PVD, physical vapor deposition) ……………………………………5 8

제4장 기능성고분자나노입자의합성기술동향………………………5 9

1. 개 요…………………………………………………………………………5 9

2. 전자소재용 고분자 나노입자 ……………………………………………6 0

3. 약물전달용 고분자 나노입자 ……………………………………………6 4

4. 유전자 전달용 고분자 나노입자…………………………………………6 7

5. 단분산 고분자 나노입자 …………………………………………………6 9

6. 초임계유체를 이용한 고분자 나노입자의 합성 ………………………7 1

가. 개 요 ………………………………………………………………………………………7 1

나. 물리적 공정에 의한 고분자 나노입자의 합성 …………………………………………7 2

다. 화학적 공정에 의한 고분자 나노입자의 합성 …………………………………………7 3

7. 마이크로캡슐에 의한 고분자 나노입자의 합성 ………………………7 5

제5장 나노입자제조관련문헌정보및 특허정보분석 ………………7 7

1. 문헌정보 분석………………………………………………………………7 7

가. 개 요 ………………………………………………………………………………………7 7

나. 분석결과 ……………………………………………………………………………………7 8

2. 특허정보 분석………………………………………………………………8 2

가. 개 요 ………………………………………………………………………………………8 2

나. 분석결과 ……………………………………………………………………………………8 3

제6장 결 론 ………………………………………………………………9 1

참고문헌 ……………………………………………………………………9 5

i i

표 목차

<표 2-1> 소금 1 그램을 구성하는 입자들의 크기 변화에 따른 표면에너지의

변화 …………………………………………………………………………………8

<표 3-1> 금속나노입자제조에 사용되는 전구물질, 환원제 및 안정제 ………………3 2

<표 5-1> 기능성 나노입자 제조 관련 검색어……………………………………………7 8

그림목차

<그림 2-1> 물질 크기의 상대 비교…………………………………………………………5

<그림 2-2> 금 입자 크기에 따른 녹는점의 변화…………………………………………6

<그림 2-3> 팔라듐 입자의 크기 변화에 따른 표면 원자의 비율 변화 ………………7

<그림 2-4> CdSe 단전자트랜지스터의 개념도( a )와 실제 조립된 SET 사진( b ) …1 3

<그림 2-5> 나노로봇의 개념도 ……………………………………………………………1 4

<그림 2-6> 분자라벨의 개념도 ……………………………………………………………1 6

<그림 2-7> 은과 금이 일산화탄소와 반응하는 반응기구………………………………1 8

<그림 2-8> 원자의 결합수에 따른 에너지 준위…………………………………………1 9

<그림 3-1> Cd(Ac)2와 지방산으로 합성한 CdSe 나노입자……………………………2 5

<그림 3-2> 졸 방법으로 합성한 CdSe 양자점과 나노막대 ……………………………2 7

<그림 3-3> 비배위성 용매를 사용해서 합성한 CdS 나노입자와 입도분포 …………2 8

<그림 3-4> capillary 연속반응기의 개념도 ………………………………………………2 8

<그림 3-5> 아민으로 c a p p i n g된 (a)CdSe, (b)CdTe 및 (c)InP 나노입자들의

TEM 사진(좌)과 H R T E M사진(우) ………………………………………2 9

<그림 3-6> W e h r e n b e r g가 합성한 P b S e의 현미경사진과 입자 크기에 따른

흡수 스펙트럼 …………………………………………………………………3 1

i i i

<그림 3-7> S t e k e l이 졸 방법으로 합성한 P b S e의 TEM 사진(좌)과

광학(EL 및 P L )특성 …………………………………………………………3 1

<그림 3-8> 금 나노입자의 전자현미경 사진 ……………………………………………3 3

<그림 3-9> 격자형상을 선명하게 보여주는 7nm Co의 고해상도 H R T E M

사진( a )과 구형의 코발트 입자를 보여주는 일반 해상도 사진( b ) ……3 4

<그림 3-10> 백금 나노입자의 전자현미경 사진…………………………………………3 5

<그림 3-11> 은 나노입자들의 전자현미경 사진…………………………………………3 6

<그림 3-12> InP 나노입자( a )와 여기에 Z n S가 코팅된 코어-셸 구조( b )의

TEM 사진 ……………………………………………………………………3 8

<그림 3-13> 정상 미셀(우)과 역 미셀(좌)의 개념도 …………………………………3 9

<그림 3-14> 역미셀 방법으로 합성한 구리 나노입자의 광학흡수 스펙트럼(좌),

입도분포(중) 및 나노입자의 TEM 사진(우)……………………………4 0

<그림 3-15> 가지( b r a n c h )가 형성된 금 나노입자(좌)와 입자 한 개를

확대한 T E M사진 ……………………………………………………………4 2

<그림 3-16> 은 나노입자에 전자파를 조사하면 프리즘 형태로 변해가는

모형도(좌)와 구형에서 삼각형으로 변한 은 입자의 TEM 사진………4 2

<그림 3-17> sol-gel 방법으로 합성한 S n O2 나노입자(좌)와 이 입자들을 C O와 산소

에 번갈아가며 노출시켰을때의 620nm 파장에대한 반사율의변화……4 5

<그림 3-18> C d S / ( H g S )2/CdS 시스템의 합성 단계에 따른 콜로이드 용액의 흡수

스펙트럼 ………………………………………………………………………4 6

<그림 3-19> (A)CdS, (B)CdS/HgS/CdS 및 ( C ) C d S / ( H g S )2/CdS 나노입자의

TEM 사진과 각각의 입도분포(아래) ……………………………………4 7

<그림 3-20> 수열합성법으로 합성된 S r T i O3의 반응온도에 따른 입도변화…………4 9

<그림 3-21> 벤젠을 용매로 사용해서 합성한 CrN 나노입자 …………………………5 0

<그림 3-22> 수열합성법으로 합성한 SiC 나노와이어 다발( a )과 단 가닥

와이어( b )의 TEM 사진 ……………………………………………………5 0

<그림 3-23> S n S2 나노튜브 다발(a, b)과 이를 초음파로 분산시킨 SEM 사진(c, d) 5 1

<그림 3-24> 773。K에서 A g N O3를 한 시간 동안 열분해 시켜 얻은 은 나노입자 …5 3

<그림 3-25> Ni:Mg 복합물질 내의 Ni 나노입자(화살표)의 TEM 사진 ……………5 3

<그림 3-26> (H2G a N H2)3을 열분해 시켜 합성한 GaN 입자의 TEM 사진…………5 4

<그림 3-27> 용액의 농도를 달리해서 합성한 Z n S (좌)와 CdS 나노입자 SEM 사진…5 5

<그림 3-28> 초음파 spray-pyrolysis 방법의 장치 개념도………………………………5 5

i v

<그림 3-29> 6 0 0℃에서 AlGaAs 기판 상에 자기조립 시킨 AlInAs QD(a)와

GaAs 기판 상에 조립된 InGaAs QD ……………………………………5 7

<그림 3-30> CVD 방법으로 GaN 기판 상에 자기결합된 InGaN quantum

d o t의 AFM 사진 ……………………………………………………………5 7

<그림 4-1> PS/PANI composite latex의 SEM(a) 및 TEM(b) 사진과 이 입자의

PANI 함량에 따른 전기전도도(아래)………………………………………6 2

<그림 4-2> PT의 광발광(PL) 특성………………………………………………………6 3

<그림 4-3> 에멀션-확산 방법에 의한 PLGA-estrogen 나노입자 시스템 합성기구…6 5

<그림 4-4> SLN 약물결합의 세 가지 개념………………………………………………6 6

<그림 4-5> 마이크로 에멀션 방법으로 제조된 S L N……………………………………6 6

<그림 4-6> DNA가 결합된 키토산 나노입자……………………………………………6 8

<그림 4-7> PCCA를 이용한 중금속 탐지 개념도………………………………………7 0

<그림 4-8> SCF를 이용해서 PC 나노입자를 합성하는 장치 개념도 ………………7 3

<그림 4-9> 초임계 C O2 내에서 축합중합 반응으로 나노입자를 합성하는

개념도 C O2 S C F를 이용해서 합성된 PC 나노입자의 SEM 사진 ……7 4

<그림 4-10> 마이크로캡슐 제조 공정도작 ………………………………………………7 5

<그림 4-11> 캡슐화 이전의 오일 방울(좌)과 이 오일 표면을 고분자로 코팅한

마이크로캡슐(우) ……………………………………………………………7 6

<그림 5-1> 나노입자 제조기술 관련 발표논문의 연도별 추이 ………………………7 9

<그림 5-2> 나노입자 제조기술 관련 발표논문의 연도별 기술분야별 발표논문 추이…7 9

<그림 5-3> 나노입자 제조기술 관련 발표논문의 연도별 주요 국가별 추이 ………8 0

<그림 5-4> 나노입자제조기술관련 발표논문의연도별 주요저자의소속기관추이…8 1

<그림 5-5> 나노입자 제조기술 관련 발표논문의 연도별 주요 저널 추이 …………8 2

<그림 5-6> 나노입자 제조기술 관련 특허의 연도별 특허 D B별 추이………………8 3

<그림 5-7> 나노입자 제조기술 관련 한국특허의 연도별 기술분야별 추이…………8 4

<그림 5-8> 나노입자 제조기술 관련 미국특허의 연도별 기술분야별 추이…………8 5

<그림 5-9> 나노입자 제조기술 관련 미국특허의 기술분야별 출원인 랭킹(상위 3위)…8 6

<그림 5-10> 나노입자 제조기술 관련 일본특허의 연도별 기술분야별 추이 ………8 7

<그림 5-11> 나노입자 제조기술 관련 일본특허의 기술분야별 출원인 랭킹(상위 3위)…8 7

<그림 5-12> 나노입자 제조기술 관련 일본특허의 연도별 기술분야별 추이 ………8 8

<그림 5-13> 나노입자 제조기술 관련 유럽특허의 국가별 랭킹(상위 5위)…………8 9

<그림 5-14> 나노입자 제조기술 관련 유럽특허의 기술분야별 출원인 랭킹 ………8 9

v

○ 최근 나노미터 크기를 갖는 물질들이 관심을 끌고 있는 이유

는 물질의 크기가 나노미터로 작아지면 벌크상태에서는 볼 수

없었던 새로운 물리적 특성들이 나타나고, 이러한 나노물질들

의 크기와 모양이 변화하면 거기에 따라서 이 새로운 특성들

도 변화한다는 사실 때문이다.( 1 )

○ 나노미터 크기에서 물리적인 특성 변화는 단순히 크기가 줄어

드는데서 오는 소위‘scale factor'에 의한 것이 아니라 좀 더

물질의 근원적인 특성에 기인한다. 즉, 물질의 종류가 달라지

면 나노물질의 물리적인 특성도 그 원인을 달리해서 변한다는

점이 단순히 크기에 의존하지 않는다는 것을 시사해주고 있다.

○ 예를 들면 반도체 물질의 경우 크기가 나노미터 수준으로 작

아지면 벌크상태의 반도체 물질 내의 전자운동특성이 더욱 제

약을 받게 되어‘양자구속효과’(quantum confinement effect)

에 의해서 전자·광학적 성질들이 청색이동(blue shift)하는 현

상이 관찰되기도 한다.( 2 )

○ 또한 금이나 백금과 같은 귀금속 물질들의 크기가 수 십n m

제1장 서 론 1

제1장

서 론

정도로 줄어들면 전도띠(conduction band)에서의 전자의 공명

집합진동에 의해서 한 입자의 표면으로부터 다른 입자로 강력

한 전자파의 흡수가 관찰되기도 한다.( 3 )

○ 이렇게 전자의 진동에 의해서 가시광전이 흡수되는 현상을 플

라스몬(plasmon) 흡수라고 하는데, 이러한 강력한 전자파의 흡

수로 인해서 금(金) 입자의 색깔이 변하는 현상이 발현된다.

이러한 현상은 1 7세기부터 성당의 스테인리스 유리를 착색시

키는데 이용을 하고는 있었지만, 금 입자의 색깔이 왜 변하는

지는 2 0세기 들어 양자역학 이론이 정립된 이후에야 과학적인

설명이 가능해 졌다.

○ 또한 전이금속(轉移金屬)의 경우 입자의 크기가 나노미터 규

모로 작아지면 표면적 대 부피의 비가 급격하게 증가하는데

이러한 특성을 활용해서 촉매 분야에 대단히 유망한 물질로

등장할 전망이다.

○ 이렇게 나노물질들로부터 발견되는 새로운 과학적 현상들을

응용한 기술들이 본격적으로 실용화 단계에 도달할 경우 엄청

난 경제적 효과를 볼 수 있으리라는 기대 때문에 나노물질과

관련된 연구활동은 지난 2 0여 년 동안에 폭발적인 증가세를

보이고 있다.

○ 나노물질과 관련된 연구들 중 크기와 모양이 다양한 새로운

나노입자들의 합성과 관련된 연구가 특히 활발하게 이루어지

고 있는데, 이는 앞에서 언급한 대로 나노물질의 모양과 크기

2 기능성 나노입자 제조기술 연구동향

에 따라서 발현되는 다양한 물리·화학적 특성들을 대단히 광

범위하게 활용할 수 있다는 기대 때문이다.

○ 즉, 나노입자들의 고유한 특성을 이용해서 센서, 의학진단, 촉

매, 전자·광학 등 광범위한 분야에 응용을 목표로 우리나라를

포함해서 전 세계 선진국들이 대단히 활발한 연구경쟁을 벌이

고 있는 실정이다.

○ 따라서 이 보고서에서는 기 발간된“나노물질 기술동향”( 1 ) 및

“반도체 나노와이어 기술동향”( 2 )에 이어서 기능성 나노입자를

중심으로 나노입자의 합성과 관련된 전 세계적인 연구동향을

조사·분석함으로서 관련 산업체와 이 분야 정책부서 관계자

들에게 나노물질과 관련된 현재의 기술수준을 파악하는데 도

움을 주고자 한다.

제1장 서 론 3

1. 개 요

○ 나노기술은 나노미터(nm) 크기의 구조나 물질을 다루는 기

술이다. 여기서 다루는 크기는 아주 작게는 1nm 이하로부터

수백 n m에 이른다. 1nm란 1미터의 1 0억 분의 1 ( 1 0- 9m )의 길

이로서 수소원자 1 0개 정도 또는 실리콘 원자 5개가 정렬한

길이에 해당한다. 나노미터 크기란 산술적으로는 마이크로미

터( 1 0- 6m) 크기를 1,000 분의 1로 축소한 것이지만 물질의 크

제2장 나노입자의 특성과 응용분야 5

제2장

나노입자의 특성과 응용분야

<그림 2-1> 물질 크기의 상대 비교( 4 )

기가 작아질수록 주어진 공간에서 좀 더 다양하고 특이한 물

리적, 화학적 특성을 보인다는 것이 나노물질의 특징이기도

하다.

○ 즉, 물질들은 마이크로미터 크기에서는 대부분 벌크 형태에서

나타나는 물리적 특성을 유지하지만, 나노미터 크기로 축소되

면 벌크 형태와는 아주 상이한 물리적 특성을 보이는 것이 보

통이다. 예를 들면, 결정이 나노미터 수준으로 작아지면 융점

이 낮아지는데, 심한 경우에는 1 , 0 0 0℃까지도 차이가 나고, 결

정격자상수(lattice constant)도 적어지는데, 그 이유는 물질의

표면에 존재하는 원자나 이온의 비율이 증가함에 따라서 표면

에너지가 점점 중요한 역할을 하기 때문이다.


<그림 2-2> 금 입자 크기에 따른 녹는점의 변화( 5 )

2. 물리적특성( 2 )

가. 부피의특성

○ 나노물질은 단위부피 당 표면에 존재하는 원자의 개수가 대단

히 많다. 물질의 표면에 존재하는 원자의 갯수 대 내부 원자의

갯수의 비는 이 물질을 더 작게 쪼갤수록 급격하게 증가한다.

예를 들면 1 c m3 입방체의 철( F e )의 표면에 존재하는 원자의

수는 내부 원자의 1 0- 5%에 불과하지만 이것이 1 0×1 0×1 0 n m

크기의 입자로 작아지면 표면에 위치하는 원자는 약 10% 정

도로 증가하고 더 작아져서 크기가 1 n m3의 입방체가 되면 모

든 원자들이 표면에 위치하게 된다.

