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초소수성 직물의 연구동향 및 제품화 동향

1. 초소수성 표면의 개념

자연 상태에 있는 대표적인 초소수성 표면인 연잎은 마이크로 사이즈의 돌기와

나노사이즈의 입자가 붙어 있는 이중구조를 이루고 있으며, 표면에너지가 낮은 왁

스성분으로 구성되어 초소수성 및 self-cleaning 기능을 보인다. 일반적으로 초소수

성 표면은 150°이상의 접촉각(water contact angle, WCA)과 10°미만의 낮은 기울

기각을 가지는 젖지 않는 뛰어난 발수성의 표면을 일컫는다. 이러한 초소수성 표면

을 제조하는 방법으로 가장 기초적이면서 전통적인 방법은 표면에너지가 낮은 화합

물로 코팅하거나 화학 증착하여 표면에너지를 조절하는 것이었다. 이후 초소수성

표면을 위한 연잎 분석의 결과,‘lotus effect’라 불리는 micro-nano의 이중구조를

가진 표면이 갖는 초발수성의 효과가 연구됨에 따라 직물 표면에 나노수준의 거칠

기를 부여하기 위한 방법들이 주목을 받고 있다.

직물에 초소수성을 부여하는 방법은 표면구조와 표면에너지의 변화를 통해 가능

하다. 직물의 표면구조는 원사의 가공, 직조방법, 밀도 등에 따라 다양하게 형성시

킬 수 있으며, 특히 필라멘트 원사의 굵기를 조절하면 submicro-scale의 거칠기까

지 구현이 가능하다. 이러한 직물 특유의 표면구조로 인하여 표면에너지가 낮은 발

수가공제 처리만으로도 높은 소수성을 실현할 수 있다. 반면 나노수준의 거칠기를

부여하는 방법으로는 나노물질을 분산시킨 발수가공제를 코팅하거나 자가조립법을

적용하여 섬유표면에 나노구조가 형성되도록 한 후 후처리를 통하여 표면에너지를

낮추는 등의 복합적인 방법 등이 있다.

그림 1. 초소수성 텍스타일의 표면과 제어요인.

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2. 초소수성 표면의 최신 연구동향

초소수성 표면개발 연구는 현재 학문적․산업적 성숙단계에 이르렀으며, 최근 연구

개발 동향은 자연에서의 복합기능을 가진 초소수성 표면처럼 초소수성 이외에 다양

한 부가적인 기능을 가지도록 활발한 연구가 진행 중이다. 초소수성 표면에 나타나

는 물리, 화학적인 다양한 현상과 특성에 주목하고 이를 활용한 복합기능의 초소수

성 표면은 산업적으로 좀 더 폭넓은 응용이 가능해서 높은 부가가치를 지닌다. 초

소수성 표면에서 나타날 수 있는 다양한 특징을 다루는 최신 연구동향을 정리하면

다음과 같다.

초소수성에 표면 연구는 물 뿐만 아닌 표면에너지가 매우 작은 액체까지도

repellency를 보이는 초발유성 표면의 구현으로 진화하고 있다. 초발유성 표면은 물

보다 표면장력이 낮은 유기용매(30dyne/cm 미만)에 대해서 150°이상의 높은 접촉

각을 보이는 표면으로 물뿐만 아니라 각종 유기용매, 오염된 물 등에 대한 저항성

을 가지기 때문에 표면에너지가 다른 두 액체를 분리할 수 있는 분리막재료, 유체

전달, 지문방지 용도재료, self-cleaning 텍스타일, 선박 등 각종 산업분야에서 좀

더 폭넓은 활용도를 가져서 높은 관심을 받고 있다. 하지만 물에 비해 현저히 낮은

표면장력을 가진 유기용매 류에 대한 초발유성은 초소수성에 비해 좀 더 까다로운

조건을 충족해야 초발유성 표면을 제안할 수 있다. 사실상 고체표면의 표면에너지

를 유기용매의 표면장력보다 낮도록 디자인하는 것은 현실적으로 한계가 있기 때문

에 표면구조의 모양을 조절하여 초발유성을 구현한 연구결과들이 보고되고 있다.

