ffl ------- luẬn vĂn thẠc sĨ khoa hỌc
TRANSCRIPT
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------
NGUYỄN DUY TOÀN
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHẤT TẠO MÀNG, TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY THU ĐƯỢC
TỪ QUÁ TRÌNH TÁI CHẾ POLYCARBONATE PHẾ THẢI
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2011
2
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------
NGUYỄN DUY TOÀN
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHẤT TẠO MÀNG, TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY THU ĐƯỢC
TỪ QUÁ TRÌNH TÁI CHẾ POLYCARBONATE PHẾ THẢI
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 604431
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. TRẦN THỊ THANH VÂN
Hà Nội - 2011
3
MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, cuộc sống của con người
ngày càng được trợ giúp nhiều hơn bởi các thiết bị hiện đại, đặc biệt là các thiết bị
điện, điện tử, viễn thông. Sự phát triển bùng nổ của những ngành này trong những
năm gần đây đã tạo ra lượng phế thải điện tử khổng lồ, gây ô nhiễm môi trường. Vì
vậy việc xử lý loại rác thải này đang là yêu cầu cấp thiết của xã hội.
Nhờ có những tính năng ưu việt như độ bền cơ lý cao, chịu nhiệt, trơ về mặt
hóa học... trong khoảng 60 năm qua polycarbonate (PC) đã được đưa vào sử dụng
với lượng ngày càng lớn trong kỹ thuật và dân dụng, đặc biệt là trong ngành công
nghệ số. Ứng dụng chính của PC trong ngành công nghiệp này là sản xuất đĩa CD,
vỏ máy vi tính và vỏ điện thoại di động. Mỗi năm có hàng nghìn tấn đĩa CD được
sản xuất. Lượng PC phế thải cũng ngày càng tăng cao. Đây là loại chất thải khó
phân hủy và không thân thiện với môi trường, vì vậy đòi hỏi phải có các giải pháp
tái chế hợp lý và hiệu quả. Trên thế giới hiện nay đã có nhiều hướng nghiên cứu về
vấn đề này như gia công lại PC cũ, nhiệt phân để thu nhiên liệu dạng khí hoặc lỏng,
thủy phân trong môi trường kiềm ở nhiệt độ cao và áp suất cao để thu hồi bisphenol
A và các sản phẩm khác... Nhưng quá trình tái chế thông thường phải tách loại các
dung môi như toluen hay xylen nên thường gây ô nhiễm môi trường.
Trong nội dung bản luận văn này, chúng tôi tiến hành tái chế polycarbonate
bằng phương pháp hóa học tạo ra nguyên liệu đầu để tổng hợp nhựa epoxy. Sản
phẩm thu được sau phản ứng là epoxy đã hòa tan trong dung môi toluene. Điểm mới
của luận án là dung dịch epoxy sản phẩm không cần tách loại dung môi mà được sử
dụng trực tiếp làm lớp phủ bảo vệ chịu hóa chất. Như vậy sẽ hạn chế được sự ô
nhiễm do dung môi gây ra và tiết kiệm được chi phí.
Mục đích của đề tài
Khảo sát tìm ra quy trình khép kín và điều kiện phản ứng tối ưu để tổng hợp
nhựa epoxy từ polycarbonate phế thải, góp phần giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường
do rác thải của ngành công nghiệp điện tử gây ra.
4
Chế tạo và khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cơ sở nhựa
epoxy thu được từ quá trình tái chế.
Nội dung nghiên cứu
- Thủy phân polycarbonate phế thải trong môi trường kiềm thu lấy sản
phẩm Bisphenol A. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phân tích nhiệt, phổ hồng
ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Khảo sát ảnh hưởng dung môi đến hiệu suất
phản ứng.
- Tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A và epiclohidrin trong môi
trường kiềm. Khảo sát chỉ số epoxy, đo khối lượng phân tử của nhựa epoxy sản
phẩm. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt
nhân.
- Chế tạo màng epoxy và màng epoxy – alkyd trên cơ sở nhựa epoxy
thu được từ quá trình tái chế.
- Xác định các tính năng cơ lý, thử nghiệm độ bền hóa chất, độ bền khí
hậu của màng phủ.
5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Polycarbonate
1.1.1. Tính chất và ứng dụng
Polycarbonate (PC) là tên chung của của một nhóm nhựa nhiệt dẻo
(thermoplastics). Tên gọi polycarbonate là do trong phân tử polyme các monome
được liên kết với nhau bằng nhóm cacbonat (-O-CO-O-) tạo thành một mạch
phân tử dài. Polycarbonate phổ biến nhất là loại được làm từ Bisphenol A.
Hình 1.1: Một đoạn mạch polycarbonate
Polycarbonate do nhà hoá học người Đức, Eihorn tìm ra lần đầu tiên vào
năm 1898. Trong khi điều chế hợp chất cacbonat vòng từ phản ứng của
Hiđroquinon với Photgen, Eihorn đã thấy chất rắn không tan, khó nóng chảy. Năm
1902, Bischoff và Hedenstom đã xác định được sự liên kết mạch có nhóm cacbonat
của hợp chất cao phân tử polycarbonate. Đến năm 1953, phòng thí nghiệm của công
ty Bayer đã sản xuất được nhựa nhiệt dẻo polycarbonate. Năm 1957, cả hai công ty
Bayer và General Electric đã độc lập phát triển các ứng dụng của polycarbonate và
sản xuất polycarbonate với số lượng lớn. Đến mùa hè năm 1960, cả hai công ty đều
bắt đầu sản xuất polycarbonate thương mại.
Nhựa polycarbonate bền nhiệt, tính chất cơ lý cao, bền hoá học (bảng 1.1)
nên được sử dụng rộng rãi trong đời sống như làm vỏ điện thoại di động, vỏ máy
vi tính, dụng cụ thể thao, đồ điện, đĩa CD, DVD, đồ dùng gia đình, kính chống
đạn, vât liệu chống cháy, cách nhiệt cách âm. Trong kỹ thuật hạt nhân được dùng
làm vách che trong lò phản ứng hạt nhân. Nhờ có khả năng cho ánh sáng truyền
Nhóm cacbonat
6
qua tốt nên polycarbonate còn được sử dụng làm nhà kính trồng cây trong nông
nghiệp do có độ trong suốt cao, chiết suất 1,585 0,001, ánh sáng truyền qua
90% 1% nên Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn, thay thế kính trong
các công trình xây dựng, làm tấm lợp lấy sáng, làm đồ trang trí, v.v…
Bảng 1.1: Một số thông số của Polycarbonate
Polycarbonate
Khối lượng riêng: 1220 kg/m3
Mođun đàn hồi (E) 2000-2200 MPa
Độ bền kéo đứt (σt) 60-65 MPa
Độ dãn dài khi đứt 80-150%
Nhiệt độ nóng chảy 270-300°C
Hệ số truyền nhiệt (λ) 0.21 W/m.K
Hệ số nở dài (α) 6.5 10-5 /K
Nhiệt dung riêng (c) 1.3 kJ/kg.K
Nhiệt độ sử dụng từ -100oC đến +235oC
Tính chất của polycarbonate là tổ hợp tính chất của các cấu tử có mặt
trong vật liệu. Tính chất của cấu tử polyme trong vật liệu polycarbonate phụ
thuộc vào khoảng thời gian, tốc độ và tần số của sự biến dạng hay tải trọng tác
dụng lên và được biểu diễn qua cơ tính: Modun xé rách và hệ số Poison đặc
trưng cho khả năng chịu biến dạng của vật liệu. Độ bền kéo và độ bền nén cho
biết khả năng chịu tải của vật liệu. Hệ số giãn nở nhiệt đặc trưng cho sự thay đổi
kích thước dưới tác dụng của nhiệt độ và tải trọng. Ngoài các yêu cầu về tính
7
chất cơ lý còn phải biết các thông số như độ dẫn điện, độ thấm chất lỏng hoặc
khí, hệ số khuyếc tán….
Tính chất nổi bật của vật liệu polycarbonate so với các vật liệu khác là
nhẹ, bền, chịu môi trường, dễ lắp ráp. Không giống như hầu hết các nhựa nhiệt
dẻo, polycarbonate có thể trải qua biến dạng dẻo lớn mà không bị nứt gãy. Vì
vậy chúng được gia công và tạo thành các tấm kim loại kỹ thuật sử dụng ở nhiệt
độ phòng, ví dụ như làm các đường cong trên phanh xe. Thậm chí để làm những
góc uốn cong sắc nét với bán kính hẹp cũng không cần gia nhiệt.