○ 아래 <그림 2 - 3 >은 팔라듐(Pd) 원자 클러스터의 직경 변화에

따른 표면에 위치하는 팔라듐 원자 갯수의 변화를 나타낸 것

이다. 이 그림에서 보여주듯이 팔라듐 입자의 크기가 작아지면


<그림 2-3> 팔라듐 입자의 크기 변화에 따른 표면 원자의 비율 변화( 6 )

표면에 위치하는 원자 대 내부에 존재하는 원자의 수의 비는

급격하게 증가한다. 따라서 이 표면 원자들의 물리, 화학적 특

성이 내부 원자들의 특성보다 두드러져서 결국은 나노미터 크

기의 팔라듐이 벌크 상태의 팔라듐과는 대단히 상이한 물리·

화학적 특성이 나타내게 되는 것이다.( 6 )

○ 어떤 물질의 전체 표면에너지는 그 물질을 구성하는 모든 입

자들의 표면에너지가 증가하면 증가된다. <표 2 - 1 >은 소금 1

그램의 비표면적과 표면에너지가 소금 입자의 크기에 따라서

얼마나 크게 변하는지를 보여주고 있다.( 7 )

○ 이 표를 살펴보면 입자가 어느 정도 클 때의 비표면적 및 표

면에너지는 입자가 나노미터 크기일 때에 비해서 거의 무시할

만한 수준임을 알 수 있다. 즉, 물질의 크기가 cm 수준에서

나노미터로 작아지면 표면적과 표면에너지는 약 1 07배 정도

커진다.


<표 2-1> 소금 1 그램을 구성하는 입자들의 크기변화에 따른 표면에너지의변화( 1 )

모서리 길이( c m ) 전체 표면적( c m3) 표면에너지( J / g )

0 . 7 7 3 . 6 7 . 2×1 0- 5

0 . 1 2 8 5 . 6×1 0- 5

0 . 0 1 2 8 0 5 . 6×1 0- 3

0 . 0 0 1 2 . 8×1 0- 3 5 . 6×1 0- 2

1 0- 7( 1㎛) 2 . 8×1 0- 4 0 . 5 6

1 0- 7( 1 n m ) 2 . 8×1 07 5 6 0

나. 물질의부피에따른물리·화학적특성

○ 이렇게 엄청나게 커진 표면적으로 인해서 모든 나노물질들은

대단히 큰 표면에너지를 갖게 되고, 열역학적으로 불안정한 상

태에 놓이게 된다. 따라서 나노물질을 제조하거나 저장할 때

표면에너지를 감소시키는 방향으로 진행되는 결정의 성장을

어떻게 방지할 수 있느냐가 나노기술이 해결해야할 중요한 문

제 중에 하나이다. 나노물질을 제조하고 구조를 안정화시키기

위해서는 고체 입자들의 표면에너지 등과 같은 물리?화학적

특성을 이론적으로 이해하여 물체의 전체 표면에너지를 감소

시킬 수 있는 방법을 찾아내는 것이 대단히 중요하다.

○ 비록 나노과학의 기초가 되는 물리, 화학, 재료 등의 분야에서

기초적인 이론들은 거의 확립된 상태이지만, 과학자들은 나노

물질과 나노구조에만 독특하게 존재하는 새로운 문제들에 직

면해 있는데, 그중 가장 큰 도전은 이 기술의 실용화이다. 즉,

나노기술로 개발한 나노물질과 나노구조를 어떻게 일반인들에

게 실제 상품으로 구현할 수 있느냐 하는 여부가 나노기술의

최종 성공 여부를 판가름하게 될 것이다.

○ 또한 나노물질을 관찰하고 조작할 수 있는 새로운 도구를 만

들어서 이들의 성능을 입증해야 한다. 나노물질의 크기가 작아

지고 구조가 복잡해짐에 따라서 여기에 맞는 새로운 측정 장

비를 개발하는 것도 쉬운 일이 아니다. 나노물질의 물리적 특

성을 측정하기 위해서는 잡음신호는 최소화되면서도 예민한


감도는 유지되는 측정 장비가 요구된다.

○ 물질의 전기전도도, 유전상수(誘電常數, dielectric constant), 인

장강도와 같은 물성들은 그 물질의 크기나 무게에는 무관하지

만 실제로 이러한 값들을 알기 위해서는 물질의 양에 의존하

는 전기유전율(electrical conductance), 커패시턴스, 인장응력

등을 측정하여 이들로부터 계산에 의해서 구해야하는 데, 어떤

물질이 크기가 c m나 m m로부터 나노미터 크기로 줄어들면 부

피에 의존하는 물리적 특성 값들이 변한다. 보통 크기가 작아

지면 이들 특성 값들도 작아지는 경향이 있는데, 시편의 크기

가 c m에서 n m로 줄어들면 이들 특성 값들은 약 6분의 1로 줄

어드는 것이 보통이다.

○ 이 외에도 벌크상태에서는 발견되지 않던 특성들이 나노미터

크기에서 나타나는 경우가 있는데, 예를 들면 반도체 내의 이

물질(異物質)을 첨가하는 도핑( d o p i n g )은 이미 잘 정립된 공

정이나, 이 반도체가 나노미터 크기로 작아지면 이물질의 함량

이 미소하게 변해도 반도체의 성능에 지대한 영향을 미치기

때문에 대단히 중요한 변수로 떠오른다.

○ 통상적으로 이물질의 함량이 1 01 8/ c m3인 반도체가 1 0×1 0×

1 0 n m3 크기로 줄어들면 이 속에는 단 한 개의 도핑 물질만이

포함되는 크기이기 때문에 도핑 물질의 함량이 미소하게 변해

도 나노물질의 특성이 완전히 바뀌게 된다. 여기에 문제를 더

욱 복잡하게 만드는 것은 도핑 원자의 위치이다. 물질의 표면

에 존재하는 원자는 물질 내부에 위치한 원자와는 다른 거동

1 0 기능성 나노입자 제조기술 연구동향

을 한다. 따라서 나노미터 크기 안에 도핑원자를 균일하게 분

포시켜야 할뿐만 아니라 도핑원자의 위치 또한 정확하게 조절

할 수 있어야 한다. 따라서 나노미터 크기의 물질을 다루는데

있어서 원자 수준에서 조작하고 감시할 수 있는 능력을 개발

해야한다.

3. 나노입자의응용분야

○ 나노기술은 전자, 광통신, 바이오시스템, 신소재 등 다양하고도

광범위한 분야에 걸쳐서 응용될 전망이다. 그동안 응용가능하

다고 여겨지는 여러 가지 기술들이 연구되었고, 여러 가지 디

바이스나 시스템들이 제안되고 있다. 여기서는 나노물질 중에

서 나노입자들이 어떤 디바이스를 만드는데 어떻게 이용될 수

있는지를 보여주는 대표적인 몇 가지 사례들을 소개하겠다.

○ 나노기술을 서로 다른 분야에 적용할 때에는 특정 분야에 따

라서 요구조건들이 서로 상이하기 때문에 접근하는 방법도 달

라야한다. 예를 들면 나노기술을 의료분야에 적용할 때의 주요

관심사는 우선 초소형화이다. 생체의 조직을 검사하는 새로운

장치는 글자 그대로 분자규모이어야 하고, 센서는 세포보다 작

아서 생체 내에서 진행되고 있는 기능들을 감지할 수 있어야

한다. 즉, 인체 내부를 돌아다니면서 병균을 찾아내고 화학적

독소들을 중화시킬 수 있는 극 소형 디바이스들을 개발해야한

제2장 나노입자의 특성과 응용분야 1 1

다. 이러한 이유 때문에 나노물질들 중에서도 나노입자가 의약

분에에서 가장 주목의 대상이 되고 있다.

○ 나노구조나 나노물질은 다음과 같은 특성에 의해서 그 적용성

이 결정된다.

- 나노미터 크기에서 나타나는 특이한 물리적 특성：금(金)

나노입자를 무기 염료로 사용해서 유리를 착색

- 대단히 큰 표면적：메소기공( m e s o p o r o u s )을 갖는 산화 티타

늄을 광전자 및 화학 장치에 이용하거나 촉매시스템으로

이용

- 부피특성：부피가 작은 다기능성 디바이스의 제작

가. 분자및나노규모의전자장치

○ 분자 및 나노전자장치에 대한 연구가 최근 대단히 활발하게

이루어지고 있다. 분자전자장치 분야에서는 개개의 분자들이

전자의 이동을 조절할 수 있을 것으로 예상되기 때문에, 분자

의 다양한 기능성을 활용해서 전자장치들을 설계하고 분자나

나노입자들을 조립해서 전자회로를 만들 수 있을 것으로 기대

되고 있다. 또한 생화학적으로 활성분자를 이용하는 바이오전

자장치의 개발도 제안되고 있다.

○ 아래 <그림 2 - 4 >는 캘리포니아 대학교 버클리 캠퍼스의 K l e i n

등이 CdSe 양자점으로 만든 단전자트랜지스터( S E T )의 개념

도와 실제 조립된 트랜지스터의 전자현미경 사진이다.


나. 나노입자의의학적응용

○ 나노기술을 적용하는데 있어서 대단히 가능성이 높고, 따라서

빠르게 발전하고 있는 분야가‘나노바이오기술’또는‘나노의

학’( n a n o m e d i c i n e )이다. 의학 분야에 나노기술을 적용하는 가

장 매력적인 부분은 나노미터 수준의 디바이스를 만들어서 진

단이나 치료를 좀 더 용이하게 할 수 있다는 점이다.

○ 나노바이오기술은 다음과 같이 두 개의 분야로 나뉜다.

- 생물학이나 의학에 유용한 나노구조의 기구나 물질을 개발

- 생물학적 분자를 사용해서 나노미터 규모의 구조를 갖는 디

바이스의 결합


<그림 2-4> CdSe 단전자트랜지스터의 개념도( a )와 실제 조립된 SET 사진( b )( 8 )

○ 나노디바이스의 개념을 예를들면, 일명 나노로봇( n a n o r o b o t ) ,

또는 더 간단하게 나노봇( n a n o b o t )은 질병을 조기에 발견하고

신진대사나 유전적 결함을 치료할 수 있는 치료제와 탐지약품

을 인체에 전달하는 운반수단으로 이용될 수 있다는 가능성

때문에 각광을 받고 있다. 나노봇은 일반 로봇과 같이 특정기

능을 수행하도록 프로그램 되고 원격조정도 가능하지만 그 크

기는 훨씬 작아서 인체 내를 돌아다니면서 필요한 기능을 수

행할 수 있도록 설계되어야 한다.

○ 나노봇은 인체 내에서 암세포나 외부로부터 침입한 바이러스

등을 탐지해서 이 타깃을 고정시킬 수 있는 기능을 수행해야

한다. 이렇게 타깃을 고정시킴으로서 투여된 약물이 인체의 다

른 부분에 피해를 주지 않으면서 치료를 수행할 수 있을 것이

다. 또한 나노봇의 기능이 한 층 더 발전되면 유전자를 바꿔치

기하고, 조직을 재생시키고, 심지어는 나노수술 등의 기능을

수행할 수 있을 것으로 기대되고 있다.( 9 )


<그림 2-5> 나노로봇의 개념도( 1 0 )

○ 위의 그림은 일종의 나노로봇인 인공적혈구‘r e s p i r o c y t e’(가운

데 구형)가 화재(火災) 등에 의해서 연기를 흡입하여 일산화

탄소에 중독 된 환자의 혈관 속에 주입되어 저장된 산소를 방

출하여 환자를 치료하는 개념도이다.( 1 0 )

○ 한편 여러 종류의 생물학적 분자들은 소위 ‘분자인식’

( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n )이라는 아주 매력적인 능력을 갖고 있

다. 어떤 종류의 생물분자들은 특정 분자만을 선택적으로 골

라서 결합하는 특성을 갖는데, 항체나 올리고핵산 등이 여기

에 해당한다. 항체는 단백질분자로서 면역체계에 의해서 생성

되는데, 바이러스가 인체 내로 들어오면 이를 침입자 또는 항

원으로 인식해서 이 바이러스에 결합해서 파괴하는 기능을 한

다. 또 올리고핵산의 분자인식기능은 두 가지의 특성에 의해

서 이루어진다. 즉, 첫째, 올리고핵산은 염기서열에 의해서 특

성화되고, 둘째, 핵산의 네 개의 염기 중 A는 T와만 결합하

고, C는 G와만 결합하는 대단히 선택적인 결합특성을 갖고

있다.( 1 )

○ 이러한 생물분자들의 선택적 결합특성을 이용한 최근의 연구

동향을 살펴보면, 우선 탐지가 가능한 특정 나노입자들을 항체

나 올리고핵산에 결합시키면 이 입자들은 추적 가능한 꼬리표

역할을 하게 된다. 항체나 올리고핵산에 나노입자들을 부착시

키는 연구는 P a r a k ( 2 0 0 2 )( 1 1 ) 이외에 다수의 연구자들에 의해서

수행되어오고 있고, 이러한 기술을 기반으로 실제로 생체의 분

자에 적용하는 연구들도 활발하게 발표되고 있다.( 1 2 )


○ 나노결정 입자가 결합된 어떤 생물분자, 예를 들면 나노입자가

결합된 올리고핵산은 이 핵산의 염기서열과 결합할 수 있는

염기서열을 갖는 핵산(complementary oligonucleotide)과 만났을

때만 결합하기 때문에 여기에 결합된 나노입자를 추적하여 유

전병과 같은 특정 염기서열을 갖는 핵산을 찾아내는 것이 대

표적인 분자 라벨의 예이다. 예를 들면 적색의 금 나노입자는

여러 개가 뭉치면 청색으로 변하는 현상을 이용해서 특정 염

기서열을 갖는 D N A를 탐지하는 연구가 Elghanian 등에 의해

서 수행되었다.( 1 3 )

○ 아래 그림은 P a r a k의 분자 라벨의 개념도(좌)( 1 2 )와 E l g h a n i a n

등이 금 나노입자를 이용한 분자라벨의 개념도를 S C I E N C E지

로부터 발췌한 것이다.( 1 3 ) AGCCTG 염기서열을 갖는 올리고핵

산은 T C G G A C의 염기서열을 갖는 핵산과만 결합한다. 따라서

AGCCTG 핵산에 금 나노입자를 결합시켜서 시험 용액에 투

입했을 때 만일 용액 속에 T C G G A C의 서열을 갖는 핵산이

존재하면 이 것과 결합하여 p o l y n u c l e o t i d e를 형상하게 되는데


<그림 2-6> 분자라벨의 개념도( 1 2 , 1 3 )

여기에 엉겨 있는 금 나노입자 클러스터의 색이 청색으로 변

하면 TCGGAC 염기서열의 핵산이 존재한다는 것을 알 수 있

다. 이러한 기술을 이용하면 어느 특이한 염기서열을 갖는

D N A를 찾아내서 유전적 결함을 진단할 수 있을 것이다.

다. 나노입자의촉매작용

○ 백금이나 니켈 등이 촉매작용을 한다는 사실은 잘 알려진 사

실이지만 벌크상태의 금은 비활성이라 촉매로서 사용할 수가

없다. 그러나 H a r u t a는 1 9 9 7년에 금 나노입자가 아주 우수한

촉매작용을 한다는 사실을 입증하였다. 예를 들면 표면이 오염

되지 않은 금 나노입자가 F e2O3, NiO, MnO2 등과 같은 산화물

과 섞여 있으면 일산화탄소의 산화반응을 크게 촉진시킨다는

사실을 관찰하였다.( 1 4 )

○ 금 나노입자가 탁월한 촉매 특성을 나타내는 것은 나노입자의

작은 크기 때문이다. 금 원자는 6 S2 전자쌍을 안정시키는 소위

‘상대론적 효과’(relativistic effect)에 의해서 특이한 성질을 나

타낸다. 이 현상은 금과 같이 원자번호가 큰 원소의 경우 핵의

질량이 커짐에 따라 1 S2 전자의 속도가 빛 속도의 6 0 %에 도

달하게 되어 상대성이론에 의해서 질량도 커지게 된다. (상대

성 이론에 의하면 어떤 물체의 속도가 빛의 속도에 가까워지

면 질량은 무한대에 접근 한다：필자 주) 이 효과의 결과로

금 원자의 부피는 상대론적 효과를 고려하지 않았을 때에 비


해서 약 1 5 %가량 줄어들게 된다. 따라서 입자의 크기가 줄어

들수록 입자 표면의 원자 비율이 커지게 되고, 작은 입자 표면

의 원자들은 마치 개개의 독립된 입자와 같은 행동을 하게 된

다.( 1 )

○ 이러한 금의 특성을 촉매 분야에 적용한 연구 동향을 살펴보

면, Li 등의 비대칭 dihydroxylation 반응,( 1 5 ) Pasquato 등의 카르

복실에스테르 분해반응,( 1 6 ) Pietron 등의 금 입자에 의한 전기촉

매환원,( 1 7 ) Bartz 등의 고리열림치환(ring-opening methathesis)

고분자반응( 1 8 ) 등의 연구결과들이 발표되었다.