그림 2. 동일한 표면에너지의 다른 표면구조가 solid-liquid-vapor interface 계면상태에 미치는영향(c)초소수성, (d)초발유성

Tuteja et al은 표면에너지가 같고 표면구조는 다른 표면에서 Wenzel과 Cassie-baxter

이론으로 발유성이 나타나는 조건을 이론적으로 설명했다[그림 2]. 표면의 돌기와

유기용매가 이루는 부분적인 접촉각의 크기가 재료가 가지는 flat한 표면이 가지는

접촉각 보다 작으면(그림 2. C) 표면과 유기용매가 이루는 접촉면이 아래로 전진하

면서 wenzel 상태에 이르러 젖게 되고, flat한 표면이 가지는 접촉각보다 돌기와 유

기용매가 이루는 부분적인 접촉각이 크면(그림 2. D) 유기용매가 이루는 접촉면이

그대로 유지되어 Cassie-Baxter 상태가 되어 발유성이 나타난다. 발유성 부여하는

관련 연구들을 통해서 표면의 micro/nano-scale의 돌기 모양을 “re-entrant”표면으

로 설계함으로서 효과적으로 초발유성 표면을 구현할 수 있다는 연구결과가 다수

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보고 되었다.

그림 3. 전기방사한 fluorodecyl POSS-PMMA blend composite 초발유성

나방의 눈은 초소수성 표면이면서 반사가 일어나지 않는데 이를 모방해서 반사방

지기능 갖는 초소수성 표면의 개발이 보고되었다. 그림은 콜로이달 리소그래피를

이용해 정렬된 나노구조에서 그렇지 않은 표면에 비해 반사광이 작은 것을 확인한

연구결과이다.

그림 4. 나방의 눈을 모방한 반사방지 초소수성 표면

또한 초소수성 표면의 수증기의 응축현상이 일반 표면과 달라서 이를 결로방지막,

공조용 필터 등으로 활용할 수 있는 가능성을 보고한 다수의 연구가 있다. 초소수

성 표면은 그림과 같이 수증기가 구형의 물방울을 형성하며(dropwise) 응축되며,

시간흐름에 따라 물방울의 지름이 커지다가 roll-off 된다(그림 5). 또한 초소수성

표면의 수증기 응축현상의 특이성으로 인해서 연전달 계수가 달라질 수 있음에 주

목해서 이를 보온단열용 재료, 공조장치에 활용하고자 하는 연구결과가 보고되었다.

Figure 6은 초소수성 표면의 파이프는 구형의 물방울 모양으로 응축이 일어나는 반

면 친수성 파이프는 수증기가 수막(filmwise)을 형성하면서 응축되는 것을 확인할

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수 있다. 이런 경우 열전달 계수가 건조상태에 비해 5~7배까지 변화할 수 있다고

보고하였다.

그림 5. 초소수성 부직포 표면에서의 시간의 흐름에 따른 수증기의 응축

그림 6. 초소수성 파이프 표면에서의 시간의 흐름에 따른 수증기의 응축

또한 나비의 날개, 소금쟁이의 다리와 같이 방향성 있는 표면구조를 통해서 원하

는 방향으로 물방울이 roll-off 되는 표면을 설계하는 초소수성 표면도 보고되었다.

모포나비는 micro/nano의 ratchet 구조를 가져서 항상 물방울이 몸통 바깥 방향으

로 roll-off 될 수 있으며, 소금쟁이 다리도 기울어진 마이크로 돌기 때문에 물에

빠지지 않고 전진할 수 있는 추진력을 가질 수 있다. 이를 모방해서 그림 7과 같이

표면에 nano ratchet 구조를 설계해서 진동이나, 약간의 기울임으로도 기울어진 나

노 구조에 따라 물방울이 roll-off 되는 표면들이 제안되었다.