Tính chất cơ lý của vật liệu polycarbonate phụ thuộc các yếu tố sau:
+ Tính chất cơ lý của sợi tăng cường.
+ Sự thay đổi hàm lượng sợi – nhựa.
+ Khả năng kết hợp giữa pha nhựa và sợi .
+ Các khuyết tật và tính không liên tục của nhựa nền.
Polycarbonate còn được sử dụng rộng rãi nhờ khả năng tương thích với
nhiều loại polyme làm tăng khả năng chịu va đập. Blend của polycarbonate và
polybutadien có cơ tính cao trong khoảng nhiệt độ rất rộng. Blend có ý nghĩa
quan trọng nhất là của Polycarbonate với ABS (Acrylonitrin Butadien Styren) vì
PC/ABS có nhiệt độ nóng chảy cao, độ dai rất cao ở nhiệt độ thấp và khả năng
tránh bị rạn nứt cao hơn hẳn so với polycarbonate nguyên chất.
1.1.2. Tổng hợp polycarbonate
Polycarbonate được sản xuất từ nguyên liệu đầu là Bisphenol A và Photgen:
8
Trong môi trường kiềm, quá trình tổng hợp polycarbonate xảy ra theo các
bước sau:
Bước 1:
Đầu tiên kiềm phản ứng với Bisphenol A, giải phóng một phân tử nước và
tạo thành muối. Phản ứng xảy ra tương tự với nhóm OH- còn lại của phân tử
Bisphenol A.
Sản phẩm muối này tác dụng với Photgen.
Sự chuyển dịch electron để tái tạo nhóm cacbonyl làm tách ion Cl- và tạo
phân tử chloroformate.
Bước 2:
Phân tử chloroformate tạo thành bị tấn công tiếp bởi phân tử Bisphenol A khác
giống như Photgen. Phân tử Bisphenol A thứ hai tấn công giống như phân tử đầu.
9
Phân tử sẽ dịch chuyển electron, tái tạo lại nhóm cacbonyl.
Bước 3:
Như vậy, sau bước này ta thấy phân tử muối mới lớn hơn sẽ tiếp tục phản
ứng với phân tử Photgen khác. Cứ như vậy, ta sẽ thu được phân tử polycarbonate.
Gần đây các nhà khoa học người Nhật mới công bố tổng hợp thành công
polycarbonate từ Bisphenol A và CO2, điều này đã làm giảm ô nhiễm môi trường do
sử dụng Photgen.
1.2. Bisphenol A
1.2.1. Tính chất và ứng dụng
Công thức cấu tạo của Bisphenol A (hình 1.2):
10
Hình 1.2: Công thức cấu tạo phân tử Bisphenol A trong mặt phẳng và trong không gian
Tài liệu tổng hợp Bisphenol A được công bố chính thức đầu tiên là của
Thomas Zincke thuộc đại học Marburg, Đức. Năm 1905, Zincke đã đưa ra
phương pháp tổng hợp Bisphenol A từ phenol và axeton. Zincke đã chỉ ra các
tính chất vật lý cơ bản của Bisphenol A (cấu trúc phân tử, nhiệt độ nóng chảy,
tính tan trong các dung môi khác nhau như trong bảng 2). Tuy nhiên, Zincke
không đưa ra ứng dụng cũng như công dụng nào của Bisphenol A hay các vật
liệu mà ông đã tổng hợp được.
Đến năm 1953, tiến sĩ Hermann Schnell thuộc hãng Bayer của Đức và tiến
sĩ Dan Fox của General Electric của Mỹ đã độc lập phát triển sản xuất vật liệu
nhựa mới polycarbonate sử dụng nguyên liệu là Bisphenol A. Quá trình sản xuất
ở quy mô công nghiệp được bắt đầu năm 1957 ở Mỹ và 1958 ở châu Âu. Cùng
thời gian đó, nhựa epoxy cũng được phát triển nhờ những ứng dụng rộng rãi
trong công nghiệp. Chính nhờ sự phát triển mạnh mẽ của polycarbonate và nhựa
epoxy nên Bisphenol A cũng được sản xuất với số lượng lớn từ những năm 50
của thế kỷ XX và ngày càng phát triển[10,14].
11
Bisphenol A là một hoá chất công nghiệp quan trọng được sử dụng chủ yếu để
sản xuất polycarbonate và nhựa epoxy. Năm 1980, sản lượng Bisphenol A trên toàn thế
giới đạt 1 triệu tấn/năm và tới năm 2009 đã đạt hơn 2,2 triệu tấn năm. Năm 2007 chỉ
tính riêng nước Mỹ đã tiêu thụ hết 1.088.000 tấn Bisphenol A, trong đó 74% được sử
dụng để sản xuất nhựa polycarbonate và 20% cho nhựa epoxy[8].
Ngoài ra Bisphenol A còn được sử dụng làm chất cháy chậm, sản xuất nhựa
polyeste không no, nhựa polysunfo, các polyeteimit và polyacrylat. Trong đó
polycarbonate và nhựa epoxy được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn, dụng cụ y tế, chai nhựa, các sản phẩm
cộng nghệ số (như đĩa CD, DVD, V.V…), vỏ điện thoại di động, vật liệu điện, vỏ máy
vi tính và các vật dụng khác. Nhựa epoxy được sử dụng làm sàn công nghiệp, keo dán,
chất bảo vệ bề mặt v.v...[10].
Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của Bisphenol A
Bisphenol A
CAS No 80-05-7
4,4’-(1-metyletyliden) bisphenol Danh pháp
4,4’-Isopropylidendiphenol
Công thức phân tử C15H16O2
Khối lượng phân tử 228,29 g/mol
Nhiệt độ nóng chảy 155 – 161oC
Nhiệt độ sôi 220oC (493 K) ở 4 mmHg
Khối lượng riêng 1,195 g/ml ở 25oC
Tính chất vật lý
Chất rắn màu trắng. Dạng tinh thể hình lăng trụ khi kết tinh trong axit axetic loãng và hình kim khi kết tinh từ nước.
12
1.2.2. Độc tính của bisphenol A
Bisphenol A là một chất tương đối độc, ảnh hưởng trực tiếp đến cơ thể con
người như hấp thụ qua da hoặc qua đường hô hấp. Bisphenol A gây mất cân bằng
nội tiết tố và có ảnh hưởng xấu đối với hoạt động sinh sản của cả nam và nữ, làm
thay đổi chức năng hệ miễn dịch, gây rối loạn hành vi và bất thường về khả năng
nhận thức. Về lâu dài, nó sẽ làm tổn thương não bộ, gây ra căn bệnh Alzheimer và
một số bệnh ung thư. Trẻ nhỏ sớm tiếp xúc với Bisphenol A sẽ bị tổn thương vĩnh
viễn, liên minh châu Âu (EU) đã cấm sử dụng chai sữa cho trẻ em làm từ
polycarbonate – một trong những sản phẩm có chứa Bisphenol A từ tháng 06 năm
2011 [12].
1.2.3. Phương pháp tổng hợp
Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp Bisphenol A là phản ứng giữa
phenol và axeton với xúc tác là axit HCl:
Sơ đồ 1.1: Phản ứng tổng hợp bisphenol A
1.3. Nhựa epoxy
1.3.1. Cấu tạo, tính chất của nhựa epoxy
Nhựa epoxy là một polyme mạch thẳng mà trong phân tử chứa những nhóm
epoxy (oxietilen) thu được do phản ứng đa ngưng tụ của một phenol lưỡng chức
(điển hình nhất là điphenolpropan – Bisphenol A) với epiclohidrin[5].
Công thức cấu tạo tổng quát của nhựa epoxy từ bisphenol A như sau:
13
Hình 1.3: Cấu tạo nhựa epoxy
Hình 1.4: Câu trúc không gian phân tử nhựa epoxy
Trong công thức trên n có thể nhận giá trị từ 0 ÷ 20, tuỳ thuộc vào điều kiện
phản ứng.