라. 띠간격(bandgap) 조절장치

○ 띠간격조절(bandgap engineering)이란 어떤 물질에 특정한 전

자전달 특성을 갖게 하거나 특수한 광 효과 또는 새로운 디바

이스를 얻기 위해서 물질의 띠간격을 조절하는 것을 의미한다.

그러한 의미에서 대부분의 반도체들은 띠간격조절 양자디바이


<그림 2-7> 은과 금이 일산화탄소와 반응하는 반응기구( 1 9 )

스라고 볼 수 있다. 따라서 현재 많은 연구가 진행되고 있는

반도체 나노입자들은 이러한 특성을 이용한 전자·광학장치의

소자로서 가능성이 매우 큰 물질이라 하겠다.

○ 반도체 이외에도 증기증착(蒸氣蒸着, vapor deposition)이나 리

소그래피기술을 이용해서 양자우물(quantum well)과 양자점

레이저의 설계와 제작에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

마. 양자점(quantum dot) 소자

○ 화학적인 관점에서 물질을 본다면 물질의 기본 빌딩불럭은 원

자핵과 전자이다. 이 두 입자가 원자를 형성하고 원자가 분자

를 그리고 클러스터라고 불리는 분자들의 작은 집합체가 나노

입자를 이루는데, 이러한 나노입자들이 특히 반도체 특성을 띠

고 있을 때에 흔히 이를‘quantum dot' 또는 우리말로 양자점

이라고 부른다.


<그림 2-8> 원자의 결합수에 따른 에너지 준위( 2 0 )

○ 직접 밴드갭을 갖는 물질로 이루어진 양자점은 발광특성이 있

는데 양자점으로부터 나오는 빛의 파장을 조절하는 파라미터

는 양자점의 크기이다. 점의 크기가 크면 작은 점보다 긴 파장

의 빛을 방사한다. 양자점은 레이저나 탐지기에 사용될 수 있

다. Schckekin 등은 온도변화에 민감하지 않으면서 낮은 전류

밀도에서 작동하는 InAs 양자점 레이저를 선보인 바 있다.( 2 1 )


1. 개 요

○ 기능성 나노입자란 보는 이의 시각에 따라서 서로 다른 정의

를 내릴 수 있다. 나노입자는 원자나 분자들이 모여서 만들어

진 입자로서 보통 입자의 크기가 100nm 이하의 결정 또는 고

분자 물질을 지칭한다. 따라서 이러한 미소한 크기의 입자에는

각각의 독특한 물리·화학적 특성들이 발현되고, 이러한 특성

을 이용하기 위해서 나노입자들을 연구·개발하기 때문에 광

의적으로는 모든 나노입자가 기능성 나노입자라고 정의할 수

도 있겠다.

○ 그러나 현실적으로 어느 특정 학문 분야에서는 기능성이라는

의미를 좀 더 협의로 해석하는 경향이 있는데, 예를 들면 기능

성이 있는 고분자 나노입자를 합성해서 이를 약물전달, 촉매

및 전자·광학 분야에 응용해 보려는 연구 그룹에서는 고분자

계통의 나노입자만을 지칭해서 기능성 나노입자라고 부르기도

한다.( 2 2 )

제3장 금속 및 반도체 나노입자의 합성기술 2 1

제3장

금속 및 반도체 나노입자의 합성기술

○ 반면에 종류가 대단히 다양하고 따라서 그 응용 분야도 대단

히 넓은 금속이나 반도체 물질로 이루어진 나노입자들의 경우

특별히‘기능성’이라는 접두어를 붙이지 않는 경향이 있으나,

엄밀한 의미에서 대량으로 소요되는 일부 금속 나노분말들을

제외하면 이들 거의 모든 종류의 나노입자들은 각각의 기능성

이 있다고 보아야 한다.

○ 따라서 이 보고서에서는 기능성 나노입자를 크게 두 분야로

분류해서 다루었는데, 즉, 금속 및 반도체 나노입자와 고분자

나노입자들에 관한 합성과 관련된 최신의 연구 동향을 조사하

여 소개하였다.

○ 이들 물질들의 일반적인 합성방법들은 이미 오래 전에 정립된

기술들이고 문헌에 다수 소개되어 있기 때문에 여기서는 합성

방법에 대한 자세한 기술은 생략하는 대신, 학계에서 어떤 종

류의 나노입자들을 어떠한 방법을 이용해서 합성하고 있는지

와 이와 관련된 최신의 연구 결과들을 집중해서 소개하였다.

2. 단분산( m o n od i s perse) 나노결정의 핵생성과 입자의

성장기구

○ 어떤 물질이 용액으로부터 고체 입자가 생성되어 벌크물질 또

는 나노입자로 성장하기 위해서는 용액으로부터 고체상( s o l i d

p h a s e )으로 변이되는 침전 과정이 필수적이다. 따라서 이러한


침전과정과 이를 지배하는 파라미터들을 이해해야만 생성되는

입자의 크기와 형상을 조절할 수 있다.

○ 특정 용매에 녹는 용질( s o l u t e )의 용해도에 따라 포화용액을

만들 수 있고, 이 포화용액에 용질이 추가로 첨가되면 고체 입

자가 형성되어 침전된다. 이러한 간단한 물리화학적 원리를 이

용해서 나노입자를 합성할 경우 용질을 직접 첨가해서 고온의

과포화 용액을 만든 다음 이를 냉각시켜 나노입자를 침전시킬

수도 있고 화학반응에 의해서 생성된 나노입자 분자를 과포화

시켜서 나노입자의 침전을 유도할 수도 있다. 침전과정은 기본

적으로 핵생성 단계와 입자 성장 단계로 이루어진다.( 2 3 )

○ 일반적으로 핵생성은 균질핵생성(homogeneous nucleation), 비균

질핵생성(heterogeneous nucleation)과 2차 핵생성( s e c o n d a r y

nucleation) 등 세 종류가 있다. 균질핵생성은 용액 내의 용질 분

자들이 서로 결합해서 핵이 생성되기 때문에 고체 간의 계면이

관여되지 않은 과정이다. 균질핵(homogeneous nuclear)이생성되

는 동기는 불안정한 과포화용액이 에너지를 안정화시키는 방향

으로 진행되는 과정이기 때문에 열역학적으로 설명할 수 있다.

○ 용액 내에서 결정핵이 형성되면 이 핵에 용질이 결합되면서

과포화가 해소되는데, 일단 포화농도 이하가 되면 핵생성은 정

지되고 농도가 평형에 도달할 때까지 입자가 계속해서 성장한

다. 핵생성과정을 단축시키면 고른 입도분포를 얻을 수 있다.

따라서 핵생성이나 성장과정을 급작스럽게 정지시키면 입도분

포가 균일한 단분산 콜로이드를 얻을 수 있다.


○ 반면에 입자의 성장을 조절하는데 실패할 경우 큰 입자는 점

점 더 커지고 작은 입자는 점점 더 작아지다가 결국은 사라져

버리는‘Ostwald Ripening' 현상이 발생해서 입자들의 크기 분

포가 임계직경을 중심으로 넓은 가우스분포( G a u s s i a n

d i s t r i b u t i o n )를 갖는 경우가 생긴다.

○ 용질의 분자가 핵의 표면에 결합해서 핵이 성장하는 경우 이

외에 이미 생성된 입자가 인접한 입자와 결합해서 입자가 커

지는 경우도 있는데, 이러한 현상을 2차적 성장이라고 한다.

이 경우 입자의 성장속도는 용액 속에서 용질 분자가 핵에 결

합해서 성장하는 속도보다 훨씬 크다.

○ 실제로 나노입자를 합성할 경우 나노입자들은 열역학적으로

매우 불안정하기 때문에 유기물 리간드나 무기물 캐핑 물질과

같은 표면을 안정화시키는 안정제를 사용해서 안정화 시켜야

한다. 반응 시에 첨가해주는 고분자 안정제와 용매 간의 반응

성에 따라서 최종적으로 합성되는 나노결정입자의 분산도가

결정된다.

3. 금속및 반도체나노입자의합성

가. 졸(sol) 방법

○ 입자의 단분산 콜로이드를 얻기 위해서는 핵생성을 짧은 시간


안에 정지시키고 생성된 핵의 성장을 둔화시키는 과정을 거치

는 방법이 일반적인 방법으로 받아들여지고 있다.( 2 4 )

○ 미국 아칸소대학교의 Qu 등은 2 0 0 1년에 핵생성 시간을 단축시

켜 C d S e의 입자크기가 1 . 5 n m에서 25nm 사이에서 입도분포를

균일하게 조절할 수 있는 방법을 소개하였다. 이들은 입자의

크기가 15nm 이하에서는 입도분포를 표준편차로부터 5 ~ 1 0 %

이내로 조절할 수 있다고 주장하고 있다. 이렇게 만든 C d S e

반도체 나노결정의 광발광(photoluminescence) 효율이 3 0 %에

이른다는 사실을 관찰하였다.( 2 5 )

○ 일반적으로 나노결정 입자의 크기는 반응시간이 길어질수록,

그리고 반응온도가 높아질수록 커진다. 따라서 반응시간, 반응


<그림 3-1> Cd( A c )2와 지방산으로 합성한 CdSe 나노입자( 2 5 )

온도, 농도 및 반응물과 계면활성제 등을 체계적으로 조절해

줌으로서 나노입자의 크기, 형상 및 순도 등을 조절할 수 있다.

(1) II-IV 반도체 나노입자의 합성

○ I I - I V족 반도체 화합물 나노입자를 합성할 때 I I족 원소는 금

속알킬, 금속산화물 또는 유기 염으로부터 얻고, VI족 원소는

수소화인(水素化燐) 칼코겐 ( R3PE, organo-phosphin-

echalcogenides) 또는 bistrimethly- chalcogenides (TMS2E )가 그

소스가 된다. 여기서 T M S는 t r i m e t h y l s i l y l이고 E는 S, Se, Te

등 원소를 지칭한다.

○ 침전법에 의해서 반도체 나노입자를 합성할 때에는 N a2S와 같

은 나트륨염이나 H2S와 같은 산이 사용된다. 비점이 높은 배

위성 용매(coordinating solvent)로는 R3P, R3PO, alkylphosphites,

alkylphosphate, pyridine, alkylamine 및 furan 등이 사용되고, 합

성에 가장 많이 사용되는 원소인 C d이 전구물질로는 C d O ,

C d C O3, Cd(Ac)2, Me2Cd 등이 이용된다.( 2 6 )

○ 그동안 반응 파라미터들을 조절하는 방법으로 다양한 크기와

형상의 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnO 등이 합성된 바 있다. 반

도체 나노입자 중 아마도 C d S e가 가장 많이 연구된 물질인데,

그 이유는 이 반도체의 밴드갭을 조절하면 대부분의 가시광선

영역의 빛을 내도록 할 수 있다는 점 때문에 이의 응용가능성

이 매우 높기 때문이다.


○ 위의 그림은 sol 방법으로 합성한 구형(球形)의 CdSe 나노입

자와 나노막대를 촬영한 전자현미경 사진이다. sol 방법으로

스테아린산(SA)/trioctylphosphine(TOPO)/CdO 시스템을 사용

해서 C d S e를 합성하는 전형적인 방법에서는 우선 C d O를 스테

아린산과 혼합하여 아르곤 분위기 하에서 1 3 0℃ 정도로 용액

이 투명해질 때까지 가열한 다음 실온으로 냉각시킨다. 여기에

T O P O를 첨가한 다음 다시 3 6 0℃로 가열한 상태에서 S e가 녹

아있는 톨루엔 용액을 재빠르게 주입하여 3 0 0℃로 유지시키면

CdSe 나노입자가 성장한다. 반응이 완결되면 2 0 ~ 5 0℃ 정도로

냉각시킨 다음 아세톤을 넣어서 침전시킨 다음 원심분리기로

입자를 분리한다.( 2 7 )

○ 한편 미국 아칸소대학교의 Yu 등은 2 0 0 2년에 반도체 나노입자

합성에 주로 사용되는 배위성용매 대신에 비배위성용매를 사

용해서 CdS 나노결정을 합성해서 주목을 끌었다. 배위성용매

를 사용할 때의 최대 단점은 특정 반도체 합성에 적합한 배위

성용매를 찾는 것이 어렵기 때문에 고품질의 나노입자를 성장


<그림 3-2> 졸 방법으로 합성한 CdSe 양자점과( 2 7 ) 나노막대( 2 8 )

시키기가 쉽지 않다. Yu 등은 비배위성용매가 반도체 나노입

자를 합성하는데 적합할 뿐만 아니라 용액내 리간드의 농도를

조절해 주면 C d의 반응성을 조절할 수 있다는 사실을 발견함

으로서 배위성용매를 사용할 때의 단점을 보완할 수 있다고

주장하였다. 이들은 카드뮴과 황의 전구물질로 C d O와 유황을

사용해서 4 ~ 5 n m의 C d S를 합성하였다.( 2 9 )

○ 또한 M I T의 Yen 등은 2 0 0 3년에 마이크로 유체유동반응기

(microfluidic flow reactor)를 이용해서 연속공정으로 입자 크기

등의 조절이 까다로운 회분법(batch process)의 단점을 극복할

수 있다고 주장하는 논문을 발표한 바 있다. 이들은 각종 반응


<그림 3-3> 비배위성 용매를 사용해서 합성한 CdS 나노입자와 입도분포( 2 9 )

<그림 3-4> capillary 연속반응기의 개념도( 3 0 )

파라미터들을 조절하기가 쉽다는 장점을 이용해서 연속공정으

로 C d S e를 합성하였다.( 3 0 )

○ 이들은 C d와 S e의 전구물질로는 cadmium oleate와 T O P S e ( t r i -

n-octylhophine selenide(TOPSe)을 각각 사용하였고, 고비점

용매로는 s q u a l e n e ( C3 0H5 0), oleylamine과 TOP 등의 혼합물을 사

용해서 마이크로 유체반응기에서 연속적으로 반응시켜 균일한

입도분포를 갖는 CdSe 나노입자를 합성하는데 성공하였다.