그림 7. 모포나비의 날개의 표면구조와 소금쟁이 다리의 미세구조

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그림 8. 기울어진 나노구조를 이용한 ratchet 구조의 설계와 directional wetting 현상

또한, 초소수성과 친수성 표면의 적절한 배치를 이용한 anisotropic wetting 특성

과 수분응집(water-capturing)용도로의 활용가능성을 보고하고 있다. 거미줄은 친

수성 정도의 차이, 사막 딱정벌레의 등껍질은 소수성과 친수성 부분배치를 통해 물

방울을 한 방향으로 흘려보내거나 모은다. 거미줄은 물에 닿으면 거미줄이 표면거

칠기가 큰 spindle knot가 생겨서 spindle knot로 물이 흘러 뭉치다가 물방울의 크

기가 커지면 떨어져서 거미줄이 끊어지지 않고 유지된다. 이를 모방해서 Zheng et

al은 나일론 필라멘트를 PMMA/DMF-ethnol 용액에 담그고 연신함으로써 거미줄

과 유사한 구조를 만들어 물이 모이도록 하였다.

3. 초소수성 직물의 제조방법 및 상품화 현황

3.1 표면에너지 제어

표면에너지를 낮추는 방법은 발수성 및 초소수성을 구현하기 위한 가장 기본적인

제어조건이며 간편하고 저비용으로 소수성을 부여할 수 있는 전통적인 접근방법이다.

직물에 사용되는 발수/발유제는 화학적으로 피리딘 계열, 실리콘 계열, 불소화합물

계열로 구분되며, 각 화학적 성분에 따라 임계표면장력이 달라지기 때문에 물뿐만

아니라 표면장력이 낮은 기름에 대한 반발성도 부여할 수 있다.

피리딘 계열은 C5H5N 피리딘과 알킬 할로겐화물로 이루어진 가공제로 직물 표면

에 기다란 알킬기가 수직방향으로 배열하면서 표면에너지를 낮추는 역할을 한다.

실리콘 계열은 –O-Si-O가 주쇄, -O, -OH, -Phenyl기를 치환체로 가지고 있어

섬유의 반응기와 반응할 수 있으며, 섬유에 적용된 실리콘 메틸기가 표면에 수직으

로 배향되면서 소수성을 발휘한다. 불소화합물은 perfluoro alkyl기를 함유한 화합물

이며, 섬유에 적합한 형태는 perfluoroalkylacrylate copolymer이다. 불소를 함유한

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에스테르기가 섬유 표면에 수

직으로 배열되면서 표면에너

지가 낮아지며, perfluoroalkyl

의 배향과 분포량에 따라 다

양한 표면에너지를 가질 수

있다. 탄소사슬이 선형일수록,

또 말단사슬이 –CF3가 밀집될

수록 표면에너지가 낮다. 불소

계 발수가공제는 실리콘수지

와는 달리 기름이나 유기용매

에 대한 발수성을 가지기 때

문에 발유성, 방오성까지 구현

할 수 있어 다양하게 활용되

고 있다.

Toray의 KudosⓇXR은 고내구성 발수가공 직물소재로 마찰에 의한 열화 등의 내

구성 물제로 발수성능이 저하되는 부분을 개선하여 뛰어난 내구성을 자랑한다.

Toray가 독자적으로 개발한 ‘발수제 배향제어기술’을 적용하여 기존 발수가공에 비

해 발수제를 섬유표면에 균일하게 고밀도로 흡착시켰다. 고밀도 흡착은 발수제가

갖는 발수기가 마찰이나 강한 압력에도 깨지지 않도록 anti crash 구조를 형성함으

로써 지속적인 발수성능을 발휘하게 된다.

표 1. Water repellency test of KudosⓇXR.

그림 10. KudosⓇXR durable water repellency mechanism.

그림 9. 평편한 표면에서 다양한 물질의 접촉각 및

표면자유에너지.

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Dystar의 EvoⓇProtect는 불소계 화합물이 사용되지 않는 친환경적인 가공제로 평

가받고 있다. 직물 특성에 적합한 다양한 가공이 가능하여, 합성섬유는 FSU가공,

천연 셀룰로오스 섬유는 FSA가공으로 발수성을 부여할 수 있다.