Sản phẩm nhựa thương mại đầu tiên từ epiclohidrin được sản xuất ở Mỹ năm
1927. Ngày nay, hầu hết epoxy thông thường được sản xuất từ epiclohidrin và
bisphenol A. Vào năm 1936, Pierre Castan của Thuỵ Sĩ và S.O. Greenlee của Mỹ là
những người đầu tiên sản xuất các sản phẩm nhựa epoxy từ bisphenol A.
14
Ưu điểm của keo epoxy:
- Nhờ những nhóm hiđroxyl màng keo epoxy có tính kết dính rất cao, ngay cả
với những bề mặt nhẵn của kim loại, thủy tinh, gốm sứ, chất dẻo.
- Nhựa epoxy đã đóng rắn có độ bền rất cao vì tính kết dính nội cao.
- Khi đóng rắn, không tách ra các sản phẩm phụ (nước, dung môi,v.v…)
nên là loại keo rất thích hợp cho các bề mặt không có tính hấp phụ như kim
loại, thuỷ tinh, v.v… mà không cần nén.
- Keo có độ co ngót rất nhỏ vì vậy nếu đưa keo epoxy vào công thức pha
chế chất độn thì hầu như không cần tính đến độ co ngót.
- Độ lão hóa của keo rất nhỏ, giữ được hình dạng khi chịu tải trọng lâu dài.
- Độ chịu ẩm và dung môi cao, khá chịu nhiệt và tính cách điện cao.
- Có thể điều chỉnh được tính năng trong phạm vi rộng bằng cách thêm
chất độn, thay đổi hàm lượng chất đóng rắn và các chất phụ gia biến tính.
Nhờ có những ưu điểm trên nên trong khoảng 40 năm trở lại đây, nhựa
epoxy đã trở thành cơ sở cho những loại keo chất lượng. Giá thành tương đối cao
của chúng đã được bù lại bằng những tính chất quý giá.
Trong mạch, ngoài liên kết C-C, còn có cả những liên kết ete. Những hóm
hidroxyl và epoxy sắp xếp dọc theo mạch với khoảng cách tối ưu để các chất đóng
rắn dễ dàng khâu các đại phân tử mạch thẳng để biến nhựa thành nhiệt rắn, nhưng
đồng thời cũng đủ xa nhau để nhựa đã đóng rắn có tính đàn hồi do sự linh động của
các phân tử. Nhóm hidroxyl của phenol bị ete hóa khiến nhựa không có màu và
không bị thay đổi màu khi bảo quản[8,9].
1.3.2. Phân loại nhựa epoxy
Trên cơ sở nhựa epoxy, người ta chế biến thành 2 loại keo: keo đóng rắn lạnh
và keo đóng rắn nóng, khác nhau về cơ chế đóng rắn, tính chất và kỹ thuật sử dụng.
15
Keo đóng rắn lạnh dùng chất đóng rắn là các amin béo khác nhau thông
dụng nhất là hexametilendiamin và polietilenpoliamin.
Bản chất của chất đóng rắn cũng như tỷ lệ của chúng có ảnh hưởng đến tính
chất của keo. Thời gian sống (thời gian kể từ lúc pha trộn chất dóng rắn tới khi keo
rắn lại) của keo dao động từ vài phút đến vài giờ tùy loại amin sử dụng. Sự có mặt
của oxy cũng không tham gia vào quá trình đóng rắn.
Keo đóng rắn nóng có độ bền cao hơn, chịu nhiệt tốt hơn keo đóng rắn lạnh
và có thể dùng để dán các kết cấu chịu lực bằng kim loại và vật liệu phi kim loại.
Chất đóng rắn thường dùng là anhidrit của axit dicacboxylic, dixiandiamit, ure,
diure… Xúc tác cho quá trình đóng rắn có thể là kiềm, axit photphoric, muối nhôm,
kẽm, chì… của axit hữu cơ và các chất khác.
Cơ chế đóng rắn nóng của nhựa epoxy khác với cơ chế đóng rắn lạnh. Không
phải nhóm epoxy như trong trường hợp trước mà là những nhóm OH- tham gia vào
việc tạo nên những cầu nối ngang giữa những đại phân tử.
Để tăng tốc độ đóng rắn, ngoài nhiệt độ, người ta thêm các amin bậc ba.
Những loại keo này để dán nhôm, thép, thuỷ tinh hữu cơ, gốm, sứ, gỗ, chất
dẻo (nhiệt độ dán khoảng 150oC). Ta cũng có thể duy trì một tải trọng ép trên mối
dán tới khi hoàn thành quá trình.
Keo từ nhựa epoxy biến tính: Để tăng cường tính đàn hồi, tính chịu nhiệt và
một số tính năng kỹ thuật khác, người ta biến tính nhựa epoxy bằng nhựa phenol
formaldehit, poliamit, peclovinil, alkyd…và một số hợp chất cơ kim. Keo
epoxyphenol được dùng dưới dạng màng dán ép, đơn giản quá trình dán và được
bán ra thị trường với những tên thương mại khác nhau. Phối hợp với polyme cơ kim
(thí dụ poliorganosiloxan) sẽ thu được keo đóng rắn bằng diamin ở nhiệt độ cao, để
dán kim loại và giữ nguyên được tính năng trong khoảng nhiệt độ từ 60 đến 150oC.
16
Để đóng rắn keo epoxy, phải dùng các xúc tác như amin, axit cacboxylic hai
chức và anhydrit của nó.
Khi có mặt của các chất đóng rắn trên, thường xảy ra quá trình mở vòng epoxy
hoặc este hoá các nhóm hydroxyl.
Độ cứng, độ bền cơ học của mối dán phụ thuộc rất nhiều vào loại chất đóng
rắn và hàm lượng của nó. Nếu hàm lượng đóng rắn lớn thì quá trình đóng rắn xảy ra
rất nhanh, nhưng mối dán lại giòn. Mặt khác, khi dùng các chất đóng rắn khác nhau
thì sau khi keo đã tạo thành mạng không gian, trong bản thân nó cũng tồn tại những
nhóm có cực khác nhau. Các nhóm này gây ra sự tương tác khác nhau đối với vật
liệu đem dán. Như vậy rõ ràng là tuỳ đối tượng dán, mục đích dùng keo epoxy (làm
keo dán hay làm chất tạo màng) mà người ta phải chọn chất đóng rắn một cách
thích hợp[5,11,16]
1.3.3. Tổng hợp nhựa epoxy
Nhựa epoxy thường được điều chế bằng phương pháp ngưng tụ ancol đa
chức (hay dùng là bisphenol) với epiclohidrin có kiềm xúc tác. Sản phẩm tạo ra là
polyme có mạch thẳng với nhóm epoxy ở hai đầu mạch, còn ở giữa mạch là nhóm
hydroxyl.
Phản ứng xảy ra trong môi trường kiểm, các bước phản ứng như sau:
Bước 1:
Đầu tiên NaOH phản ứng với phân tử bisphenol A:
17
Bước 2:
Muối tạo thành tác dụng với phân tử epiclohidrin:
Bước 3:
Tiếp theo, phản ứng xảy ra tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần của epiclohidrin
và bisphenol A ban đầu và thu được sản phẩm là polyme có độ dài mạch khác
nhau.
Nếu tỷ lệ về số mol của epiclohidrin và bisphenol A là 2:1 thì ta thu được sản
phẩm:
18
Tuy nhiên, khi thêm tăng dần tỷ lệ Bisphenol A ta thu được sản phẩm
polyme mạch dài hơn.
19
Tổng quát, mạch sản phẩm có công thức như sau:
CH2
O
CH CH2 O C
CH3
CH3
O CH2 CH
OH
CH2 O C
CH3
CH3
O CH2 CH CH2
On
Trong đó n có thể nhận giá trị từ 0 đến 20.
Tính chất hóa học của nhựa epoxy
- Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động: nhóm epoxy và nhóm
hydroxyl. Tùy thuộc khối lượng phân tử (M) mà nhóm chức chiếm ưu thế. Với
nhựa epoxy có khối lượng phân tử thấp (M < 1200) nhóm epoxy chiếm đa số,
còn những epoxy có khối lượng phân tử lớn (M > 3000), nhóm hydroxyl là chủ
yếu.
- Tính phân cực và sức căng vòng tạo cho vòng oxytetylen có hoạt tính
mạnh. Do đó nhóm epoxy có thể tham gia phản ứng với nhiều tác nhân khác[16]
1.3.4. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy
Nhựa epoxy chỉ được sử dụng có hiệu quả sau khi đã chuyển sang trạng
thái rắn, nghĩa là hình thành các liên kết ngang giữa các phân tử nhờ phản ứng
với tác nhân đóng rắn, tạo cấu trúc không gian 3 chiều, không nóng chảy, không
hòa tan [1,3].
Cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện phản ứng có ảnh hưởng
quyết định đến nhiệt độ thủy tinh hóa Tg, độ bền môi trường, tính chất cơ lý của
nhựa epoxy. Việc lựa chọn sử dụng chất đóng rắn tùy thuộc vào mục đích sử
dụng và công nghệ gia công.
Chất đóng rắn nhựa epoxy chia thành 2 loại: Xúc tác hay khâu mạch.
- Chất đóng rắn xúc tác là chất có tác dụng khơi mào phản ứng trùng hợp hay
nhóm epoxy, bao gồm amin bậc 3, axit lewis, BF3, BF5.
- Chất đóng rắn khâu mạch tham gia trực tiếp vào hệ thống các liên kết ngang
là hợp chất đa chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy, nhóm hydroxyl
20
của phân tử epoxy để chuyển các oligome epoxy thành polyme không gian.
Chất đóng rắn khâu mạch có thể mang tính chất axit hoặc bazơ. Các tác nhân
đóng rắn bazơ gồm amin bậc 1, bậc 2; mạch thẳng, thơm, vòng béo hoặc dị
vòng [1,3,8].
Chất đóng rắn mạch thẳng: Phổ biến nhất là hecxanmetylendiamin:
H2N(CH2)6NH2 và các sản phẩm ngưng tụ giữa ammoniac và dicloetan có công thức
tổng quát H2N(CH2 - CH2 - NH)nH.
Ví dụ: n = 1 Etylendiamin (EDA) n = 2 Dietylentriamin (DETA)
n = 3 Trietylentramin(TETA) Cơ chế đóng rắn epoxy bằng điamin như sau:
Sơ đồ 1.2: Cơ chế đóng rắn epoxy bằng amin
21
Quá trình xảy ra tương tự với nguyên tử nitơ còn lại trên phân tử amin, tạo
cấu trúc mạng không gian:
Hình 1.5: Cấu trúc mạch epoxy sau khi đóng rắn
Các polyamin thẳng là những chất lỏng có độ nhớt thấp, có thể đóng rắn epoxy
ở cả nhiệt độ thường và nhiệt độ cao.
Các amin phân tử thấp (EDA, DETA, TETA…) thường dễ hút ẩm, rất độc, dễ
bay hơi, tạo muối cacbonat với CO2 trong không khí nên vật liệu thường có tính chất
cơ lý thấp, dính bề mặt do không được đóng rắn triệt để[3].
Trong môi trường ẩm, để lợi dụng chính hơi ẩm làm xúc tác cho phản ứng hóa
rắn, thường sử dụng sản phẩm cộng của amin với axeton và diepoxy với xeton.
R NH2 + O CR
R
1
2
R N CR
R
1
2
+ H2O
22
Ngoài những loại nêu trên, còn có những chất đóng rắn là dẫn xuất của amin
bậc 1 và bậc 2 cũng được sử dụng phổ biến, có một số loại điển hình sau:
H2N C N CN
NH2
Dicyandiamit (DXDA)
n- amino etyl piperazin (AEP)
Chất đóng rắn cũng có thể là các amin thơm:
Ngoài ra cũng có thể đóng rắn epoxy bằng anhydrit axit. Phản ứng này
thường cần xúc tác là amin bậc 3 hoặc axit Lewis để mở vòng anhydrite axit.
Ví dụ khi có xúc tác amin bậc 3, phản ứng diễn ra như sau:
NH2
NH2
m- Phenylendiamin
H2N H2N CH2
4,4’ - Diaminodiphenylmetan (DDM)
H2N H2N SO2
4,4’ - Diaminodiphenylsunfon (DDS)
O-
O O
C C
O
O + R3N C – O - C – N+R3
O
C C – N+R3
O
O
CH2 – CH –CH2 ~ O
+ C – O -
C – N+R3
O
O
CH2 – CH –CH2 ~ OH
C C
O
O
O C – O - C – N+R3
O
O
CH2 – CH –CH2 ~ O
C C = O
= O
+
H2CH2C
NCH2
CH2NH
CH2 CH2 NH2
23
1.3.5. Ứng dụng của nhựa epoxy
Nhựa epoxy được sản xuất trên quy mô công nghiệp từ 1947 và ngay lập tức
đã được dùng làm vật liệu tạo màng sơn bên cạnh ứng dụng quan trọng là keo dán
kỹ thuật. Nhựa epoxy có ưu thế quan trọng hàng đầu là khả năng bám dính rất cao,
màng sơn có độ dai chắc, độ bóng cao, chịu mài mòn, chịu dung môi, hóa chất tốt.
Do trọng lượng phân tử thấp (MW thông thường < 4000), sơn có khả năng pha chế
với hàm khô cao, tạo màng đủ dày chỉ sau một lần quét.
Sơn epoxy nằm trong nhóm các họ sơn trang trí và sơn bảo vệ chất lượng
cao. Hệ sơn hóa rắn ở nhiệt độ phòng cho màng sơn đạt chất lượng tương tự các hệ
sơn alkyd, sơn polyester hóa rắn nóng. Epoxy được sử dụng làm sơn bảo quản phủ
bên trong đồ hộp đựng thức ăn, sơn các thùng, bể chứa lớn.
Các hệ sơn epoxy biến tính có tính năng rất đa dạng và được dùng trong
nhiều lĩnh vực kỹ thuật quan trọng như sơn ô tô, sơn đồ gia dụng, sơn trang trí, sơn
bảo vệ tàu biển, sơn phản nhiệt cho các bể chứa xăng dầu….[3].
1.4. Nhựa alkyd
1.4.1. Phương pháp điều chế và tính chất nhựa alkyd
Nhựa alkyd là loại chất tạo màng phổ biến và đa năng nhất trong công
nghiệp sơn. Nhựa alkyd có bản chất là polyester, được tổng hợp từ các dẫn xuất
poliol với axit polibazic có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc tổng hợp hữu cơ. Cấu tử
poliol phổ biến nhất là glixerin và pentaeritrit, còn poliaxit hay dùng là anhidrit
phtalic (AP). Để tăng khả năng tan của nhựa và tăng độ mềm dẻo của màng, người
ta biến tính polyeste trên với dầu thực vật (dầu lanh, dầu đậu nành, dầu trẩu, dầu
thầu dầu khử nước….). Nhựa alkyd từ glixerin có khả năng thấm nước ít nhất và độ
bền khí hậu tốt nhất được tổng hợp với hàm lượng dầu khoảng 50%. Tốc độ khô
màng và độ chịu hơi nước của màng sơn giảm dần theo bản chất của dầu thực vật:
Dầu trẩu > Dầu lanh > Dầu thầu dầu khử nước > Dầu đậu nành > Dầu hoa quỳ
24
Khi thay đổi tỷ lệ các cấu tử tham gia phản ứng chúng ta sẽ thu được nhiều
loại nhựa alkyd có thành phần khác nhau và do đó cũng có những tính năng rất khác
nhau[1,6].
Nhựa alkyd có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau.
- Phân loại theo khả năng hòa tan ta có 2 loại nhựa alkyd:
Nhựa hòa tan trong dung môi hidrocacbon mạch thẳng và vòng thơm.
Nhựa hòa tan trong nước và pha loãng bằng nước
- Phân loại theo ancol đa chức: Alkyd được điều chế từ glixerin được gọi là
gliftal, còn từ pentaeritrit được gọi là pentaftal.
- Phân loại theo hàm lượng dầu béo ta có:
Nhựa gầy: dầu béo chiếm 35 – 45%
Nhựa trung bình: dầu béo chiếm 45 – 55%
Nhựa béo: dầu béo chiếm 55 – 70%
Sơ đồ 1.3: Phản ứng điều chế alkyd từ anhydrit phtalic và glixerin
Do số lượng nhóm chức lớn, có rất nhiều khả năng phản ứng và cấu trúc
phức tạp được tạo thành trong quá trình tổng hợp nhựa (este hóa đơn giản hay liên
phân tử), trùng hợp qua các cầu nối đôi của mạch dầu hay este hóa với ancol. Các
25
thành phần và cấu tử tham gia phản ứng đều ảnh hưởng tới tính năng nhựa alkyd
cuối cùng. Ngoài ra sự có mặt của xúc tác và các phụ gia đặc biệt cũng có ảnh
hưởng đến cấu trúc, tính chất và thành phần sản phẩm phản ứng.