○ 한편 독일 함브르크대학교의 Talapin 등은 2 0 0 2년에 일차아민

과 TOP(trioctylphosphine) 혼합물을 배위용매를 사용해서

CdSe, CdTe, InP 등의 반도체 나노입자들을 합성하였다. 이들


<그림 3-5> 아민으로 c a p p i n g된 (a)CdSe, (b)CdTe 및 (c)InP 나노입자들의

TEM 사진(좌)과 H R T E M사진(우)( 3 1 )

은 아민을 안정제로 사용함으로서 균일한 입도분포를 갖는 매

우 작은 입자를 얻을 수 있었는데, CdTe는 1.2~3.0nm, CdSe는

2.5~5nm 및 I n P는 1 . 5 ~ 4 . 0 n m의 입자크기를 얻을 수 있었다.( 3 1 )

○ 이 외에도 시카고대학교의 Hines 등과 Shim 등은 각각 Z n S e

와 ZnO 등의 반도체 나노입자들을 침전법에 의해서 성공적으

로 합성한 바 있다.( 3 2 , 3 3 )

(2) III-V족 반도체 나노입자의 단분산 콜로이드 합성

○ 이 경우도 I I - I V족 화합물 콜로이드의 합성과 유사하다. 즉,

I n P와 InAs 등이 성공적으로 합성되었는데, In의 전구물질로는

I n C l3가 사용되고 T M S3P 또는 T M S3A s가 P와 A s의 전구물질

로 사용되고 용매로는 R3P / R3P O가 사용된다.( 2 6 )

○ 실제 합성 예를 들어보면, 아칸소대학교의 Battaglia 등은 비배

위성용매인 o c t a d e n e c e ( O D E )에 인듐의 전구물질인 I n ( A c )3과

아민과 같은 리간드를 혼합한 다음 1 0 0℃ 정도로 가열해서 용

액이 투명해진 다음 P의 전구물질인 P ( T M S )3가 녹아있는

ODE 용액을 혼합해서 3 0 0℃로 가열해서 InP 나노결정을 얻을

수 있었다.( 3 4 )

(3) IV-VI족 반도체 나노입자의 단분산 콜로이드 합성

○ P b S e는 밴드갭이 IR 대역 중간쯤에 위치해 있어서 IR 분야

광학장치에 응용될 수 있으리라는 가능성이 있기 때문에 관심


의 대상이 되고 있는 반도체 물질이다. 이 반도체 나노결정 콜

로이드의 합성은 2 0 0 1년에 Murray 등이 소개한 합성방법을 다

른 이들이 모델로 해서 합성 및 응용에 관한 연구들이 이루어

지고 있다.( 3 5 )

○ 예를 들면 시카고대학교의 Wehrenberg 등은 2 0 0 2년에

M u r r a y의 합성방법을 기본으로 PbSe 양자점 콜로이드를 합

성하였는데, 납의 전구물질인 lead acetate trihydrate를 올레인

산/ T O P O / p h e n y l e t h e r의 혼합물에 녹인 다음 약 2 0 0℃로 가열


<그림 3-6> Wehrenberg가 합성한 P b S e의 현미경사진과

입자 크기에 따른 흡수 스펙트럼( 3 7 )

<그림 3-7> Stekel이 졸 방법으로 합성한 P b S e의 TEM 사진(좌)과

광학(EL 및 P L )특성( 3 7 )

된 TOPSe 용액을 첨가해서 PbSe 양자점 콜로이드를 합성하

였다.( 3 6 )

○ M I T의 Steckel 등은 sol 방법으로 성장시킨 PbSe 양자점 콜로

이드를 합성해서 IR 영역의 전기발광효과를 관찰한 바 있다.( 3 7 )

(4) 금속 나노입자의 합성( 1 )

○ 금속 착염의 용액을 환원시켜 금속콜로이드를 만드는 것이 가

장 보편적인 방법이다. 금속나노입자를 합성한다는 것은 결국

나노입자의 콜로이드를 만든다는 것을 의미하는데, 좀 더 구체

적으로는 전구물질, 환원제 및 기타 화학물질들을 사용해서 환

원반응 핵형성개시 핵 성장 등의 과정을 거쳐서 균일한

금속나노입자가 골고루 분산된 콜로이드를 만드는 것을 의미


<표 3-1> 금속나노입자제조에 사용되는 전구물질, 환원제 및 안정제( 4 )

전구물질 환원제 고분자 안정제

Pd, Ni, Co

P d C l2P2P t C l6K2P t Cl 4

A g N o3A g C l O4H A u C l4

H2

N a3C6H5O7

N H4O H + H C l

C6H8O7

C O

P

C H3O H

H2O2

N a2C O3

N a O H

H C H O

N a B H4

N H4-

P o l y ( v i n y l p y r r o l i d o

ne), PVP

P o l y v i n y l a l c o h o l

P o l y e t h y l e n e i m i n e

S o d i u m

p o l y p h o s p h a t e

S o d i u m

p o l y a c r y l a t e

T e t r a a l k y l a m m o n i

um halogenides

한다. 표는 금속나노입자를 합성하는데 사용되는 전형적인 전

구물질과 이 전구물질을 환원시키는 환원제와 고분자 안정제

를 열거한 것이다.( 4 )

○ 금속나노입자들 중에서 가장 관심을 끌어온 것은 아마도 금

나노입자일 것이다. 1957년 패러데이가 금 콜로이드의 제조와

특성에 관한 연구보고서를 최초로 발표한 이래 금 나노입자

합성에 관한 다양한 방법들이 소개되었는데, HAuCl4를 구연산

나트륨( N a3C6H5O7)으로 환원시키는 방법은 이미 5 0여 년 전에

개발되었다. 이 방법으로 만든 금 교질용액( s o l )은 안정성이 뛰

어나고 입자의 지름이 약 2 0 n m로 대단히 균일한 데, 이 방법

은 현재까지도 금 콜로이드를 만드는 가장 일반적인 방법으로

이용되고 있다.

○ 코발트는 이의 결정구조가 등방성과 비등방성의 중간 정도의

형태이기 때문에 결정의 크기, 모양, 결정의 내부구조 등을 연

구하는 이상적인 대상이 되어 오고 있다. 또한 코발트는 결정


<그림 3-8> 금 나노입자의 전자현미경 사진( 3 8 )

의 합성 방법에 따라서 서로 다른 구조의 결정을 얻을 수 있

다는 점 때문에 관심의 대상이 되고 있다. Murray 등은

C o ( C H3C O O )2·4 H2O를 1 0 0 ~ 3 0 0℃ 정도의 고온에서 올레인산

으로 환원시켜서 1~12nm 직경을 갖는 코발트의 단분산 콜로

이드를 얻었다. 이들은 가장 많이 사용되는 T O P O를 안정제로

사용하였다.( 3 5 )

○ 공업적으로 가장 중요한 금속 나노입자로 여겨지는 백금 나

노입자에 대해서 Henglein 등은 1 9 9 5년에 세 가지 합성법, 즉,

방사선분해(radiolysis), 수소 환원 및 구연산 환원법에 대한

심도 있는 비교검토를 행한 바 있다.( 3 9 ) 방사성분해법은 6 0C o


<그림 3-9> 격자형상을 선명하게 보여주는 7nm Co의 고해상도 H R T E M

사진( a )과 구형의 코발트 입자를 보여주는 일반 해상도 사진( b )

에서 방출되는 γ선을 이용해서 수소 원자들을 생성한 다음

이 수소를 이용해서 K2P t C l4 내의 P t2 +를 영가(零價) 상태의

P t로 환원시켜서 1~8nm 정도의 직경을 갖는 백금 나노입

자를 만드는 방법이다. PtCl2 -를 구연산으로 환원시키는 방법

은 원래는 크기가 일정한 금 나노입자를 합성하기 위해서

개발된 방법으로서 일명 Turkevish 방법이라고도 한다.( 4 )

○ 가수분해반응에 의해서 백금 나노입자를 합성할 수도 있다. 촉

매가 사용되지 않을 경우 다음과 같은 반응에 의해서 수화착

물(aquated complex)이 형성된 다음 이 착물이 수소에 의해서

환원된다.( 6 7 )

P t C l4 + H2O P t ( H2O ) C l3- + Cl-

P t ( H2O ) C l3- + H2O P t ( H2O )2C l2 + Cl-

P t ( H2O )2C l2 + H2 Pt + 2H2O + 2HCl

○ 현재 탈취, 항균 등의 효과가 알려진 은 나노입자의 경우 여러


<그림 3-10> 백금 나노입자의 전자현미경 사진( 4 0 )

가지 합성법이 개발되어 있다. 그 한 예가 A g C l O4, 아세톤, 2-

p r o p a n o l과 고분자 안정제 등이 포함된 용액에 자외선을 조사

하여 만드는 방법이 있는데, UV를 조사하면 아세톤이 들뜨면

서 k e t y l기가 생성되고 이어서 2 - p r o p a n o l로부터 양성자가 빠져

나온다.( 4 1 )

C H3C O C H3* CH3C O C H3*

C H3C O C H3* + (CH3)2CHOH 2 ( C H3)2( O H ) C·

( C H3)2( O H ) C· ( C H3)2O C· + H+

( C H3)2( O H ) C· + Ag+ ( C H3)2OC + Ag + H+

( C H3)2O C· + Ag+ ( C H3)2OC + Ag


<그림 3-11> 은 나노입자들의 전자현미경 사진( 4 2 )

질소 분위기 하에서 서로 다른 온도에서 합성된 은 나노입자들. (a) 27℃, (b) 30℃, (c)

3 5℃에서 각각 만들어진 것으로서 은 나노입자의 평균 입도는 온도가 높아짐에 따라

~20nm, ~30nm, ~40nm로 커지는 것을 보여주고 있다.

U V

(5) Core/Shell 구조의 나노 결정

○ 한 종류의 반도체 나노결정을 다른 종류의 반도체 물질로 덮어

싸는 기술은 그동안 활발한 연구가 이루어져 왔다. 예를 들면,

CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe, CdSe/CdS, CdTe/CdS 및 InP/ZnS 등과

같은 다양한 코어-셸 구조의 나노입자들이 합성된 바 있다.( 2 6 )

○‘epitexial' 방법으로 코어-셸 구조를 만들기 위해서는 몇 가지

의 요구조건들이 만족되어야 하는데, 우선 기존의 나노결정 핵

의 표면은 그 위에 증착될 두 번째 물질과 결정구조가 유사해

야하고, 두 물질들의 표면에너지가 유사해야하며, 두 물질 간

에는 쉽게 상호 확산이 일어나지 말아야한다.

○ 코어-셸 구조를 만들기 위해서는 코어 부분의 결정핵을 새로

운 용매에 다시 분산시킨다. 이렇게 분산된 용액을 가열하면서

셸 부분의 전구물질을 서서히 주입해서 코어 결정 표면에 새

로운 물질의 결정이 성장하도록 한다.

○ 한 예로 함브르크대학교의 Haubold 등은 2 0 0 1년에 InP 코어에

Z n S를 코팅해서 약 8nm 직경을 갖는 InP/ZnS 나노입자를 합

성했는데, 이때 셸 부분의 ZnS 결정이 InP 핵 표면에서 성장

할 때의 온도를 2 6 0℃로 일정하게 유지시키는 것이 중요하다.

물론 온도를 더 높이면 Z n의 전구물질인 Z n E t2와 ( T M S )2S가

분해하는데는 유리하지만 이 경우 Ostwald Ripening 현상이

발생해서 생성된 나노입자의 입도가 불균일해져서 바람직하지

못하다는 점을 지적하고 있다.( 4 3 )


나. 미셀( M i c e l l e )

○ 물 속의 계면활성제의 농도가 임계미셀농도(CMS, critical

micelle concentration) 이상이 되면 계면활성제 분자들이 서로

엉겨서 생기는 작은 방울을 미셀이라고 한다. 보통의 경우 계

면활성제의 소수성(hydrophobic) 탄화수소 고리는 미셀 내부를

향하게 되고, 계면활성제의 친수성(hydrophilic) 그룹은 주변

액상의 매체를 향하고 있다. 계면활성제의 농도가 CMS 근방

에 있게 되면 삼투압, 탁도(turbidity), 용해도, 표면장력, 전기

전도도 및 확산 등과 같은 벌크상태의 물리적 특성이 변한다.

○ 반면에 역미셀(reverse micelle)은 기름과 같은 비수용성 매체

속에 형성되어 머리 부분에 해당하는 친수성 그룹이 미셀의

코어 쪽을 향하고 소수성 사슬 부분은 미셀의 외부를 향한다.

○ 두 경우 모두 계면활성제의 농도를 변화시켜 미셀의 크기와


<그림 3-12> InP 나노입자( a )와 여기에 Z n S가 코팅된 코어-셸 구조( b )의 T E M

사진( 4 3 )

모양을 바꿀 수 있고, 이러한 특성을 이용해서 다양한 크기와

구조의 나노입자들을 합성할 수 있다. 미셀을 이용해서 나노입

자를 합성하는 기본 개념은 계면활성제로 둘러싸여있는 나노

물질의 원료가 미셀 내부로 운반되고, 나노입자가 만들어지는

과정을 거친다.

○ 역미셀의 경우 두 종류의 서로 다른 역미셀을 혼합하면 역미

셀들이 서로 달라붙어 방울 속의 물질들이 교환되면서 역미셀

내에서 나노입자가 합성되는 과정을 거친다.

○ 흔히 나노입자들은 역미셀 내에서 금속염을 N a B H4, N2H4, H2

와 같은 환원제로 환원시켜서 합성할 수 있는데, Pt, Ph, Pd,

Ir, Ag, Au, Cu, Co, Ni, Cu3Au, CoNi 등이 이 방법으로 합성된

바 있다. 한 예로 프랑스 큐리연구소의 Pileni 등은 a l k a n e /

A O T /물로 이루어진 3 성분계 역미셀을 이용해서 구리 나노

입자를 합성하였는데, 이들은 N a B H4와 같은 환원제가 포함되

어 있는 역미셀과 구리 이온이 포함된 역미셀을 혼합해서 구

리 나노입자를 합성하였다.( 4 4 )


<그림 3-13> 정상 미셀(우)과 역 미셀(좌)의 개념도( 2 6 )

○ 금속산화물 나노입자 역시 가수분해반응을 이용해서 역미셀

내에서 합성할 수 있다. 즉 오일에 녹아 있는 a l k o x i d e가 역미

셀 방울 내의 물과 반응하면 Z n O2, TiO2, SiO2 및 γ-F e2O3 등

과 같은 금속산화물이 합성된다. 예를 들면 동경대학교의

Kawai 등은 비(非)이온 역미셀 내에서 지르콘알콕사이드를

가수분해 시켜서 Z r O2 나노입자를 합성했는데, 이들은 물의 가

용화(solubilization) 상태와 입자들의 생성 간의 관계를 정량적

으로 관찰한 결과를 발표하였다.( 4 5 )

○ 이 외에도 금속 황산염, 금속탄산염, 금속산화물 및 할로겐화

은 등의 나노입자들도 역미셀 내에서 반응물들 간의 침전반응

에 의해서 합성된 바 있다. 예를 들면, 노트르담대학교의

Monnoyer 등은 은과 브롬의 전구물질인 A g N O3와 K B r이 포

함된 두 종류의 마이크로에멀션을 혼합해서 5 ~ 2 0 n m의 직경

을 갖는 AgBr 나노입자를 합성한 바 있다. 같은 방법으로

A s S2, BaCO3, CaCO3, SrCO3, BsSO4 등이 합성된 바 있다.( 4 6 )


<그림 3-14> 역미셀 방법으로 합성한 구리 나노입자의 광학흡수 스펙트럼(좌),

입도분포(중) 및 나노입자의 TEM 사진(우)( 4 4 )

○ 미셀의 크기를 조절하면 생성되는 나노입자의 크기를 조절할

수 있다. 미셀의 크기는 물과 계면활성제의 량의 비(ω)를 변화

시켜서 조절하는데, 비(ω)가 낮으면 입자의 크기변화가 크다.

물의 함량이 증가하면 물방울의 크기도 커지고 따라서 입자의

크기도 커지는데, 이러한 경향은 ω 2 0이 될 때까지 지속된

다.( 2 6 )

○ CdS, ZnS 등과 같은 I I - V I족 반도체화합물의 경우 입자의 크

기를 1.8~4nm 범위에서 조절하는 것이 가능하고 A g2S와 구

리 입자의 경우 2~10nm 범위까지 가능하다.( 4 7 )

○ 정상 미셀(normal micelle)이란 물 속에 분산된 오일 방울들을

의미하는데, 계면활성제의 알킬기 사슬의 길이에 의해서 미셀

방울의 크기가 결정된다. 대부분 나노입자들은 기능화 된 계면

활성제를 사용해서 만들어진다. 이렇게 기능성 계면활성제를

사용하면 국부적으로 반응물들의 농도를 증가시켜 과포화상태

를 만든다. 역미셀과는 대조적으로 정상 미셀에서는 미셀은 반

응물들을 가두는 나노입자의 크기를 조절해 주는 고분자 역할

을 한다. 이러한 방법으로 C d S와 Cu 등이 성공적으로 합성된

바 있다.( 4 8 , 4 9 )

○ 정상 미셀을 이용해서 나노입자를 합성할 때 반응조건들을 조

절해 주면 다양한 모양의 나노입자들을 만둘 수 있는데, 아래

그림이 그 좋은 예이다.

○ 미국 N o r t h w e s t e r n대학교의 Jin 등은 2 0 0 1년에 광학적인 방법으


로 구형(球形)의 은 나노입자를 소위 나노프리즘( n a n o p r i s m )

으로 형상을 바꿀 수 있다는 연구 결과를 발표함으로서 빛이

나노입자의 모양을 결정하는 중요한 역할을 할 수 있다는 사

실을 입증하였다. 이들은 질산은 용액에 N a B H4를 첨가해서 구

형의 은 나노입자를 합성한 다음 형광 빛을 조사해본 결과 보

통 둥근 형태의 나노입자를 합성할 때 볼 수 없었던 색깔의

변화를 관찰하였다. 즉, 초기에 둥근 형태의 나노입자에서 발

현되는 황색이 시간이 흐르면서 녹색으로 바뀌고 마지막으로

청색을 나타내는 현상을 관찰하였다.( 5 1 )


<그림 3-15> 가지( b r a n c h )가 형성된 금 나노입자(좌)와 입자 한 개를

확대한 T E M사진( 5 0 )

<그림 3-16> 은 나노입자에 전자파를 조사하면 프리즘 형태로 변해가는

모형도(좌)와 구형에서 삼각형으로 변한 은 입자의 TEM 사진( 5 1 )

○ 또한 스위스 로잔대학교의 Callegari 등은 2 0 0 3년에 J i n의 시험

을 재현하여 그 결과를 발표한 바 있다. Jin의 연구 결과로 볼

때 빛의 파장을 조절해 주면 금속 나노입자의 광화학적 성장

을 유도할 수 있다는 것을 알 수 있는데, 이는 전자파를 조사

해 줌으로서 입자들의 플라스몬공명(plasmon resonance)을 여

기(勵起)시켜 입자의 모양과 크기가 바뀔 수 있다는 J i n의 주

장을 입증해 준다고 볼 수 있다.( 5 2 )

○ 몇 몇 과학자들은 미셀 내의 나노입자를 용융시켜 새로운 형

상을 만들기 위해서 레이저를 이용해 왔는데, 예를 들면 조지

아공과대학의 Link 등은 레이저를 이용해서 금 나노막대

( n a n o r o d )를 구형으로 만드는 시험을 실시한 바 있다.( 5 3 )

다. sol-gel 방법

○ s o l - g e l방법은 무기물의 중합반응에 기반을 두고 있다. sol-gel방

법으로 나노입자를 합성하는 과정은 가수분해 축중합

건조 열분해의 네 단계로 이루어진다. 금속 또는 비금속

alkoxide 전구물질( R - O M )에 물이나 알코올을 첨가하면 다음

과 같은 가수분해반응을 일으킨다.