그림 11. EvoⓇProtect.

3.2 표면의 나노구조 도입

물에 젖지 않고 물방울이 표면에서 쉽게 떨어지는 초소수성과 함께 방오성,

self-cleaning과 같은 추가적인 기능을 부여하기 위해서는 micro-nano의 이중구조

를 갖는 표면구조를 실현하는 것이 필수적이다. 또한 최근에 인간과 환경에 대한

높은 관심으로 인하여 불소화합물 사용에 대한 규제가 시작되고 있다. 특히 탄소수

8개 이상의 불소화합물은 분해과정에서 PFOA (perfluorooctanioic acid)와 같은 발

암물질을 생성하여 유해성이 크기 때문이다. 따라서 이와 같은 추세에 맞춰 초발수/

발유 가공기술의 구현을 위해서는 단순히 직물의 표면에너지를 낮추기 보다는

micro-nano의 이중구조를 설계함으로써 물방울과의 접촉면적을 줄이는 방향으로

연구가 진행되고 있다.

Silica, TiO2, CNT 등의 나노 미립자를 도입하여 초소수성을 가지는 표면구조를

구현하는 방법으로는 직접 나노입자를 발수/발유 가공제에 분산하여 직물을 코팅하

거나 sol-gel용액에 직물을 처리하여 섬유표면에 나노입자를 부착시키는 등 다양하

다. 나노입자의 크기와 바닥 직물의 표면 특성 및 가공제의 표면에너지에 따라 초

소수성은 다양하게 나타날 수 있으며, 물뿐만 아니라 다양한 오염물질에 대한

self-cleaning 특성으로 환경친화적인 측면에서 특히 주목을 받고 있다.

그림 12. NanosphereⓇ.

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Schoeller의 Nanospere®는 나노입자가 포함된 가공제의 처리로 표면에 미세한 굴

곡 구조를 형성함으로써 높은 초소수성을 보인다. Nanospere®는 물뿐만 아니라 주

스, 와인 같은 오구에 대해서도 높은 저항성을 보이기 때문에 self-cleaning 성능도

발휘할 수 있으며, 마찰, 세탁에 대한 내구성도 우수하다.

Schoeller가 개발한 초소수성 직물 ecorepel®은 파라핀 체인이 섬유표면을 나선형

으로 감쌈으로써 micro-nano의 이중구조를 형성하고 있다. 또한 벌집모양의 파라

핀 체인은 CH3그룹으로 구성되어 있고, 전체 면적을 덮고 있어 표면장력을 떨어뜨

려 물방울과 오염물질 등이 쉽게 표면에서 굴러 떨어질 수 있게 한다. ecorepel®은

세탁에 대한 내구성이 우수하며, 불소화합물을 사용하지 않고, 80~100% 생분해되

어 환경적이며 생물학적으로 안전한 장점을 지닌다.

그림 13. ecorepelⓇ.

Nanotex®는 직물의 섬유질에 고분자 물질인 whisker로 1/10억m 크기의 나노돌기

를 부착시킨 초소수성 직물로 최초로 상용화 된 제품이다.

그림 14. Relative size of nano whisker.

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HeiQ의 HeiQ BarrierⓇ는 불소화합물에 1㎛의 silicon-dioxide 입자가 분산된 코

팅가공액으로 직물표면에 3D 연잎 구조를 형성함으로써 우수한 초소수성 및 발유

성을 발휘하며, PFOS/PFOA free C6-fluorine polymers와 C8-fluorocarbons을 사

용하여 친환경적이기도 하다.

그림 15. HeiQ BarrierⓇ.

그림 16. Fabric surface with HeiQ Barrier treatment.

3.3 식각(etching)과 증착

나노입자를 도입하는 대신 물리적으로 섬유의 표면을 식각(etching)하거나 표면에

너지가 낮은 화합물로 그래프팅 혹은 물리/화학적 증착의 방법으로 나노수준의 거

칠기를 구현하는 방법들이 학술적으로 연구되고 있다.