Màng sơn alkyd có độ bền khí hậu cao, có độ mềm dẻo tốt, độ bám dính tốt
trên các loại nền vật liệu khác nhau. Để tăng độ bám dính người ta còn trộn thêm
vào sơn alkyd các chất tăng độ dính như acrylic, epoxy có dẻo hóa… Nếu được sấy
nóng, màng sơn có độ bền khí quyển, hóa chất và độ bền nhiệt cao hơn nhiều so với
sơn khô ở nhiệt độ thường.
Trong thực tế, ngoài nhựa alkyd thuần túy người ta hay phối trộn alkyd với
dẫn xuất của nhựa thông hay các loại nhựa tổng hợp khác (polyester, PF biến tính,
UF, MF…).
Sơn alkyd có khả năng biến tính trong phạm vi rất rộng nhằm đạt được mục
tiêu kỹ thuật cần thiết, cụ thể:
- Thay đổi thành phần, bản chất nguyên liệu đầu để tổng hợp nhựa (poliol,
poliaxit, monome hoạt hóa…).
- Tiếp tục biến tính nhựa tổng hợp bằng các cấu tử đặc biệt dựa vào khả năng
phản ứng và nhóm chức hoạt hóa còn lại trên mạch nhựa như nhóm axit, nối
đôi, nhóm -OH…
- Dựa trên khả năng tương hợp tốt của alkyd với các polyme khác, có thể phối
trộn đơn pha sơn rất đa dạng cho phép thay đổi tốc độ hóa rắn, nhiệt độ khô,
độ bền cơ lý, bền hóa chất của màng trong giới hạn rộng.
Thông thường sơn khô ở nhiệt độ thường sau 24 giờ và khô hoàn toàn sau 72
đến 96 giờ.
1.4.2. Ứng dụng của sơn alkyd
Sơn alkyd là một trong những hệ sơn công nghiệp được sản xuất với số
lượng lớn trong và ngoài nước. Sản lượng alkyd ở các nước công nghiệp lớn hơn
tổng sản lượng của các loại chất tạo màng khác cộng lại.
26
Sơn alkyd được ứng dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực của màng sơn
như sơn men, sơn màu, sơn lót, vécni….Tùy theo các hệ pigment lựa chọn ta có thể
thu được màng sơn có màu sắc, độ bóng, độ mịn cũng như độ bền màu khác nhau.
Sơn alkyd có độ bền cơ lý khá tốt, giá thành hạ và sản xuất tương đối dễ dàng nên
đã phát triển mạnh ở Việt Nam trong nhiều năm qua. Chất tạo màng trên cơ sở nhựa
alkyd còn được dùng làm sơn lót chống gỉ do khả năng bám dính cao, mềm dẻo và
dễ tương hợp với các loại sơn khác.
Sơn alkyd loại đặc biệt còn được dùng làm sơn điện di (có độ dẫn điện tốt
trong môi trường nước) hoặc sơn tĩnh điện. Màng sơn này thường hóa rắn ở nhiệt
độ cao cho sản phẩm có độ bền cơ lý tốt.
Alkyd tương hợp tốt với phenolfomandehit (PF), urefomandehit (UF),
melaminfomandehit (MF)… và nhiều nhựa tổng hợp khác.
- Nhựa alkyd kết hợp với nhựa UF, MF butanol hóa cho màng sơn đanh bong,
bền môi trường cao hơn, có khả năng trang trí tốt bên cạnh chức năng bảo vệ
thông dụng. Màng sơn alkyd – UF có độ bền khí hậu kém hơn nên được
dùng làm sơn trong nhà, còn sơn alkyd – MF thường dùng làm sơn ngoài trời
vì có độ đanh cứng cao hơn, bền màu ở nhiệt độ cao, chịu được bức xạ mặt
trời và sự bào mòn của cát bụi.
- Sơn alkyd biến tính với styrene có độ bóng cao, khô nhanh, có các tính năng
như điện áp xuyên thủng, điện trở suất khối, điện trở bề mặt cao, hệ số tổn
hao điện môi thấp hơn rõ rệt so với sơn alkyd thông thường. Loại sơn này
thường được dùng làm sơn cách điện, vécni bóng, sơn bảo vệ. Sơn có độ tan
tốt trong xăng pha sơn. Nếu phản ứng với styrene được thực hiện hoàn toàn
thì màng sơn thu được có các tính năng cơ lý tốt.
Trên cơ sở gốc nhựa alkyd người ta cũng có thể tổng hợp được sơn tan trong
nước để tránh nguy cơ cháy nổ và độc hại, ô nhiễm dung môi, dùng làm sơn điện di.
Sơn được tổng hợp sao cho có khối lượng phân tử khoảng 1200 – 1400, có chỉ số
axit khoảng 40 – 130 và nhóm –OH dư khoảng 40 – 60%. Sau khi tổng hợp, nhựa
27
được hòa tan trong dung môi (butanol, butylcelosolv) rồi trung hòa bằng amin. Gốc
axit cacboxylic khi trung hòa tạo muối tan trong nước còn nhóm –OH trên mạch
cho phép nhựa ưa nước để bền vững cao khi pha loãng sơn[1,6].
1.5. Rác thải điện tử
1.5.1. Nguồn rác thải điện tử
Khí hậu toàn cầu đang thay đổi mạnh, nước biển dâng, băng tan ở các cực và
sự gia tăng nhanh chưa từng thấy của các loại hình ô nhiễm. Vấn đề bảo vệ môi
trường đã trở thành mối quan tâm lớn đối với các tổ chức xã hội và các quốc gia
trên thế giới.
Việc mở rộng cơ sở hạ tầng quy mô sản xuất của các doanh nghiệp giúp tăng
năng suất và lợi nhuận, nhưng đây lại là một trong những lý do chính làm tăng năng
lượng, nước tiêu thụ, tăng lượng khí nhà kính hay phát sinh rác thải điện tử.
Năm 2007, có khoảng 33.000 tấn chất thải điện tử được thải xuống sông và
chôn tại các bãi chôn lấp. Trong khi các hóa chất được sử dụng sẽ ăn mòn các chất
thải điện tử này bị rò rỉ và ngấm vào đất thì các loại chất thải điện tử như các thân tủ
lạnh, máy nén từ máy điều hoà và nhựa thải từ máy vi tính, điện thoại di động, đĩa
CD... đang được chất thành đống. Hàng năm, có 19.000 tấn rác thải điện tử được tái
chế. Rác thải điện tử là mối quan tâm lớn do tính độc hại và khả năng gây ung thư
của một số chất. Các chất độc hại có trong rác thải điện tử bao gồm chì, thủy ngân
và cađimi, chất gây ung thư là polyclorinat biphenyls (PCBs). Một màn hình máy
tính điển hình có thể chứa hơn 6% trọng lượng là chì, phần lớn nằm ở màn hình ống
điện tử. Các tụ điện, máy biến thế, dây cách điện PVC, các thiết bị bọc PVC khác
thường chứa lượng chất PCBs. Chất thải điện tử trở thành vấn đề lớn mà thế giới
đang phải đối mặt sau biến đổi khí hậu và nghèo đói[12,15].
1.5.2. Thành phần của rác thải điện tử
Rác thải điện tử được tạo ra từ các thiết bị điện tử và đồ dùng gia đình không
còn hữu ích.. Các kim loại có trong chất thải điện tử là chì, nhôm, gemani, gali, sắt,
28
thiếc, đồng, bari, niken, kẽm, tantan, indi, vanađi, beri, vàng, titan, ruteni, coban,
palađi, mangan, bạc, bitmut, crom, cađimi, selen, niobi, ytri, thủy ngân, silic...[17].
Những polyme khác nhau được sử dụng trong các ứng dụng điện tử là:
acrylic (chủ yếu là PMMA), acrylonitrile-butadien-styren (ABS), epoxy, phenol
formaldehyde (PF), polyacetal (POM), polyamide (PA), polycarbonate (PC),
polycarbonate/ABS pha trộn (PC/ABS), polyethylene (PE), polyetilen terephtalat
(PET), polybutilen terephtalat (PBT), polyeste không bão hòa (UP), polyphenylen
ête/pha trộn polystyren (PPE/HIPS hoặc PPO), polypropylen (PP), polystyren (bao
gồm cả polystyren hoặc HIPS) (PS), polyuretan (PU) và polyvinyl clorua (PVC).