M ( O R )x + mH2O M ( O R )x - m( O H )m + mRHO

○ 여기서 생성된 M ( O R )x - m( O H )m은 물 또는 알코올을 응축시킨

다. 즉,


2 M ( O R )x - m( O H )m ( O H )m - 1( O R )x - m- M - O - M ( O R )x - m( O H )m - 1 + H2O

2 M ( O R )x - m( O H )m ( O H )m - 1( O R )x - m- M - O - M ( O R )x - m - 1 + ROH

위의 두 반응을 조합하면,

M ( O R )x + 2H2O M Ox / 2 + xHOR

○ 일단 용액이 gel 상태로 응축되면 용매를 제거해야한다. sol 입

자의 크기는 용액의 조성과 pH 및 온도에 의존하기 때문에

이러한 인자들을 조절해서 입자의 크기를 조절한다. 이 방법으

로 여러 종류의 금속 산화물들이 합성되었는데, 예를 들면,

T i O2, UO2, ZrO2, CeO2, SnO2, SiO2, CuO, ZnO, Al2O3, SC2O3,

Z n T i O3, SrTiO3, BaZrO3, CaSnO3 등이 합성된 바 있다.( 2 6 )

○ 이 중 일산화탄소나 수소 등을 탐지할 수 있는 센서 물질로

알려진 S n O2를 s o l - g e l방법으로 합성한 경우를 예로 들어보면,

루마니아 물리화학연구소의 Jitianu 등은 S n O2 나노입자 콜로

이드를 얻기 위해서 s o l - g e l방법을 이용하였다. 이들은 d i - n -

butyl-tin-bisacetylacetonate [(C4H9)2S n ( a c a c )2]를 S n의 전구물

질로 사용하였다. 이들은 암모니아 또는 염산이 녹아있는 무수

알코올 용액을 고속으로 교반하면서 전구물질을 서서히 주입

한 다음 물을 첨가해서 가수분해반응으로 얻은 혼탁액을 한

시간 동안 숙성시켜 S n O2 나노입자를 포함하는 g e l을 얻은 다

음, 이 g e l을 5 5 0℃로 소성시켜 유기물을 제거하는 방법으로

S n O2 나노입자를 얻을 수 있었다.( 5 4 )


χ

라. 화학적합성

○ 용액 내에서 결정핵이 생성되고 성장하는 과정을 조절하기 위

해서는 음이온과 양이온 물질이 첨가되는 속도를 조절해 주면

가능하다. 즉, 화학반응에 의한 결정의 침전반응은 반응공학적

으로 정교하게 조절해서 단분산 나노입자 콜로이드를 얻을 수

있다. 용액 내에서 나노입자를 형성하는 물질의 농도가 일단

과포화상태에 도달한 다음에는 결정핵의 성장은 순간적으로

일어난다. 따라서 이러한 결정생성과정에 관여하는 p H나 반응

물 및 이온들의 농도를 조절해주는 것이 대단히 중요하다.

○ 생성되는 입자의 크기는 반응물의 농도, pH 및 온도에 따라

변한다. 따라서 이러한 인자들을 조절해 주면 균일한 입도를

갖는 나노입자를 합성할 수 있다. 이러한 방법을 이용해서


<그림 3-17> sol-gel 방법으로 합성한 S n O2 나노입자(좌)와 이 입자들을 C O와

산소에 번갈아가며 노출시켰을 때의 620nm 파장에 대한 반사율의

변화( 5 4 )

우물에 해당하는 부분이 C O에 노출된 S n O2의 r e f l e c t a n c e

Z r ( O H )4, BaTiO3, YBaCu3Oy, CdS, HgTe, CdTe 등이 합성되었

다.( 2 6 )

○ 비록 단순하기는 해도 나노입자를 침전시키는 화학적 방법은

CdS/HgS/CdS, CdS/(GgS)2/CdS, HgTe/CdS 시스템과 같은

양자우물(quantum well)을 포함하는 복잡한 구조의 입자를 만

들 수 있다는 장점이 있다. 이러한 초격자 나노입자들의 합성

방법의 예를 간단히 소개하면 아래와 같다.

○ 조지아공과대학의 Braun 등은 2 0 0 1년에 C d S / ( H g S )2/CdS 양

자점-양자우물(quantum dot-quantum well) 나노입자를 합성

해서 이 초격자 시스템의 전자·광학적 특성을 조사한 바 있

다. 이들은 우선 CdS 코어를 합성한 후, 이 코어의 최외곽 층

을 HgS 층으로 치환시킨 다음 이 HgS 층 위에 C d S를 캐핑

(capping) 하는 방법으로 C d S / ( H g S )2/CdS 구조를 갖는 초격


<그림3-18> C d S / ( H g S )2/CdS 시스템의 합성 단계에 따른 콜로이드 용액의

흡수 스펙트럼( 5 5 )

자 나노입자를 합성할 수 있었다.

○ 위 그림에서 ( a )는 순수한 CdS 성분의 나노입자이고, (b)는

CdS 외곽을 H g S로 치환한 구조이고, (c)는 HgS 층에 다시

C d S를 코팅한 그림이며, (d)는 이 C d S를 다시 H g S로 치환해

서 두 개 층의 H g S가 형성된 형상이고, 마지막으로 ( e )는 H g S

층을 C d S로 캐핑해서 초격자가 된 형태를 나타낸 것이다.( 5 5 )

마. 수열합성법(hydrothermal synthesis)

○ 수열합성법은 제올라이트/분자체(molecular sieve) 결정을 합성

하는데 사용되는 일반적인 방법이다. 이 방법은 고온·고압에


<그림 3-19> ( A )CdS, ( B )CdS/HgS/CdS 및 ( C )C d S /( H g S )2/CdS 나노입자의

TEM 사진과 각각의 입도분포(아래)( 5 5 )

서 무기물이 용해되는 특성과 이렇게 용해된 물질들이 결정화

되는 특성을 이용한다. 즉, 고온에서 물의 높은 증기압과 상온

과 다른 구조를 나타내는 물의 특성으로 인해서 전구물질을

변화시키는 현상을 이용하는 기술이다.

○ 고온·고압에서의 물의 특성 외에도 전구물질들 자체도 고온

에서 반응도와 용해도 등의 물리·화학적 특성들이 변하는 성

질들을 적절하게 조절하면 여러 종류의 나노입자들을 합성할

수 있다.

○ 반응조건을 조절할 수 있는 파라미터들이 다양하다는 것은 좀

복잡하기는 해도 이 파라미터들을 적절하게 조절해서 저온에

서는 얻을 수 없는 다양한 종류와 형태의 나노입자 및 나노튜

브들을 합성할 수 있다는 점을 시사해주고 있다. 즉, 수열합성

법으로 나노입자를 합성할 때 물의 압력, 온도, 반응시간 등과

같은 인자들을 조절해서 결정핵의 생성속도와 입도분포를 조

절할 수 있다.

○ 이 방법으로 합성된 나노입자들에 대한 연구결과들을 살펴보

면, TiO2,( 5 6 ) L a C r O3,( 5 7 ) Z r O2,( 5 8 ) B a T i O3,( 5 9 ) S r T i O3,( 6 0 ) Y2S i2O3,( 6 1 )

S b2S3( 6 2 ), CrN,( 6 3 ) β- S n S2,( 6 4 ) P b S( 6 5 ) 등의 나노입자들과 S n S2( 6 6 )

나노튜브 및 B i2S3( 6 7 ) 나노막대와 S i C( 6 8 ) 나노와이어 등 실로 다

양하다.

○ 이 중 한 예를 들면, 중국 Jinan 대학교의 Chen 등은 2 0 0 1년에

티타늄의 전구물질로 T i C l4, TiOSO4·H2O와 스트론튬의 전구


물질로 S r ( O H )2·n H2O를 사용해서 수열합성법으로 5 0 ~

1 0 0 n m의 직경을 갖는 S r T i O3 나노분말을 합성한 바 있다.( 6 0 )

○ 실제로 수열합성법에서 사용할 수 있는 용매는 물에 국한되지

않고 벤젠을 포함해서 극성, 비극성 용매를 모두 사용할 수 있

기 때문에 일반적으로 사용되는‘수열합성’이라는 용어보다는

‘용매열합성’(solvo-thermal synthesis)이라고 부르는 것이 좀

더 정확한 표현이라고 할 수 있다.

○ 물 이외의 용매를 사용한 예를 들어 보면, 중국 과학기술대학

교의 Zhang 등은 크롬과 질소의 전구물질인 C r C L3와 L i3N을

벤젠과 혼합해서 가압용기( a u t o c l a v e )에 넣고 3 5 0 ~ 4 2 0℃로 가

열해서 CrN 나노결정을 얻는데 성공하였다. 이때 관여되는 반

응에서 무수염화크롬이 벤젠에 약간만 용해되기 때문에 고-액

반응이라고 불 수 있다.( 6 3 )

C r C l3 + Li3N CrN + 3LiCl

○ 또한 Z h a n g과 같은 대학교의 Hu 등은 S i C의 실리콘 분말과

C C l4와 함께 환원제인 금속 나트륨을 가압용기에 넣고 약 7 0 0


<그림 3-20> 수열합성법으로 합성된 S r T i O3의 반응온도에 따른 입도변화( 6 0 )

℃에서 반응시켜 직경이 1 5 ~ 2 0㎛, 길이가 5 ~ 1 0 m의 SiC 나노

와이어를 합성하는데 성공하였다.( 6 8 )

○ 수열합성법의 의해서 얻어지는 결정들은 입도분포가 비교적

넓다는 단점이 있기 때문에 입자의 크기와 모양을 좀 더 세밀

하게 조절할 수 있는 연구가 요구되고 있다.


<그림 3-21> 벤젠을 용매로 사용해서 합성한 CrN 나노입자( 6 3 )

<그림 3-22> 수열합성법으로 합성한 SiC 나노와이어 다발( a )과

단 가닥 와이어( b )의 TEM 사진( 6 8 )

○ 이 방법의 또 한 가지의 특기할 점은 용매로 초임계유체를 사

용할 수 있다는 점이다. 예를 들면, 은, 구리, 니켈, 코발트, 백

금, 게르마늄, 금, PdS, ZnS 및 CdS 등의 나노입자들이 초임계

유체를 용매로 사용해서‘용매열합성방법’으로 만들어진 바

있다.( 2 6 )

○ 위에서 설명한 방법 이외에 최근에는 소위‘무용매합성방법’

이 소개되어 CuS 나노입자를 포함해서 나노막대와 나노와이

어가 합성되었다.( 6 9 )

바. 열분해( p y r o l y s i s )에의한나노입자의합성

○ 열분해란 전구물질들을 열적으로 적절하게 처리해 줌으로서


<그림 3-23> SnS2 나노튜브 다발(a, b)과 이를초음파로 분산시킨 SEM 사진(c, d)( 6 6 )

고체성분의 나노입자는 남기고 불필요한 성분들은 증발시켜

날려 보내는 화학적 과정을 지칭한다. 일반적으로 열분해에 의

해서 얻어지는 고체성분은 마이크로미터 영역의 넓은 입도분

포를 갖는다. 따라서 나노미터 크기의 균일한 크기의 입자를

얻기 위해서는 열분해방법에 관여하는 파라미터들을 바꿔 줘

야하는데, 예를 들면 반응속도를 늦춘다든가 전구물질을 불활

성용매 내에서 분해 시키는 등의 공정상의 변화가 요구된다.

○ 열분해방법으로 다양한 종류의 나노입자들을 만들 수 있다. 즉,

금속, 금속산화물, 반도체 및 복합나노입자들이며, 이 방법으로

제조된 나노입자들의 예를 들어보면, 은,( 7 0 ) 백금,( 7 1 ) 니켈,( 7 2 )

Z r O2,( 7 3 ) A l2O3, SnO2,( 7 4 ) T i O2,( 7 5 ) G a N ,( 7 6 ) CdS, ZnS( 7 7 ) 및 탄소나노

튜브 등이 합성된 바 있다.

○ 이 중에서 은 나노입자가 합성된 예를 들어보면, 중국 고체물

리학연구소의 Cai 등은 열분해방법을 이용해서 실리카의 메소

기공 내에 은 나노입자를 합성한 실험결과를 발표하였다. 이들

은 다공성 실리카 g e l을 질산은 용액과 혼합해서 질산은을 실

리카 기공 내에 충분히 침투시킨 다음 5 7 0℃의 고온에서 질산

은을 열분해시켜 은 나노입자로 충전된 실리카 시스템을 얻었

다.( 7 0 )

A g N O3 Ag(s) + NO2 + O 2

○ 이렇게 합성된 은 나노입자의 평균 직경은 2.5~3.5nm 정도

였다.

12


> 573℃

○ 브라질 산타카타리나대학교(Universidade Federal de Santa

C a t a r i n a )의 Valentinhi 등은 2 0 0 4년에 열분해방법을 이용해서

표면적과 기공의 부피가 대단히 큰 니켈-알루미늄 또는 니켈-

마그네슘 복합물질을 합성하였다. 이들은 A l ( N O3)·9 H3O ,

N i ( N O3)·6 H3O, Mg(NO 3)·6 H2O 들을 C6H8O7·H2O과

ethyleneglycol 등과 혼합해서 열분해시켜서 A l2O3 또는 M g O

기공 내에 2.3~39.8nm 크기의 니켈 나노입자가 분포된 복합물

질을 얻을 수 있었다. 금속 나노입자가 분포된 마이크로 및 메

소기공 시스템은 촉매에 응용될 수 있다는 가능성 때문에 주


<그림 3-24> 773。k에서 A g N O3를 한 시간 동안 열분해 시켜 얻은 은 나노입자( 7 0 )

<그림 3-25> Ni:Mg 복합물질 내의 Ni 나노입자(화살표)의 TEM 사진( 7 2 )

목을 받고 있는 물질이다.( 7 2 )

○ 미국 캘리포니아대학교 Davis 캠퍼스의 Yang 등은 다음과 같

은 방법으로 GaN 나노입자를 합성하였다. 이들은 우선 N , N -

dimethyl-4-vinyl- aniline을 합성한 다음 이 모노머를 개시제가

포함된 s t y r e n e과 반응시켜서 p o l y s t y r e n e - p o l y ( N , N - d i m e t h y l - 4 -

vinylaniline) 공중합체를 합성하였다. 이 공중합체를 톨루엔에

녹인 용액에 G a N의 전구물질인 c y c l o t r i g a l l a z a n e [ ( H2G a N H2)3]

을 첨가해서 혼탁액을 형성하게 한 다음 1 8 0℃로 가열해서

c y c l o t r i g a l l a z a n e이 분해 되어 공중합체 매트릭스 내에 골고루

분산된 비정질( a m o r p h o u s )의 GaN 나노입자를 얻었다.( 7 6 )

○ 이들이 합성한 G a N의 평균 직경은 약 40nm 정도이고 아래

사진(우하)에서 보여주듯이 나노입자의 전자회절사진( S E A D ,

selected area electron diffraction)을 촬영해 본 결과 G a N에서

전형적으로 나타나는 결정형태인 입방체나 육방 결정 형상의

회절 고리(diffraction ring)가 나타나지 않는다는 점으로부터

이 결정이 비정질이라는 사실을 확인할 수 있었다. 이들은 광


<그림 3-26> (H2G a N H2)3을 열분해 시켜 합성한 GaN 입자의 TEM 사진( 7 6 )

발광실험으로부터 비정질의 GaN 나노입자로부터 ~426nm 파

장의 청색을 발한다는 사실을 관찰하였다.