물리/화학적 식각과 증착을 위해서는 주로 UV-레이저나 플라즈마 등이 이용되는

데, 이와 같은 처리는 섬유 표면의 주요 결합을 깨뜨림으로써 라디컬 그룹, 반응기

등을 발생시키며, 이후 그래프팅이나 물리/화학적 증착을 효율적으로 일어날 수 있

도록 한다. 특히 플라즈마는 산소, 아르곤, 헬륨, 불소 등 주입하는 가스의 종류와

처리조건에 따라 친수성에서 소수성까지 물에 대한 젖음성을 조절할 수 있기 때문

에 다양한 표면 처리 효과를 줄 수 있으며, 대부분의 고분자 재료에 적용이 가능하

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기 때문에 섬유소재분야에서 다양한 용도를 목적으로 활발하게 이용되고 있다.

일반적으로 플라즈마를 이용하여 표면을 식각할 경우, 다음과 같은 원리를 통하여

나노수준의 돌기를 가진 표면구조를 설계한다. 플라즈마 식각은 주로 산소, 아르곤

가스를 이용하며, 고온, 고압의 에너지가 주입되는 가스를 플라즈마 상태로 분해시

킨다. 이 때, 적절한 전압을 걸어주면 플라즈마 상태의 가스가 섬유 표면을 가격하

면서 물리/화학적 반응으로 탄소의 주쇄 결합이 깨지고, CO2, CO, H2O와 같은 가스

가 발생하면서 표면이 식각된다. 이러한 식각조건은 가스 종류, 가스 유량, 챔버 내

압력, 전압, 처리시간 등의 처리 조건에 따라 조절될 수 있다.

그림 17. 고분자 재료의 산소 플라즈마 식각과정.

Kale과 Palaskar[12]는 HMDSO 모노머를 플라즈마 처리를 통하여 면직물 표면에

처리하고 소수성을 평가하였는데, 140°수준의 접촉각을 보였으며, 발수 테스트

(AATCC spray test)에서도 90이상의 등급을 보여 높은 발수성을 가진 면직물을

개발하였다.

그림 18. HMDSO 플라즈마 처리한 면직물의 AATCC spray test 결과

미처리 면직물(좌), HMDSO 플라즈마 처리한 면직물(우).

Hodak et al[13] 은 RF 플라즈마를 통하여 실크 표면에 CF기를 중합하여 낮은

표면에너지와 나노 수준의 거칠기를 지닌 140°전후의 소수성 표면을 만들었다.

AFM 측정 결과(Figure. 19)와 같이 플라즈마 식각의 결과로 표면거칠기가 증대된

것이 소수성 기능의 원인으로 추정할 수 있다.

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그림 19. 플라즈마 처리한 실크 직물의 AFM 이미지(a)

플라즈마 처리 전, (b) 플라즈마 처리 후.

Twardowski et al[14]은 폴리에스터 섬

유에 아르곤(Ar) 플라즈마로 식각하여

표면거칠기를 부여한 다음, HMDSO로

처리함으로서 150°수준의 초소수성 표

면을 얻었으며, 그림 20과 같이 표면의

self-cleaning 효과를 확인하였다.

그림 20. HMDSO 증착 폴리에스터 직물의

self-cleaning 효과.

4. 결론

초소수성 텍스타일 관련 연구는 높은 산업적, 학문적 가치로 인해서 짧은 시간에

비약적 발전을 이루었다. 높은 접촉각(WCA)과 낮은 기울기각을 가지는 초소수성

텍스타일의 구현이 어려운 일이 아니면 일부분 이러한 기술을 이용한 상용화된 초

소수성 텍스타일 상품이 시중에서 판매되고 있다.