Ở Việt Nam nhu cầu sử dụng các sản phẩm từ nhựa polycarbonate rất lớn.
Chỉ tính riêng các sản phẩm đĩa dùng cho hệ thống đọc laze (một ứng dụng phổ biến
của polycarbonate) theo thống kê của Cục Thống kê năm 2003, giá trị nhập khẩu
vào Việt Nam đã hơn 15 triệu USD.
1.5.3. Các hướng nghiên cứu xử lý polycarbonate phế thải hiện nay.
Trước đây polycarbonate phế thải chủ yếu được xử lý bằng cách chôn lấp
hoặc tái chế cơ học để làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm nhựa chất lượng
thấp. Phương pháp này thường gây ô nhiễm môi trường. Những năm gần đây việc
xử lý nhựa polycarbonate phế thải được nghiên cứu theo nhiều hướng mới. Đó là
các phương pháp xử lý hóa học.
Một trong những hướng nghiên cứu đang được quan tâm là thủy phân
polycarbonate với sự có mặt của metanol hoặc etanol khi có xúc tác kiềm. Điều
kiện phản ứng là 120 ÷ 140oC, 9 ÷ 10 Mpa. Sản phẩm thu được sau phản ứng là
Bisphenol A và dimetyl cacbonat (DMC), trong đó bisphenol A là nguyên liệu đầu
cho các ứng dụng khác như sản xuất nhựa epoxy. Quá trình phân hủy
polycarbonate ở nhiệt độ cao còn có thể thu được các sản phẩm khác ngoài
bisphenol A, như phenol và dẫn xuất của phenol (p-isopropylphenol, 4-t-
butylphenol). Phương pháp tái chế này cũng đã được nghiên cứu theo hướng tạo ra
các sản phẩm khác có tính ứng dụng cao như ete bis-hydroxyetyl-BPA.
29
Một nghiên cứu khác đã khảo sát quá trình phân hủy polycarbonate ở nhiệt
độ cao, áp suất cao trong môi trường toluen. Kết quả nghiên cứu này cho thấy ở
điều kiện 613K, 5 ÷ 6 Mpa, thời gian phản ứng là 15 phút, tỷ lệ khối lượng
polycarbonate/toluen là 1/7 thì sản phẩm chính thu được sau phân hủy là bisphenol
A chiếm hơn 55,7% [7,12,15,20].
30
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất – Thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- Polycarbonate phế thải đã được làm sạch từ đĩa CD hỏng
- C2H5OH 96% loại P sản xuất tại Việt Nam.
- NaOH loại P sản xuất tại Trung Quốc, độ sạch 96%.
- Axit axetic loại P sản xuất tại Trung Quốc
- CH3OH 96% loại P sản xuất tại Việt Nam.
Epiclohidrin loại PA của MERCK, độ sạch > 99%.
Toluen loại P sản xuất tại Trung Quốc, độ sạch > 99,5%.
Nhựa alkyd Trung Quốc.
Axeton tinh khiết hoặc đioxan tinh khiết.
Axit HCl tỷ trọng 1,19g/cm3
Dung dịch KOH 0,1N
Dietyltriamin
Bột ZnO
2.1.2. Thiết bị
Bình tam giác cổ nhám tiêu chuẩn.
Bếp từ điều nhiệt.
Tủ sấy.
Sinh hàn cất.
Cốc thủy tinh.
Phễu lọc.
31
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp bisphenol A từ polycarbonate phế thải
2.2.1.1. Nạp liệu:
+ 50,8g Polycarbonate phế thải.
+ 80g NaOH
+ 60ml H2O
+ 400ml C2H5OH (hoặc CH3OH)
2.2.1.2. Cách tiến hành
Quá trình thuỷ phân polycarbonate xảy ra theo sơ đồ phản ứng 1:
O C
CH3
CH3
O C
O
NaOHO C
CH3
CH3O C
O
OH
CH3OH
HO C
CH3
CH3O C O
OH
O
CH3
- Na+ HO C
CH3
CH3
OH COO
O
CH3
Na
CH3OH
COO
O
CH3
CH3 + NaOH
Bisphenol A
nNa+
-
Sơ đồ 2.1: Phản ứng thuỷ phân polycarbonate
Đun hồi lưu hỗn hợp trong 90 phút ở nhiệt độ 600C. Axit hoá hỗn hợp sau phản
ứng, bisphenol A kết tinh màu trắng được lọc và rửa bằng nước cất. Sản phẩm được
sấy khô tới khi khối lượng không đổi.
2.2.2. Tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A
2.2.2.1. Nạp liệu
+ Bisphenol A sản phẩm: 85,5g
+ Epiclohidrin: 75ml
32
+ Dung dịch NaOH 20%: 100g
2.2.2.2. Tiến hành phản ứng
Đun hồi lưu và khuấy hỗn hợp phản ứng ở 75÷76oC trong 2,5 giờ, sau đó
trung hòa hỗn hợp phản ứng bằng dung dịch CH3COOH 25% đến trung tính hoặc
axit yếu.
Thêm 100ml toluen vào hỗn hợp phản ứng, giữ nhiệt độ ở 75÷76oC và
khuấy thêm 30 phút. Sau đó ngừng khuấy và giảm nhiệt độ xuống 60÷65oC và chờ
cho hỗn hợp tách thành 2 lớp, tiến hành chiết thu lấy sản phẩm.
Cơ chế phản ứng được chỉ ra ở trang 14, 15.
2.2.3. Chế tạo màng trên cơ sở nhựa epoxy sản phẩm
2.2.3.1. Chế tạo màng epoxy
Epoxy sản phẩm được thêm dung môi cho phù hợp và kiểm tra độ nhớt của
dung dịch bằng phễu BZ4. Thêm chất đóng rắn DETA và tiến hành nhúng mẫu. Các
mẫu sau khi nhúng được để khô tự nhiên.
Cơ chế phản ứng đóng rắn xem ở trang 18.
2.2.3.2. Chế tạo màng alkyd
Nhựa alkyd được thêm dung môi cho phù hợp, bột màu ZnO và kiểm tra độ
nhớt của dung dịch bằng phễu BZ4. Thêm chất đóng rắn DETA và tiến hành nhúng
mẫu. Các mẫu sau khi nhúng được để khô tự nhiên.
2.2.3.3. Chế tạo màng epoxy – alkyd
Để tăng khả năng bám dính và độ mềm dẻo của màng, nhựa epoxy sản phẩm
được phối trộn với nhựa alkyd theo các tỷ lệ các tỷ lệ khối lượng epoxy / alkyd là:
0/100; 30/70, 50/50; 100/0. Thêm dung môi, bột màu ZnO và kiểm tra độ nhớt của
dung dịch bằng phễu BZ4. Thêm chất đóng rắn DETA và tiến hành nhúng mẫu. Các
mẫu sau khi nhúng được để khô tự nhiên.
33
2.3. Các phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Khảo sát cấu trúc sản phẩm
2.3.1.1. Xác định điểm nóng chảy bằng phương pháp phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt bằng máy DSC-131 của hãng SETARAM - Pháp đặt tại
phòng thí nghiệm Hóa vật liệu - Khoa Hoá Học – Đại học Khoa học Tự nhiên –
ĐHQGHN.
2.3.1.2. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ hồng ngoại
Chụp phổ hồng ngoại bằng máy GX-PerkinElmer đặt tại Bộ môn vật liệu -
Khoa Hoá Học – Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN bằng phương pháp ép
viên với KBr trong vùng 400 – 4000 cm-1.
2.3.1.3. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Chụp phổ cộng hưởng từ hạt nhân bằng máy Bruker tại Viện Hóa học, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.1.4. Khảo sát bề mặt màng bằng kính hiển vi điện tử quét
Việc khảo sát bề mặt của màng được thực hiện bằng kính hiển vi điện tử quét
loại HITACHI S-4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Khoa học và
công nghệ Việt Nam.