○ 한 편 히로시마대학교의 Okuyama 등은 Z n S와 C d S의 전구물

질들인 Z n ( N O3)2, Cd(NO3)2 및 S C ( N H2)2 등이 포함된 수용액

을 초음파 스프레이로 고온의 반응기 안으로 분사해서 열분해

시킴으로서 Z n S와 CdS 반도체 나노입자를 합성하였다. 이들


<그림 3-27> 용액의농도를 달리해서 합성한 Z n S(좌)와 CdS 나노입자 SEM 사진( 7 7 )

<그림 3-28> 초음파 spray-pyrolysis 방법의 장치 개념도( 7 7 )

은 전구물질의 농도와 전구물질이 통과하는 노(爐)의 온도를

조절해서 나노미터 크기의 입자를 얻을 수 있었다.( 7 7 )

사. 화학적증기층착(CVD, chemical vapor deposition)

○ CVD 방법은 기화( v a p o r i z a t i o n )된 전구물질을 반응기 내로 주

입시키면 고온 물질에 흡착되어 열적으로 분해되거나 다른 기

체와 반응해서 결정을 생성시키는 방법이다.

○ CVD 방법은 세 단계로 이루어진다. 즉, (a) 반응물이 확산에

의해서 경계층(boundary layer)을 통과해서 결정성장 면으로

이동하는 물질전달과정, (b) 성장 면에서 화학반응, (c) 화학

반응으로 생성된 기상(vapor phase)의 부산물을 성장 면에서

제거하는 과정을 거친다. 반응기 내에서 핵이 생성될 때, 기상

에서는 균질핵생성(homogeneous nucleation)이 이루어지지만

기판 상에서는 비균질 핵생성이 된다. 촉매 기능이 있는 철,

니켈, 코발트 등과 같은 전이금속 입자들은 CVD 방법으로 합

성하는 것이 보통이다.

○ CVD 방법으로 나노입자를 합성한 예를 들어보면, 호주국립대

학교의 Leon 등은 CVD 방법으로 ( C H3)3Ga(TMG), (CH3)3

In(TMI) 및 A s H3를 각각 Ga, In, As의 전구물질로 사용해서

AlGaAs 기판 상에 AlInAs 양자점(quantum dot, QD)을 성장

시키는데 성공하였다. 이들은 반응기 내의 온도를 6 5 0℃로 가

열하면서 GaAs 완충층(buffer layer)을 성장시킨 다음 온도를

4 9 0 ~ 6 3 0℃로 낮추어서 다섯 개의 I n0 . 6G a0 . 4As 단분자층


( m o n o l a y e r )을 증착시키는 방법으로 나노미터 크기의 I n G a A s

Q D를 자기조립 시켰다. 또한 이들은 유사한 방법으로 I n G a A s

Q D를 GaAs 기판 상에 자기조립 시켰다.( 7 8 )

○ 한편 동경대학교의 Tachibana 등은 1 9 9 9년에 CVD 방법에서

흔히 사용되는 계면활성제 없이 GaN 층 위에 InGaN 양자점

을 자기결합 시키는데 성공하였다. 즉, 이들은 수평의 수정(水


<그림 3-29> 600℃에서 AlGaAs 기판 상에 자기조립 시킨 AlInAs QD( a )와

GaAs 기판 상에 조립된 InGaAs QD( 7 8 )

사진 한 변의 길이는 1㎛

<그림 3-30> CVD 방법으로 GaN 기판 상에 자기결합된 InGaN quantum

d o t의 AFM 사진( 7 9 )

晶) 반응기에 30nm 두께의 GaN 핵 생성 층을 성장시키는 동

시에 t r i m e t h y l g a l l i u m ( T M G )을 수소 기체와 혼합해서 통과시

켜서 InGaN 양자점이 GaN 층 위에 자기결합 되도록 유도하

였다. 이때 생성되는 양자점의 크기는 공급되는 반응물의 유량

과 반응온도를 변화시켜서 조절할 수 있었다.( 7 9 )

아. 물리적증기증착(PVD, physical vapor deposition)

○ PVD 방법은 그 이름에서 알 수 있듯이 증기상 물질을 응축시

켜서 나노입자를 만드는 방법으로서 다음 세 단계 과정을 거

쳐서 입자를 생성한다. (a) 우선 입자 생성물질은 기화나 승화

과정을 통해서 기상으로 상변화를 한 다음 (b) 이 기상 물질

을 기판 상에 전달해서 (c) 결정핵의 생성과 성장을 통해서

입자나 필름이 생성된다.

○ 물질을 기화시키는 수단으로는 전자빔(electron beam), 열에너

지, 스퍼터링(sputtering), 방전플라스마(arc plasma) 및 레이저

펄스 등이 이용된다.

○ PVD 방법으로는 영차원의 나노입자들보다는 일차원구조의

아노와이어나 나노벨트, 나노튜브 등을 만드는 연구가 활발한

편인데, 예를 들면, 실리콘, GeO2, Ga2O3, SnO2 등의 나노와이

어와 ZnO 나노막대, GaO 나노벨트 및 나노박판 등이 합성되

었다.( 2 6 ) 이러한 물질들은 이 보고서의 범주 밖이기 때문에 여

기서는 설명을 생략한다.


1. 개요

○ 고분자 나노입자는 주로 다음 세 가지 방법으로 합성된다.

- 비균질중합으로 알려진 에멀션중합(emulsion polymerization)

- 분산중합(dispersion polymerization)

- 현탁중합(suspension polymerization)

○ 이 방법 이외3도 최근에는 초임계유체를 이용해서 나노입자를

제조하는 방법과,( 8 1 , 8 4 ) 유화제의 자기조립에 의한 합성과 중화

분산법을 이용해서 나노입자를 합성하는 연구가 진행되고 있

다.( 8 0 , 8 2 , 8 4 )

○ 고분자 나노입자들은 제조방법에 따라서 입자의 크기가 영향

을 받는데, 나노입자의 경우 에멀션중합과 이 방법의 일종인

마이크로에멀션 방법이 주로 이용된다.

○ 이러한 방법으로 제조된 나노입자들은 단분산 콜로이드로 제

조되어 진단시약용(LAT, latex agglutination) 소재와 약물전달

제1장 개 요 5 9

제4장

기능성 고분자 나노입자의 합성기술 동향

시스템에 응용하려는 연구가 매우 활발하게 진행되고 있다.

○ 또한 이들 고분자 나노입자를 이용해서 광학소재, 광소자와 더

불어서 좀 더 다양한 기능성을 부여하기 위한 코어-셸 구조의

고분자 나노입자를 합성하려는 연구가 활발하게 진행되고 있

다.( 2 2 )

2. 전자소재용고분자나노입자

○ 입자의 크기뿐만 아니라 나노미터 수준에서 입자의 형상 내지

는 구조를 조절하면 나노입자들이 다양한 기능성을 갖으리라

는 것을 쉽게 상상할 수 있다. 입자의 크기와 구조를 조절해서

기능성을 갖는 나노입자의 대표적인 예가 전기적 전도성을 갖

는 소위‘전도성 고분자’나노입자, 광고분자 입자 등을 들 수

있을 것이다.

○ 대부분의 고분자물질은 전기적으로 부도체인데 이러한 고분자

에 전도도특성을 부여하면 그 응용분야가 대단히 넓어질 수

있기 때문에 1 9 7 0년 대 이후 현재까지 꾸준하게 연구되어 오

고 있다.

○ 그러나 현재까지 개발된 대부분의 전도성 고분자들은 가공성

이 매우 낮고 또 전도성을 갖게 하는 도핑(doping) 물질의 분

포 변화에 전도도가 대단히 예민하게 변해서 전도성 플라스틱

이나 전도성 구두 등과 같이 실제로 응용된 사례는 극히 제한


적일 수밖에 없다는 것이 현실이다.

○ 따라서 전도성 고분자의 가공성과 안정적인 전도도를 갖는 고

분자물질을 개발하기 위한 수단의 일환으로 전도성고분자로

자기도핑( s e l f - d o p i n g )된 나노입자를 합성하려는 연구가 제안

되고 있다.

○ 전도성 고분자입자에는 전도성이 있는 단일입자와 물성을 개

선하기 위해서 전도성 고분자 입자와 다른 고분자 또는 무기

물과의 복합물로 이루어진 복합물 입자 등 두 종류가 있다.( 8 5 , 8 6 )

○ 대만 국립대학교의 Wang 등은 2 0 0 1년에 계면활성제 없이 에

멀션방법으로 구(球) 형태의 polystyrene 표면에 아닐린을 중

합시켜서 PS/PANI 복합라텍스(composite latex) 입자를 합성

하여 전기전도도를 측정해본 결과 이 입자가 전도성물질이라

는 것을 입증하였다.( 8 6 )

○ 전도성 고분자 나노입자 외에 각광을 받고 있는 또 하나의 전

자재료용 소재로는 유기물 전기발광(EL, electroluminescence)

물질이다. 최근 반도체와 디스플레이 소재들에 대한 연구가 대

단히 활발하게 진행되고 있는데, 이는 현재 실용화되어 있는

디스플레이 소재들의 성능을 개선하기 위한 것으로서, 이 중에

서 대표적인 예가 전기발광효과가 있는 고분자 물질인

p o l y t h i o p h e n e ( P T )이다. PT는 화학적 방법과 전기화학적 방법

으로 합성할 수 있는데, 공기나 수분에 대한 안정성이 높아 더

욱 관심을 끌고 있다.( 2 2 )

제4장 기능성 고분자 나노입자의 합성기술 동향 6 1

○ 최근 각광을 받고 있는 평판디스플레이(flat panel display) 분

야는 고분자 발광 디스플레이(LED, light-emitting diode)가 주

축을 이루고 발전하고 있다. 즉, polythiophene과 같은 고분자

물질에 전자를 주입해 주면 이 물질이 여기(勵起, excitation)되

면서 형광을 발하게 되는 특성이 있는데, 특히 이러한 공액고

분자(conjugated polymer)와 같은 유기물 반도체 물질들은 유

용한 형태로 쉽게 만들 수 있기 때문에 전자·광학적 소재로

각광을 받고 있다.( 8 7 )

○ 공액고분자의 반도체특성은 -분자궤도가 고분자 사슬로부터 이

탈되는 특성과 관련이 있는 것으로 알려져 있는데, 많은 과학자


<그림 4-1> PS/PANI composite latex의 S E M( a ) 및 T E M( b ) 사진과

이 입자의 PANI 함량에 따른 전기전도도(아래)( 8 6 )

입자의 평균 직경은 0 . 4 6 � 0 . 0 1㎛

들은 고분자 LED 물질의 물리적인 특성과 구조와의 좀 더 명확

한 상관관계를 구명하기 위해서 P P V ,( 8 8 ) p o l y f l u o r e n e ,

p o l y t h i o p h e n e ,( 8 9 ) 및 이들의 유도체들에대한연구를 해 오고 있다.

○ L E D가 적색으로부터 청색에 이르기까지 모든 색을 나타내기

위해서는 나오는 빛의 파장을 조절(tuning) 할 수 있어야 한

다. 발광하는 색을 조절하는 방법은 여러 가지가 있는데, 분자

구조, 도핑, 혼합 등의 방법들이 모색되고 있다. 예를 들면 부

산대학교의 진성호 등은 2 0 0 1년에 다양한 구조의 PT 유도체

들을 합성해서 EL 디스플레이 특성을 규명하는 연구결과를

발표한 바 있다.( 9 0 )

○ P T와 그 유도체는 치환되는 알킬기의 길이, 온도, 용매의 종

류에 따라 발하는 빛의 종류와 강도가 결정되는데, poly(3-

t h i o p h e n e )의 경우 온도가 높아지면 발하는 빛의 파장이 짧아

지며 강도도 점점 강해진다. 또한 P T의 경우 입자의 크기에


<그림 4-2> PT의 광발광( P L ) 특성( 9 0 )

따라 EL 스펙트럼이 변한다.( 2 2 )

3. 약물전달용고분자나노입자

○ 현재 우리나라 사람들의 사망원인 1위인 암은 암세포 자체를

파괴하는 약물의 효과가 낮아서가 아니라 이 약물들이 암세포

와 정상세포를 구별하지 못하는 데에 치료의 어려움이 있고,

따라서 이로 인한 환자들의 고통과 의료진들의 고민을 해결하

지 못하고 있는 실정이다.

○ 비교적 최근의 기술로 암세포와 같은 인체 내의 특정 부분만

을 선별적으로 인식해서 그곳만으로 만 약물이 전달되도록 하

는 수단을 통칭해서‘약물전달’(drug delivery)이라고 부르는

데, 혈관을 통해서 주사로 약물을 전달하는 이러한 약물전달시

스템은 특성상 대단히 미소한 크기의 입자( ~ n m )가 요구된다.

○ 약물전달 역할을 담당하는 입자에 치료약물을 결합시키고, 다

시 여기에 특정 암세포의 수용체에만 결합할 수 있는 리간드

역할을 하는 물질을 부착해서 인체에 투여함으로서 다른 정상

세포에는 영향을 미치지 않으면서 암세포만 공격할 수 있도록

하는 개념이 현재 가장 유망한 기술로 떠오르고 있다. 이러한

개념은 인체가 진화과정을 통해서 확립한 항원-항체 반응을

생체모사( b i o m i m e t i c )한 것이라고 볼 수 있다.( 9 1 , 9 2 )

○ 암세포와 같은 인체 내의 표적을 타깃으로 하는 고분자 나노


입자는 그 기능에 따라서 수동형과 능동형 나노입자로 나뉜다.

수동형 나노입자는 표적의 세포 간의 간격이 넓어서 이 세포

사이로 약물을 전달하는데 이용된다.

○ 그 예로 연세대학교의 원혜영 등은 에멀션-확산방법( e m u l -

sification-diffusion method)으 로 P L G A라고 불리는

poly(lactide-co-polyglycolide) 나노입자에 혈관확장용 약물인 에

스트로겐( e s t r o g e n )을 첨가한 약물전달시스템을 개발했는데,

이들은 이 방법을 사용할 경우 PLGA 나노입자의 크기를 조

절할 수 있다는 장점이 있다고 주장하고 있다.( 9 3 )

○ 능동형 나노입자는 앞에서 설명한 대로 항원-항체 간 반응을

생체모방의 한 개념으로서 나노입자 표면을 종양세포와 같은


(a) PLGA와 에스트로겐이 녹아있는 propylene carbonate(PC) 용액과 안정제, 물을 혼합

하여 교반하면, (b) PLGA 용액 미셀이 형성되어 에멀션이 생성된다. (c) 여기에 물

을 첨가하면 평형이 깨지면서 메셀 내의 용매( P C )가 에멀션 매체로 확산 이동하면서

미셀 내의 용매의 농도가 낮아지고 미셀의 크기가 점점 작아진다. (d) 결과적으로 폴리

머들이 엉겨서 (e) 에스트로겐이 함유된 나노입자를 형성하게 된다.

<그림 4-3> 에멀션-확산 방법에 의한 PLGA-estrogen 나노입자 시스템 합성기구( 9 3 )

표적과 결합할 수 있는 물질로 결합시켜 표적에 직접 전달하

는 수단으로 이용하는 것을 말한다.( 9 1 )

○ 고분자 나노입자 외에 차세대 약물전달체계로서‘고체지질나

노입자’(SLN, solid lipid nanoparticle)가 주목을 받고 있다. 이

시스템은 그동안 약물의 운반체로 이용되어오던 리포솜이나

고분자 나노입자들이 갖고 있는 단점들을 보완할 수 있는 새

로운 기술로 각광을 받고 있다.( 9 4 )

○ S L N은 흔히 마이크로에멀션 방법으로 만드는데, 예를 들면, 액

체상태의 l i p i d (오일) 에멀션 방울을 고체 l i p i d로 바꿔주면


<그림 4-4> SLN 약물결합의 세 가지 개념( 9 4 )

<그림 4-5> 마이크로 에멀션 방법으로 제조된 S L N( 9 4 )

50~10,00nm 크기의 S L N을 만들 수 있다. lecithin으로 안정화

시키는 방법과는 대조적으로 S L N의 경우 다른 계면활성제 또

는 고분자를 안정제로 사용한다. 특히 S L N은 고압 균질화( h i g h

pressure homogenization) 공정으로 만들어지는데, 이 방법은 이

미 제약산업 분야에서 생산 공정으로 확립된 기술이기 때문에

고분자 나노입자에 비해서 월등히 유리하다고 말할 수 있다.