초소수성 텍스타일 가공법 중에 의류용도의 텍스타일에 적합하지 않거나 상용화

를 방해하는 문제점이 많으며, 가공에 따른 물리/화학적 특성변화가 의복과 인체에

미치는 영향, 특히 의복 쾌적성의 변화를 충분하게 논의하지 못하고 있다. 또한 초

소수성 평가방법도 텍스타일 특유의 특성을 고려하지 못하고 접촉각(WCA) 중심으

로 이루어지고 있다. 이러한 한계점을 종합해보면 초소수성 텍스타일 관련 연구는

의류소재로써 요구되는 기본성능, 고유의 촉감, 가공물질의 안정성, 내구성 등을 충

족할 수 있는 초소수성 가공방법, 가공방법의 실효성을 다루는 연구가 충분히 이루

어져야 한다고 생각한다.

초소수성 텍스타일은 우수한 발수/발유성, self-cleaning 효과를 가졌기 때문에 의

복용도 텍스타일 분야에서는 매우 높은 학문적, 산업적 가치를 가지고 있다. 환경파

괴의 위험 속에서 지속가능한 발전(sustainable development)을 위한 각계의 노력

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이 시작되고 있다. 초소수성 텍스타일은 세탁횟수 감소에 따른 물과 에너지 자원의

사용을 줄이고, 세탁에 의한 기능저하, 사용기간 감소를 예방할 수 있기 때문에 초

소수성 텍스타일이 상용화되었을 때 환경과 사회에 미치는 긍정적 파급효과를 기대

할 수 있다.

참고문헌[1] Wenzel RN. Resistance of solid surfaces to wetting by water. Ind Eng Chem 1936; 28(8):

988-994.

[2] Cassie ABD and Baxter S. Wetting of porous surfaces. Trans Faraday Soc 1944; 40: 546-551.

[3] McHale G. Cassie and Wenzel: Were they really so wrong?. Langmuir 2003; 23: 8200-8205.

[4] Marmur A. Wetting on hydrophobic rough surfaces: To be heterogeneous or not to be?.

Langmuir 2003; 18: 8343-8348.

[5] 하선우, 이상민, 정임덕, 정필구, 고종수. 다양한 형태의 실리콘 미세 구조물을 이용한 초소수성

표면형상 구현. 대한기계학회논문집 2007; 31(6): 679-685.

[6] Michielsen S and Lee HJ. Design of a superhydrophobic surface using woven structures.

Langmuir 2007; 23: 6004-6010.

[7] Shang HM, Wang Y, Limmer SJ, Chou TP, Takahashi K and Cao GZ. Optically transparent

superhydrophobic silica-based films. Thin Solid Films 2005; 472: 37-43.

[8] 나종주, 황윤철, 정용수, 문성모. 플라즈마 처리를 통한 초소수성 표면 제작 및 특성 평가.

대한기계학회 2006; 32(2): 143-147.

[9] Lee Y, Park SH, Kim KB and Lee JK. Fabrication of hierarchical structures on a polymer

surface to mimic natural superhydrophobic surfaces. Adv Mater 2007; 19: 2330-2335.

[10] Lee W, Jin MK, Yoo WC and Lee JK. Nanostructuring of a polymeric substrate with

well-defined nanometer-scale topography and tailored surface wettability. Langmuir 2004; 20:

7665-7669.

[11] Baldacchini T, Carey JE, Zhou M and Mazur E. Superhydrophobic surfaces prepared by

microstructuring of silicon using a femtosecond laser. Langmuir 2006; 22: 4917.

[12] Kale KH, Palaskar S. Atmospheric pressure plasma polymerization of hexamethyldisiloxane for

imparting water repellency to cotton fabric. Textile Research Journal 2011; 81(6); 608-620

[13] Hodak SK, Supasai T, Paosawatyanyong B, Kamlangkla K, Pavarajarn V. Enhancement of the

hydrophobicity of silk fabrics by SF6 plasma. Applied Surface Science 2008; 254(15); 4744-4749

[14] Twardowski A, Makowski P, Malachowski A, Hrynyk R, Pietrowski P, Tyczkowski J. Plasma

Treatment of Thermoactive Membrane Textiles for Superhydrophobicity. Mater Sci-Medzg 2012;

18(2); 163-166

심명희 박사한국섬유수출입조합