2.3.2. Xác định khối lượng phân tử
Khối lượng phân tử của polymer sản phẩm được xác định trên máy sắc ký
gel thẩm thấu - GPC của hãng Shimadzu (Nhật Bản) tại Bộ môn Hóa vật liệu -
Khoa Hoá Học – Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.
2.3.3. Xác định chỉ số Epoxy
- Chỉ số epoxy (WPE) hay đương lượng epoxy là số gam nhựa trên một
đơn vị nhóm chức epoxy.
- Phương pháp xác định chỉ số epoxy trong nhựa như sau:
34
Pha dung dịch phân tích: 1,5ml axit HCl pha trong 60ml axeton.
Cân mẫu nhựa cần phân tích trong bình tam giác 250ml có nút nhám (khoảng
0,2g), thêm 25,0ml dung dịch phân tích mới pha. Sau 2 giờ lượng HCl dư được
chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N có mặt chất chỉ thị phenolphtalein.
Làm mẫu trắng song song.
Chỉ số epoxy (WPE) = 1,0).(1000.
21 VVg =
Trong đó: V1: lượng dung dịch KOH 0,1 N tiêu tốn để chuẩn mẫu trắng.
V2: lượng dung dịch KOH 0,1 N tiêu tốn để chuẩn mẫu có chứa
g (gam) nhựa cần phân tích.
2.3.4. Xác định các thông số, tính chất cơ lý của màng
2.3.4.1. Xác định độ dày màng
Chiều dày của màng được đo trên máy đo Ecolimeter 456 (Nhật) với đơn vị
đo là micromet.
2.3.4.2. Xác định độ cứng của màng
Độ cứng của màng được xác định trên máy đo Erischen model 506 theo
TCVN – 1993. Phương pháp đo dựa trên cơ sở xác định thời gian dao động tắt dần
(hoặc số chu kỳ) dao động của một con lắc tỳ trên bề mặt màng được phủ lên bề
mặt kính. Lặp lại phép đo 3 lần, lấy kết quả trung bình.
2.3.4.3. Xác định độ bền uốn
Độ bền uốn của màng phủ được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2099 - 1993
trên dụng cụ Ecolmeter -1506 (Anh). Độ bền uốn của màng được biểu diễn bằng
đường kính nhỏ nhất trên thanh trục, mà trên đó màng chưa bị phá hoại.
Xác định độ bền uốn ở điều kiện khí hậu bình thường. Tiến hành đo 3 lần,
lấy kết quả trung bình.
35
2.3.4.4. Xác định độ bền va đập
Độ bền va đập của màng được xác định trên máy Erischen model 304 theo
tiêu chuẩn ISO D-58675
Biểu diễn độ bền va đập của màng theo đơn vị kg.cm - là chiều cao cực đại
(cm) mà từ đó tải trọng có khối lượng 1 kg rơi lên tấm mẫu ở gia tốc tự do, nhưng
không gây sự phá hủy cơ học (vết nứt, vỡ, bong tróc).
Giá trị trung bình của 3 lần tại các vùng khác nhau trên mẫu là kết quả thử.
Chênh lệch cho phép giữa các kết quả không được quá 1 kg.cm.
2.3.4.5. Xác định độ bám dính
Độ bám dính của màng được xác định theo tiêu chuẩn DIN 53151 trên dụng
cụ Erichsen model 295/I. Độ bám dính của màng được đánh giá theo thang điểm từ
0 đến 4.
2.3.5. Khảo sát độ bền nhiệt ẩm và độ bền dung môi của màng phủ
Việc thử nghiệm được thực hiện trên thiết bị gia tốc ALATS -UVCON (Mỹ)
tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu
được thử nghiệm trong vòng 30 chu kỳ của máy. Mỗi chu kỳ kéo dài 12 giờ, bao
gồm 2 quá trình: Chiếu tia tử ngoại UV trong thời gian 8 giờ ở 60oC và ngưng tụ
hơi ẩm trong 4 giờ ở 50oC. Mẫu sau khi thử nghiệm được đem đi khảo sát bề mặt
bằng kính hiển vi điện tử quét.
Các mẫu được ngâm trong xăng và dầu Diezel ở nhiệt độ phòng. Xác định thời
gian các mẫu bị bong tróc, khảo sát bề mặt mẫu sau khi ngâm trong xăng dầu bằng
kính hiển vi điện tử quét.
36
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp bisphenol A từ polycarbonate phế thải
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất phản ứng
Hiệu suất của phản ứng được tính theo công thức:
%100
254228
%
PC
tt
m
mA
Trong đó: mtt là khối lượng Bisphenol A sản phẩm thu được. MBisphenol A = 228 đvC
mtt là khối lượng polycarbonate phế thải ban đầu. MPolycarbonate = 254n đvC
Lần lượt tiến hành phản ứng trong 2 loại dung môi là C2H5OH và CH3OH.
Hiệu suất phản ứng thủy phân polycarbonate trong từng loại dung môi được chỉ ra ở
bảng 3.1 :
Bảng 3.1: Hiệu suất phản ứng tổng hợp Bisphenol A trong dung môi C2H5OH và CH3OH
STT Dung môi Khối lượng sản
phẩm (gam)
Hiệu suất
phản ứng (%)
Hiệu suất trung
bình (%)
1 38,40 84,2
2 37,53 82,3
3 38,25 83,9
4
C2H5OH
37,89 83,1
83,4
5 40,93 89,8
6 41,85 91,8
7 41,34 90,7
8
CH3OH
41,59 91,2
90,9
37
Từ kết quả trên ta thấy hiệu suất phản ứng tổng hợp Bisphenol A trong dung
môi metanol đạt 90,9% cao hơn trong dung môi etanol. Nguyên nhân là do etanol
có điểm đẳng phí ở 96% hay nói cách khác là độ khan của metanol lớn hơn làm cân
bằng phản ứng chuyển dịch sang phải nhiều hơn.
3.1.2. Khảo sát cấu trúc của Bisphenol A sản phẩm
3.1.2.1. Phổ hồng ngoại của Bisphenol A sản phẩm
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của Bisphenol A sản phẩm
Trên phổ hồng ngoại của Bisphenol A xuất hiện các đỉnh hấp thụ như sau:
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguyen Thi Son DT: 0912140352 Mail: [email protected] Resolution: 4cm-1
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
TEN MAU: TOAN: BISPHENOL A Date: 7/18/2011
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.00.000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65
0.700
cm-1
A
3352
3028
2975 2965
2870
1611 1598
1509
1446
1435
1384
1362
1296
1238 1220
1177
1150 1113
1102 1083
1013
827
758 734 722 648
C
CH3
CH3
OHHO
38
Bảng 3.2: Các pic đặc trưng trên phổ hồng ngoại của Bisphenol A sản phẩm
Loại dao động Số sóng
Dao động hóa trị: O-H (phenol) 3352 cm-1 Dao động hóa trị: C-H (vòng benzen) 3028 cm-1 Dao động hóa trị: CH3- 2965 và 2975 cm-1 Dao động hóa trị: C=C (vòng benzen) 1598 và 1611 cm-1
Dao động biến dạng: C-H (vòng benzen khi có
nhóm thế ở vị trí para).
827 cm-1
Các tần số dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử và liên kết chính
trong phân tử Bisphenol A đều xuất hiện trên phổ hồng ngoại. Ở 3352 cm-1 xuất
hiện pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -OH liên kết với vòng benzen,
các cực đại hấp thụ ở 2965 và 2975 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các
nhóm CH3-. Ngoài ra trên phổ hồng ngoại ta còn thu được vạch đặc trưng cho dao
động hóa trị của CH- trong vòng benzen ở 3028 cm-1 và vạch đặc trưng cho dao
động biến dạng của CH- ở 827 cm-1 chứng tỏ trong vòng benzen có nhóm thế ở vị
trí para.
3.1.2.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A sản phẩm
39
Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A sản phẩm
CCH3
CH3
OHHO1
2 34
Bảng 3.3: Các pic đặc trưng trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A sản phẩm
Proton Số proton (ppm, acetoneD6)
O-H1 (phenol) 1 9,1
C-H2,3 (vòng benzen) 4 6,6 và 6,9
C-H4 (CH3-) 3 1,52
40
Phân tử Bisphenol A là hợp chất đối xứng, trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân
xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho độ chuyển dịch hoá học của các proton như 3
proton ở 1,52 ppm của nhóm CH3-; 2 proton ở 6,9 ppm và 2 proton ở 6,6 ppm đặc
trưng cho các nhóm C-H ở vị trí ortho và meta của vòng benzene; 1 proton của
nhóm -OH ở 9,1 ppm.