4. 유전자전달용고분자나노입자

○ 약물전달과 같은 개념의 유전자 전달은 이 분야 과학자들에게

는 피할 수 없는 또 하나의 도전이 되고 있다. 즉, 보통 D N A

플라스미드(세포질 속의 유전자 DNA: 필자 주)가 주가 되는

약물물질을 타깃이 되는 세포핵 속으로 전달하기란 극히 어려

운 과정을 거쳐야한다.

○ 현재 몇몇 종류의 분자들을 세포핵 속으로 전달해서 원하는

효과를 얻는 것이 가능해 지기는 했지만 여전히 유전자를 전

달하는 기술은 분자량이 적은 약물을 세포에 전달하는 것과는

기술적으로 난이도의 차이가 상당히 존재한다고 보아야 한다.

○ 즉, 유전자를 원하는 타깃에 전달하기 위해서는 세포 내·외에

서의 인력의 장벽을 극복하는 과정에서 원래 포함되어 있던

D N A의 함량이 감소되는 문제를 해결해야한다. 따라서 각 단

계에서의 전달효율을 높일 수 있는 기술이 개발되어야만 결과



적으로 유전자 전달에 의한 효과를 거둘 수 있는 것이다. 그러

한 의미에서 유전자전달용 운반체로서의 나노입자의 중요성이

부각되게 되었고, 소위 비 바이러스성 유전자전달( n o n - v i r a l

gene delivery) 연구가 활발하게 진행되는 동기를 부여하고 있

는 것이다.( 9 5 )

○ 나노입자를 이용한 유전자전달 연구의 한 예로, Johns Hopkins

의과대학의 Roy 등은 천연 생분해성 다당류인 키토산

( c h i t o s a n )과 D N A를 결합시킨 나노입자를 합성해서 동물실험

을 통해 이 나노입자가 땅콩 알레르기에 치료효과가 있음을

확인한 바 있다.( 9 6 )

○ 이들은 분자량이 약 390,000 정도의 키토산을 DNA 플라스미

드와 결합시켜서 유전자전달용 나노입자를 만들었다. 즉,

5 0 m M의 황산나트륨과 5 0μg / m l의 DNA 플라스미드가 혼합된

용액을 5 5℃로 가열한 후 0 . 0 2 %의 키토산을 첨가해서 고속으

로 교반시킴으로서 균일한 크기의 나노입자를 얻을 수 있었는

<그림 4-6> DNA가 결합된 키토산 나노입자( 9 6 )

사진 내의 scale bar의 길이는 2 1 n m

데, 현미경 관찰결과 직경이 150~300nm 범위의 구형의 나노

입자를 확인했다.

○ 특히 최근에 등장하기 시작한 다양한 종류와 형태의 고분자

또는 비고분자 나노입자들을 이용한 유전자전달 연구가 더욱

활발하게 진행되고 있다고 할 수 있다. 최근 Univ. of South

Florida 의과대학의 Kumar 등은 나노입자를 이용한 유전자전

달 기술의 최신 현황을 2 0 0 4년에 발표한 바 있다.( 9 7 )

5. 단분산고분자나노입자

○ 현재 전자현미경의 기준 시료로 많이 사용되고 있는 단분산

고분자 라텍스는 일명‘모델 콜로이드’라고 하는데, 이러한 라

텍스의 단분산 콜로이드는 다양한 종류의 분석기기의 기준 시

료는 물론 생체 내의 단백질 간의 상호작용을 연구하는데도

이용되는 등 그 응용분야가 다양해지고 있다.( 2 2 )

○ 우리 인체의 침, 요(尿), 뇌척수 등과 같은 다양한 체액 내에 항

원이나 항체를 탐지하는 방법인 소의 LAT(latex agglutination

test) 시험에서 콜로이드 입자는 항원-항체의 반응 장소를 제공

하는 역할을 하는데, 나노입자를 사용할 경우 반응할 수 있는

표면적이 대단히 크고 균일한 입자의 크기 때문에 항원-항체

반응을 정량적으로 관찰할 수 있다는 장점이 있다. 예를 들면

소수성(疏水性) 표면을 갖는 polystyrene 입자의 표면에 항체를


흡착시키고 여기에 기능성 단량체를 도입함으로서 L A T의 성

능을 향상시킬 수 있다는 연구들이 발표되고 있다.( 9 8 )

○ L A T용 마이크로 입자는 2단계를 거치는 에멀션 고분자중합

반응에 의해서 합성하는데, 이러한 단분산 입자들의 물리, 화

학적 특성을 이용하면 광학, 자기(磁氣), 흡착 등과 관련된 연

구에 이용될 수도 있다. 예를 들면, 피츠버그대학교의 A s h e r

등은 물 속에 존재하는 극미량의 중금속 양이온들을 탐지할

수 있는 고분자 광결정(photonic crystal)을 합성한 바 있다.( 9 9 )

○ 이들은 물 속에 극미량으로 존재하는 C u2 +, Zn2 +, Co2 + 등의 중

금속들을 탐지할 수 있는 새로운 나노입자 시스템을 개발했는

데, 이들이 개발한 나노입자는 중금속의 존재여부에 따라서

반사되는 빛의 파장의 변화를 탐지하는 기능을 갖도록 설계되

었다.

○ 이 방법은 ‘고분자화된 결정 콜로이드 어레이’( P C C A ,

polymerized crystalline colloidal arrays)를 양이온이 포함된 물에

넣으면 이 어레이 구조가 팽창하는데, 이때 반사되는 빛의 파장


<그림 4-7> PCCA를 이용한 중금속 탐지 개념도( 9 9 )

은 팽창하기 전보다 적색 쪽으로 이동하는 적색이동(red shift)

현상을 측정해서 중금속의 존재여부를 알아내는 개념이다.

○ A s h e r는 물 속에 분산된 polystyrene 라텍스 콜로이드 서스펜

션에 a c r y l a m i d e와 N·N - m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e를 첨가해서

h y d r o q u i n o l i n e이 결합된 PCCA 나노입자 어레이를 만들어서

이 물질이 중금속을 탐지할 수 있다는 사실을 확인하였다.

6. 초임계유체를이용한고분자나노입자의합성

가. 개 요

○ 초임계유체를 이용하는 방법은 금속 나노입자의 합성 부분에

서 이미 간단히 언급한 바 있다. 일반적으로 초임계유체( S C F ,

supercritical fluids,)란 어떤 물질의 온도와 압력이 임계점 이상

이고, 밀도는 임계밀도 근방 또는 그 이상의 상태에 있는 물질

을 지칭한다. SCF의 가장 두드러진 특징은 온도와 압력을 조

절해 줌으로서 이 물질의 기체상태와 액체상태의 물리·화학

적 특성을 자유롭게 변화시킬 수 있다는 점이다.

○ 즉, SCF는 일반 액체 용매처럼 고체 물질을 녹일 수도 있지

만, 여전히 기체처럼 낮은 점도와 높은 확산계수( d i f f u s i v i t y )

를 갖기 때문에 압축률이 높은 S C F는 다양한 용매특성을 나

타낼 수 있다. 따라서 이러한 특이한 용매특성을 이용해서 나


노입자, 나노와이어 등을 합성하는 연구가 시작되었는데, 그

주된 이유는 용액 내에서 나노입자를 합성하는 일반적인 공

정에 비해서 S C F를 이용할 때 여러 가지의 장점이 있기 때

문이다.( 1 0 0 )

○ 또한 S C F를 이용해서 나노입자를 합성할 경우 친환경적이라

는 점 이외에 부산물이나 S C F에 녹아있는 오염물질들을 쉽게

제거할 수 있기 때문에 고 순도의 나노물질을 얻을 수 있는

장점도 있다. SCF를 이용해서 나노입자를 합성하는 방법에는

크게 물리적인 공정과 화학적 공정으로 대별되는데, 다음 절들

에서 설명하겠다.

나. 물리적공정에의한고분자나노입자의합성

○ RESS(rapid expansion of supercritical solution)이라고 불리는

이 방법은 금속이나 고분자를 S C F에 녹인 다음 급속히 팽창

시키면 용해도가 급속하게 낮아지면서 금속이나 고분자가 작

은 입자로 응축되는 현상을 이용한다.

○ 서로 다른 물질이 녹아있는 SCF 용액을 급속 팽창시키면 복

합나노물질도 만들 수 있는데, 주로 고분자 복합물질이나 약을

제조할 때 많이 이용된다. 이 방법의 특징은 입도분포가 균일

한 나노입자를 얻을 수 있다는 점이지만, 원료물질이 반드시

S C F에 용해되는 물질이어야 한다는 제약이 있다. 따라서 반도

체, 금속, 금속산화물 등은 C O2와 같은 S C F에 불용성이기 때


문에 다양한 종류의 나노입자를 제조할 수 없다.

다. 화학적공정에의한고분자나노입자의합성

○ S C F를 이용해서 축합중합 등과 같은 화학반응을 통해서 나노

입자를 합성할 수 있다. 연세대학교의 이준영 등은 C O2 S C F를

이용해서 방향족 polycarbonate(PC) 나노입자를 합성하였다.( 1 0 1 )

○ 이들은 b i s p h e n o l - A ( B P A )와 diphenyl carbonate(DPC)를 C O2

SCF 내에서 에스테르교한(transesterification) 반응을 시켜서

분자량이 높은 polycarbonate 나노입자를 합성하였다. 반응이

진행되면서 생성되는 페놀은 C O2 S C F에 용해되고, 생성된 나

노입자는 초임계유체를 반응기로부터 배출시켜서 분리시켰다.

이렇게 합성된 PC 나노입자의 직경은 30~140nm 정도임을 확

인하였다.

○ 이 방법의 장점은 입자의 크기와 입도분포를 조절할 수 있다


<그림 4-8> SCF를 이용해서 PC 나노입자를 합성하는 장치 개념도( 1 0 1 )

는 점이다. 따라서 현재 고분자 복합물 나노입자를 제조할 수

있는 수단이 여의치 않은 상황에서 초임계유체를 이용한 물

리·화학적 방법들을 적절히 활용한다면 장차 고분자 하이브

리드 시스템도 개발할 수 있기 때문에 이 분야 연구 동향이


<그림 4-9> 초임계 C O2 내에서 축합중합 반응으로 나노입자를 합성하는 개념도( 1 0 1 )

C O2 S C F를 이용해서 합성된 PC 나노입자의 SEM 사진( 1 0 1 )

주목된다.

7. 마이크로캡슐에의한고분자나노입자의합성

○ 일반적으로 마이크로캡슐이란 다양한 활성물질들을 보호하거

나, 내부 물질의 외부 방출속도를 조절할 목적으로 만들어진

용기라고 정의할 수 있다. 내부의 활성물질을 담고 있는 용기

구실을 하는 물질들은 대부분 유기고분자로서 주로 젤라틴, 폴

리우레탄, 요소-포름알데히드(U-F) 및 멜라민-포름알데히드

(M-F) 등이 사용된다.

○ 한 예로 Lee 등은 방향성 오일 에멀션에 멜라민/포름알데히드


<그림 4-10> 마이크로캡슐 제조 공정도( 1 0 2 )

예비중합체( p r e p o l y m e r )를 첨가해서 중합반응을 일으켜서 오

일 입자 표면에 고분자가 코팅된 나노입자를 합성한 연구결과

를 발표한 바 있다.( 1 0 2 )

○ 이들은 멜라민-포름알데히드( M - F )의 몰 비와 에멀션 매체의

p H를 변화시켜가면서 고분자가 오일 방울 표면에 코팅되는

효율을 관찰하였는데, 이들이 합성한 입자의 크기는 1 2 ~ 1 5μm

정도의 크기로서 엄밀한 의미에서 이러한 입자는 나노입자의

범주를 벗어나는 크기이지만, 이러한 기술을 발전시키면 나노

미터 크기의 방울들의 표면 코팅도 가능하다고 판단된다.


<그림 4-11> 캡슐화 이전의 오일 방울(좌)과 이 오일 표면을 고분자로

코팅한 마이크로캡슐(우)( 1 0 2 )

1. 문헌정보분석

가. 개 요

○ 본 장에서는 기능성 나노입자의 제조 관련 문헌정보 및 특허

정보 분석을 통해 연구개발의 현황 및 기술의 발전 추이를 분

석하고자하였다. 문헌자료 정보분석은 미국의 민간학술정보전

문기관인 T h o m s o n사에서 구축한 주요과학기술문헌들의 인용

색인정보가 수록된 Science Citation Index Expanded(SCIE) 데

이터베이스를 활용하였다.

○ 본 조사에 사용된 검색어는 <표 5 - 1 >과 같고, 조사기간은 1 9 9 1

년부터 2 0 0 5년 1 0월까지로 한정하였으며 발표된 나노입자 관

련 논문은 총 9 9 7건이었다.

○ 검색결과를 바탕으로 연도별, 국가별, 저자들의 소속기관에서

발표한 논문건수 변화추이를 통해 기술개발 현황을 파악하고,

국가간 주요 연구 분야 및 기술격차의 비교와 연구기관 등을

제1장 개 요 7 7

제5장

나노입자 제조 관련 문헌정보 및 특허정보 분석

파악해 나노입자 제조기술에 대해 국내외의 전반적인 연구동

향을 살펴보고자하였다.

나. 분석결과

○ <그림 5 - 1 >은 1 9 9 6년부터 2 0 0 5년 1 0월까지의 연도별 발표논

문추이를 나타낸 것인데, 꾸준한 증가 추세를 보이고 있으

며, 특히 2 0 0 3년 이후 급격히 증가하여 연구테마를 형성하고

있다.

○ 위의 <그림 5 - 2 >는 1 9 9 6년부터 2 0 0 5년 1 0월까지의 기술분야별

발표논문 현황을 나타낸 것으로서 논문 편수는 기능성 고분자

( 4 0 7건), 반도체( 5 0 6건) 및 기타 금속 나노입자( 1 5 1건)의 순으

로서 반도체 관련 문헌이 가장 많은 것으로 나타났다. 여기서

볼 수 있듯이 특히 기능성 고분자 관련 문헌은 나노기술영역

이 연구테마로 발 돋음 하는 2 0 0 0년 이후부터 급격히 증가하


<표 5-1> 기능성 나노입자 제조 관련 검색어

분 류 한 글 영 문

기능성 고분자

나노입자

전자재료용(광학, 전도) p o l y s t y r e n e

약물전달용 poly(PLGA), DDS

진단용 L A T

센서용 s e n s o r

반도체 나노입자 s e m i c o n d u c t

기타 금, 은, 백금

금속 나노입자pt, Ag, Au, metal

기 시작했음을 알 수 있다.

○ <그림 5 - 3 >은 1 9 9 7년부터 2 0 0 5년 1 0월까지의 주요 국가별 발표

논문 현황을 나타낸 것인데, 미국( 3 7 1건), 중국( 1 2 6건)이 집중

적인 연구로 전체 발표논문의 4 9 . 8 %를 차지하고 있고, 그 밖

에 일본( 9 3건), 독일( 5 1건), 인도( 4 9건), 영국( 3 2건), 한국( 3 0

건), 프랑스( 2 6건) 대만( 2 0건), 이탈리아( 2 0건) 등으로 나타났

으며, 이스라엘, 러시아, 스웨덴, 스페인, 캐나다 등이 그 뒤를

제5장 나노입자 제조 관련 문헌정보 및 특허정보 분석 7 9

<그림 5-1> 나노입자 제조기술 관련 발표논문의 연도별 추이

<그림 5-2> 나노입자 제조기술 관련 발표논문의 연도별기술분야별 발표논문 추이

잇고 있다.

○ <그림 5 - 4 >는 1 9 9 6년부터 2 0 0 5년 1 0월까지의 주요 저자들의 소

속기관의 논문발표 현황을 나타낸 것이다. 미국은 여러 대학에

서 다양한 분야에 대해 논문 발표를 하고 있는데, 노스웨스턴

대학, 오클라호마대학, 에모리대학 등이 꾸준히 연구를 지속해

오고 있으며, 최근 라이스대학도 이 분야에 집중적인 연구를

하고 있다. 일본 대학들은 1 9 9 6년부터 논문을 발표한 반면, 미

국 대학들은 1 9 9 8년부터 논문을 발표하였으며, 2000년 이후에

논문발표가 급격하게 증가하고 있다.

○ 기관별 논문 발표 편수를 보면, 미국 노스웨스턴대학( 2 9건) ,

중국과학원( 2 0건), 일본 오사카대학( 1 6건), 중국 E China

N o r m a l대학( 1 2건), 미국 오클라호마대학( 1 1건), 이스라엘 히브


<그림 5-3> 나노입자 제조기술 관련 발표논문의 연도별 주요 국가별 추이

(상위 1 0위)

리대학( 1 0건), 인도 국립화학연구소( 1 0건), 미국 라이스대학( 1 0

건), 에모리대학( 8건), 인도 인디언기술원( 8건), 미국 일리노이

대학( 8건), 일본 동경대학( 8건)등으로 조사되었다.

○ <그림 5 - 5 >는 1 9 9 6년부터 2 0 0 5년 1 0월까지 나노입자 제조기술

관련 발표논문의 연도별 주요 저널 현황을 나타낸 것인데, J .

Phys. Chem. B( 1 0 6건), L a n g m u i r( 4 3건), J. Am. Ceram.

S o c .( 3 0건), Nano Letters( 2 8건), Chem. of Mater.( 2 7건), A p p l .

Phys. Lett.( 2 2건), Sensors of Actuators B Chem.( 2 0건), P h y s .

Rev. B( 2 0건), Anal. Chem.( 1 9건), Anal. Chimica Acta( 1 7건)

등의 순으로 나타났고, 그밖에 Abstracts of Papers of The

Am. Chem. Soc.( 1 5건), J. Appl. Phys.( 1 4건), Adv. Mater.( 1 3

건), J. Nanosci. Nanotechnol.( 1 3건) 등으로 나타났다.


<그림 5-4> 나노입자제조기술 관련 발표논문의 연도별 주요저자의 소속기관 추이

2. 특허정보분석

가. 개 요

○ 나노입자 제조기술의 국내외 기술흐름을 파악하기 위해서 한

국과학기술정보연구원( w w w . k i s t i . r e . k r )에서 제공하고 있는 특허

정보 데이터베이스인 U S P A (미국), JEPA(일본), EUPA(유럽)

과 K U P A (한국)를 특허 정보원으로 하여 특허분석을 하였다.

○ 검색에 사용된 주제어는 나노입자 제조 및 합성 관련 검색어

는 문헌검색<표 5 - 1 >과 동일한 검색어를 사용하였고, 검색결과

를 바탕으로 연도별, 국가별, 출원인별 출원추이를 통해 기술

개발 현황을 파악하고, 나노입자 제조기술의 국내외 전반적인


<그림 5-5> 나노입자 제조기술 관련 발표논문의 연도별 주요 저널 추이

특허동향을 살펴보고자하였다.

○ 조사기간은 1 9 9 1년부터 2 0 0 5년 3월까지로 제한하여 조사하였

는데, 출원된 나노입자 제조기술 관련특허는 총 6 3 4건 이었다.

나. 분석결과

(1) 전체 특허 출원 현황

○ <그림 5 - 6 >은 나노입자 제조기술과 관련된 연도별 특허 D B별

출원 수를 나타낸 것인데, 유럽 특허는 1 9 9 1년 이후 총 2 7 6건

이 출원되었으며, 특허출원이 증가 추세에 있고, 한국 특허는

1 9 9 1년 이후 총 8 1건이 출원되었으며, 1998년 이후 꾸준히 증

가하고 있다. 미국 특허는 1 9 9 1년부터 총 1 3 8건이 출원되었고,

꾸준히 증가하다가 2 0 0 2년부터 감소하고 있다. 일본 특허는

1 9 9 1년 이후 총 1 3 9건이 출원되었으며, 1995년 이후 꾸준한 증

가추세를 보이고 있다.


<그림 5-6> 나노입자 제조기술 관련 특허의 연도별 특허 D B별 추이

(2) 한국 특허( K U P A )출원 현황

○ <그림 5 - 7 >은 나노입자 제조 및 합성기술 관련 연도별 기술분

야별 추이를 나타낸 것으로 특허조사는 1 9 9 1년부터 하였으나

1 9 9 3년부터 출원된 특허가 출현하기 시작하였으며, 대부분

1 9 9 9년 이후에 집중적으로 특허를 출원하고 있다.

○ 나노입자의 합성 및 제조기술의 세부분야인 기능성 고분자 분

야가 3 8건으로 43.2%, 반도체 관련 분야가 2 4건으로 27.3%, 기

타 금, 은 등의 금속 나노입자의 제조 관련 특허는 2 6건으로

2 9 . 5 %를 차지하고 있다.

○ 특히 기능성 나노입자는 응용분야가 광학, 전도성이나 전자재

료 등의 분야가 전체의 5 8 %를 차지하고 있고, 센서분야가

23%, 합성방법 관련 특허가 10%, 약물전달용이 3% 정도로

전기전자재료분야에 집중되어 있음을 알 수 있다.

○ 기술분야별 주요출원인은 한국과학기술연구원의 나노 고분자


<그림 5-7> 나노입자 제조기술 관련 한국특허의 연도별 기술분야별 추이

복합체 및 나노 금속입자 합성기술 등 관련 특허( 6건), (주)나

노이엔씨의 은 나노 용액(콜로이드) 관련 특허( 6건), 태원필의

나노다층박막 습도센서관련 특허( 4건), 독일 퓌어 노이어사의

다층박막광학 관련 특허( 4건), 나노바이오(주)의 금, 은 나노

입자가 함유된 합성수지 제조 관련 특허( 3건), 미국 나노그램

사의 화학반응에 의한 입자 생성 장치 및 전자차폐재료 관련

특허( 3건) 등이 출원되었다.

(3) 미국 특허( U S P A )출원 현황

○ 나노입자 제조기술 관련 미국특허는 1 9 9 1년부터 2 0 0 4년까지

총 1 4 2건이 검색되었는데, 특허는 1 9 7 2년부터 나노입자 제조기

술에 대한 내용이 검색 되고 있으나 국가별 형평성에 따라

1 9 9 1년 이후만을 대상으로 조사하였다.

○ 나노입자의 합성 및 제조기술 분야의 세부분야인 기능성 고분

자 분야는 4 3건으로 30.3%, 반도체 관련 분야는 6 2건으로


<그림 5-8> 나노입자 제조기술 관련 미국특허의 연도별 기술분야별 추이

43.7%, 기타 금, 은 금속 나노입자의 제조 관련 특허는 3 7건으

로 2 6 . 1 %를 차지하고 있고, 세부기술인 기능성 고분자 관련

응용분야는 광학, 전도성이나 전자재료 등의 분야가 전체의

3 8 %를 차지하고 있고, 센서분야가 18%, 합성방법 관련 특허

가 7%, 약물전달용이 22%, 진단분야가 13% 정도로 비교적

전 분야에 골고루 분포되어 있으며, 한국에 비해 약물전달이나

진단 등의 바이오 응용기술 분야에 많이 출원되어 있다.

○ 미국에 출원한 출원인 중 나노입자의 합성 및 제조기술 분야

의 세부분야인 기능성 고분자 분야는 국내에도 출원한바 있은

나노그램 사( 3건), 캘리포니아공대( 2건), 아메리칸 바이오사이

언스 사( 2건) 순이었다.

○ 반도체 관련 분야는 마이크론 테크놀러지( 5건), 브라운대학( 4

건), 캘리포니아공대( 3건)로 나타났으며, 금, 은 등 금속 나노

입자의 합성방법이나 제조 관련 분야는 코닥( 2건), 중국과학원

( 2건), 독일 C e l a n e s e사( 2건) 등으로 나타났다.


<그림 5-9> 나노입자 제조기술 관련 미국특허의 기술분야별 출원인 랭킹(상위 3위)

(4) 일본 특허( J E P A )출원 현황

○ <그림 5 - 1 1 >은 나노입자 제조기술 관련 일본특허의 연도별 출

원인별 추이를 나타낸 것으로 특허조사는 1 9 9 1년부터 2 0 0 4년

까지 하였다. 나노입자의 합성 및 제조기술 분야 중 세부 분야

별로 살펴보면, 기능성 고분자 분야가 3 7건으로 26.2%, 반도체


<그림 5-10> 나노입자 제조기술 관련 일본특허의 연도별 기술분야별 추이

<그림 5-11> 나노입자 제조기술 관련 일본특허의 기술분야별 출원인 랭킹(상위 3위)

관련 분야는 6 6건으로 46.8%, 기타 금, 은 등 금속 나노입자의

제조 관련 특허는 3 8건으로 2 7 . 0 %를 차지하고 있다.

○ 또한 세부기술인 기능성 고분자 관련 응용분야는 광학, 전도성

이나 전자재료 등의 분야가 전체의 4 7 %를 차지하고 있고, 센

서분야가 26%, 합성방법 관련 특허가 11%, 약물전달용이

16% 정도로 전자재료 분야에 집중적으로 출원한 것은 한국과

비슷하며, 한국에 비해 약물전달 등의 바이오 응용기술 분야에

도 출원되어 있다.

○ 일본에 출원한 출원인 중 나노입자의 합성 및 제조기술 분야

의 세부분야인 기능성 고분자 분야는 국내에도 출원한바 있은

하마나츠( 4건), 미츠비시사( 2건), 덴소사( 2건) 순이었고, 반도

체 관련 분야는 히다치( 1 3건), JST(5건), 미츠비시( 4건) 순으

로 나타났으며, 금, 은 등 금속 나노입자의 합성방법이나 제조

관련 분야는 코니카 미놀타( 4건), 한국 대우전자( 3건), Daido

S t e e l ( 2건) 등으로 나타났다.


<그림 5-12> 나노입자 제조기술 관련 일본특허의 연도별 기술분야별 추이

(5) 유럽 특허( E U P A )출원 현황

○ <그림 5 - 1 3 >은 나노입자 제조기술 관련 유럽특허의 연도별 출

원인별 추이를 나타낸 것으로 특허조사는 1 9 9 1년부터 2 0 0 4년

까지 하였는데, 미국( 1 5 0건) 1위, 일본( 3 2건) 2위, 독일( 2 2건) 3

위, 영국( 7건) 4위, 스위스( 6건) 5위로 나타났다.

○ 아래 <그림 5 - 1 4 >는 나노입자의 제조기술과 관련된 유럽특허

의 기술분야별 출원인 랭킹을 3위까지 표시한 것이다. 유럽에

출원한 출원인중 나노입자의 합성 및 제조기술 분야의 세부분

야인 기능성 고분자 분야는 소니(Europe) 사( 4건), 미국 나노


<그림 5-13> 나노입자 제조기술 관련 유럽특허의 국가별 랭킹(상위 5위)

<그림 5-14> 나노입자 제조기술 관련 유럽특허의 기술분야별 출원인 랭킹

그램 사( 4건), 독일 Institut Fuer Daignostik Forschung 사( 4건)

순이었고, 반도체 관련 분야는 일본 히다치( 1 1건), JST(5건) ,

브라운대학( 4건)으로 나타났으며, 금, 은 등 금속 나노입자의

합성방법이나 제조 관련 분야는 코닥( 5건), 노스웨스턴대학( 5

건), 인텔( 4건) 등이다.


○ 나노입자는 크게 금속, 세라믹, 단백질을 포함하는 고분자 등

으로 나뉘어 지고, 각 물질 모두 방대한 연구영역을 가지고 있

다. 제3장에서도 언급했듯이 다양한 종류와 형태의 나노입자들

중에서‘기능성’입자란 이를 보는 이에 따라서 서로 다른 정

의를 내릴 수 있다. 즉 기능성이란 의미를 광의로 해석하면 현

재 연구되거나 실용화되어 있는 모든 종류의 나노입자들이 포

함될 수도 있으나, 입자 자체에 특별한 기능성을 부여해서 특

정 임무를 수행할 수 있는 나노입자들을 지칭하는 것이 좀 더

구체적이고 명확한 정의라고 판단된다.

○ 이렇게 특정 기능을 수행하는 나노입자로는 인체 내의 종양과

같은 특정 위치를 추적해서 찾아가는 약물전달용 나노입자라

던가, 반도체 나노입자들의 물리적 특성을 이용해서 전자·광

학 및 탐지 등에 이용할 수 있는 입자들을 들 수 있다.

○ 이 보고서에서는 위에서 언급한 범주의 기능성을 갖는 금속,

금속산화물, 반도체 및 고분자 나노입자들의 합성과 관련된 최

신의 논문들을 조사해서 이 분야의 기술동향을 리뷰형식으로

제1장 개 요 9 1

제6장

결 론

작성함으로서 기능성 나노입자의 합성과 관련해서 현재 전 세

계에서 어떤 연구기관에서 어떠한 방법으로 이들 물질들을 합

성하는 기술들이 발전하고 있는지를 개괄적으로 이해하는데

도움이 되도록 노력하였다.

○ 기능성 나노입자들에 대한 합성기술은 현재로서는 아직은 연

구실에서 주로 개발이 이루어지는 초기 단계라고 볼 수 있는

데, 이는 나노기술 자체의 등장이 1 9 9 0년 대 초로 그 역사가

다른 분야에 비해서 짧다는 점도 있겠지만, 나노물질의 미소한

크기로 인한 표면에너지의 증가, 양자구속효과 등과 같은 벌크

상태의 물질에서는 나타나지 않았던 물리적 현상들로 인해서

나노물질을 합성해서 이를 응용하는 기술이 대단히 용이하지

않다는 데도 원인이 있다고 보아야 하겠다.

○ 나노물질은 영차원에 해당하는 나노입자와 일차원 구조를 갖

는 나노와이어, 나노벨트, 나노튜브 및 2차원 구조의 나노박막

등으로 대별되는데, 이 중 나노입자와 관련된 연구가 가장 많

이 이루어진 편이다. 연구 초기에는 이들 입자들, 특히 반도체

나노입자들의 전자·광학적 특성을 이용해서 소자를 조립할

수 있으리라는 기대가 큰 것이 사실이나, 일차원 구조의 반도

체나노와이어가 나노입자보다는 구조의 특성상 더 유리하다는

것이 현재 과학자들의 공통 인식으로 받아들여지고 있는 것이

사실이다.

○ 그러나 은, 니켈, 코발트와 같은 나노입자를 마이크로 기공 내

에 분포시킨 촉매시스템이라던가 약물전달용 고분자 나노입자


들은 그 응용가능성이 앞으로 대단히 커질 것이 거의 틀림없

기 때문에 과학자들의 노력에 따라서는 이 분야에 획기적인

발전이 크게 기대된다고 보아야 할 것이다.

○ 이 보고서를 작성하는 과정에서 필자가 느낀 점은 기능성 나

노입자들 중에서도 특히 약물전달 분야에서 가장 먼저 실용화

가 이루어지리라는 예측을 하게 되었는데, 그 이유는 암세포를

파괴하는 약물과 암세포를 인식해서 이 세포들과 결합할 수

있는 리간드를 결합시키는 개념의 나노입자 연구가 대단히 활

발하게 진행되고 있고, 상당한 진전을 보이고 있기 때문이다.

○ 정확하게 목표를 추적해서 약물을 전달할 수 있는 약물전달

시스템이 실용화 되면 지금까지 항암 약물이 암세포와 정상

세포를 구별하지 못하는데서 오는 환자의 고통과 의료진의 고

충을 해결해 줄 수 있는 유일한 방법이 될 수 있다는 점에서

이 연구가 일단 결실을 볼 경우 그 효과는 실로 상상을 초월

할 수 있다는 점 때문에 더욱 과학자들의 연구의욕을 자극하

고 있다.

○ 결론적으로 나노기술 분야의 연구 역사가 짧다는 점을 고려

한다면 기능성 나노입자의 합성과 관련된 연구는 그 동안 괄

목한 성과를 거두었다고 평가되나, 이 물질이 실용화 되어 우

리의 일상생활로 파고들기 위해서는 이 물질의 대량 생산 공

정으로 이어지는 꾸준한 연구·개발 노력이 지속되어야 할

것이다.

제6장 결 론 9 3

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기능성나노입자제조기술연구동향2 0 0 5년 1 2월 1 5일 인쇄

2 0 0 5년 1 2월 2 0일 발행

발 행 처

서울특별시 동대문구청량리동 2 0 6 - 9

◯우 1 3 0 - 7 4 2

전화 : 3299-6114

등록 : 1991년 2월 1 2일 제5 - 2 5 8호

발 행 인

조 영 화

인 쇄 처

이룸출판사

BA525 이준웅·강상규

저자소개

이 준 웅

•영국 런던대학교 Imperial College, Ph. D•국방과학연구소, 탄두/탄약개발부장•현, 한국과학기술정보연구원 전문연구위원•저서 : 군용화학개론( 2 0 0 1년)•저서 : 나노물질 기술동향( 2 0 0 4년)•저서 : 반도체나노와이어 기술동향( 2 0 0 5년) 외

강 상 규

•산업기술정보원 책임연구원•현, 한국과학기술정보연구원 선임연구원•저서 : 차세대 M E M S ( 2 0 0 4년)•저서 : 세라믹 나노분말의 합성 및 응용( 2 0 0 5년) 외

기능성나노입자제조기술 연구동향 -...

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