Kết quả phổ phổ hồng ngoại và phổ 1H-NMR ở trên đã xác nhận cấu tạo của
Bisphenol A sản phẩm.
3.1.2.3. Kết quả phân tích nhiệt
Sample temperature/°C25 50 75 100 125 150 175 200
HeatFlow/mW
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Peak :159.2026 °COnset Point :156.4421 °CEnthalpy /J/g : 116.7573 (Endothermic effect)
Figure:
25/08/2011 Mass (mg): 5.73
Crucible:Al 30 µl Atmosphere:AirExperiment:Mau BPA
Procedure: RT ----> 300C (10min.C-1) (Zone 2)DSC131
Exo
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt DSC của bisphenol A sản phẩm
Từ giản đồ phân tích nhiệt ta thấy bisphenol A thu được có nhiệt độ nóng
chảy là 159,2oC trong khi bisphenol A loại tinh khiết có nhiệt độ nóng chảy từ
155oC đến 161oC chứng tỏ sản phẩm thu được là khá sạch, có thể sử dụng làm
nguyên liệu để điều chế nhựa epoxy.
41
3.2. Tổng hợp epoxy từ bisphenol A
3.2.1. Hiệu suất phản ứng
Xác định hàm lượng epoxy trong dung dịch sản phẩm, từ đó tính được hiệu
suất phản ứng là 93,1%.
3.2.2. Xác định chỉ số epoxy của sản phẩm
Tiến hành xác định chỉ số epoxy của nhựa epoxy sản phẩm theo 2.3.3 (trang
31). So sánh với nhựa epoxy E44 – Trung Quốc bán trên thị trường. Kết quả thu
được như sau:
Bảng 3.4: Thể tích dung dịch KOH 0,1N tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ xác định chỉ số epoxy
Thể tích dung dịch KOH 0,1N tiêu tốn Mẫu phân tích
Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình
Chỉ số epoxy
Mẫu trắng 75,1 75,1 75,0 75,1
Mẫu Epoxy sản phẩm 65,5 65,5 65,6 65,5 243
Mẫu Epoxy E44 (TQ) 66,4 66,5 66,4 66,4 221
Epoxy sản phẩm thu được có chỉ số epoxy là 243 còn của nhựa epoxy E44
(Trung Quốc) là 221 . Điều đó chứng tỏ epoxy sản phẩm có mạch phân tử dài hơn
so với mẫu epoxy E44.
3.2.3. Khảo sát cấu trúc epoxy sản phẩm
3.2.3.1. Phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm
42
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguyen Thi Son DT: 0912140352
Mail: [email protected]: 4cm-1
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
Ten mau: TOAN-EPOXYDate: 10/12/2011
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.00.000
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.600
cm-1
A
3414
3037
2967
2931
2871
1607
1582
1509
1459
14121383
1362
1296
1247
1183
1105
1084
1039
1014
913
829
809
752
735
639
Hình 3.4 : Phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm
Trên phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm xuất hiện các đỉnh hấp thụ như sau:
Bảng 3.5: Các pic đặc trưng trong phổ IR của nhựa epoxy sản phẩm
Loại dao động Số sóng
Dao động hóa trị: O-H 3414 cm-1
Dao động hóa trị: C–H (vòng benzen) 3037 cm-1
Dao động hóa trị: CH3-, CH2- 2967 & 2871 cm-1
Dao động hóa trị: C=C (vòng benzene) 1607 cm-1
Dao động hóa trị: C-O-C (nhóm epoxy) 1296; 1247; 1183&1039 cm-1
Dao động biến dạng: C-H vòng benzene khi có nhóm thế ở vị trí para.
829 cm-1
Các tần số dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử và liên kết chính
trong phân tử nhựa epoxy đều xuất hiện trên phổ hồng ngoại. Ở số sóng 3414 cm-1
xuất hiện vạch đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -OH liên kết với vòng
43
benzen, các nhóm CH3- và CH2- có các vạch đặc trưng cho dao động hóa trị ở 2967
và 2871 cm-1. Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại ta còn thu được vạch đặc trưng cho dao
động hóa trị của CH- trong vòng benzen ở 3037 cm-1 và dao động biến dạng ở 829
cm-1 chứng tỏ trong vòng benzen có nhóm thế ở vị trí para. Các cực đại hấp thụ ở
1296; 1247; 1183; 1039 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-O-C chứng tỏ có nhóm epoxy
trong phân tử sản phẩm.
So sánh phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm với phổ chuẩn của epoxy ta
thấy độ trùng khớp đạt 91%
Hình 3.5: So sánh phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm với phổ chuẩn
3.2.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của epoxy sản phẩm
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
TOAN-EPOXY SO SANH MAU CHUAN Date: 8/12/2011
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 cm-1
A
TOAN-EPOXY
EPOXY RESIN
34303038
29642932
2871 1606
1582
1507
1460
1412 1384 1361
1295
1245
1181
1106
1039
1015
910
827
760731
3414 3037
2967
2931 2871
1607
1582
1509
1459
1412 1383 1362
1296
12471183
1105 1084
1039
1014 913
829
809 752 735
44
45
Hình 3.6: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của epoxy sản phẩm
Các proton trong phân tử nhựa epoxy được đánh số như sau:
Bảng 3.6: Các pic đặc trưng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân của sản phẩm
Proton (ppm, acetoneD6)
C-H1,2,3 (nhóm epoxy) 4,0; 4,1; 4,2; 4,3; 4,5
C-H5,6 (vòng benzen) 6,8 và 7,1
C-H8 (CH3-) 1,62
H10 (-OH) 2,1
46
Từ phổ cộng hưởng từ hạt nhân của epoxy sản phẩm ta thấy: Xuất hiện các
tín hiệu đặc trưng cho độ chuyển dịch hoá học của các proton của vòng benzen ở
6,8 ppm và ở 7,1 ppm; các vạch ở 4,0; 4,1; 4,2; 4,3 và 4,5 ppm đặc trưng cho 5
nguyên tử H của nhóm epoxy (C1, C2, C3); 12 proton của 4 nhóm CH3- ở 1,62 ppm
và proton của nhóm -OH ở 2,1 ppm.
3.2.4. Kết quả đo khối lượng lượng phân tử
47
Hình 3.7: Sắc ký đồ GPC của epoxy sản phẩm
Từ sắc ký đồ ta thấy:
Khối lượng phân tử trung bình của nhựa epoxy thu được là khoảng 1220
đvC. Giá trị này tương đương với khối lượng phân tử của các mẫu nhựa epoxy sử
dụng làm màng sơn đang được bán trên thị trường.
Độ đa phân tán Mw/Mn bằng 1,474 cho thấy các phân tử nhựa epoxy tổng
hợp được có khối lượng phân tử khá đồng đều.
Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ phổ cộng hưởng từ
hạt nhân và giá trị của chỉ số epoxy xác định được ở trên.
3.3. Khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cở sở nhựa epoxy sản phẩm
3.3.1. Xác định các thông số kỹ thuật và tính chất cơ lý của màng
3.3.1.1. Chiều dày, độ cứng của màng
Kết quả đo độ dày và độ cứng của màng được trình bày trên bảng 3.7.
48
Bảng 3.7: Độ dày và độ cứng trung bình của màng
Tên mẫu Epoxy/alkyd Độ dày (m) Độ cứng (s)
M1 0% Epoxy / 100% Alkyd 39 37
M2 30% Epoxy / 70% Alkyd 45 73
M3 50% Epoxy / 50% Alkyd 42 93
M4 100% Epoxy / 0% Alkyd 47 144
Mỗi giá trị trong bảng là kết quả trung bình của 3 ÷ 5 lần đo.
Từ bảng kết quả trên ta thấy màng ankyd (mẫu M1) có độ cứng rất nhỏ là 37
giây. Khi thêm 30% nhựa epoxy (mẫu M2) thì độ cứng tăng lên là 73 giây. Khi tỷ lệ
này tăng lên 50% (mẫu M3) thì độ cứng đạt được là 93 giây. Với màng 100% epoxy
(mẫu M4) có độ cứng rất cao, đạt 144 giây. Như vậy có thể thấy tỷ lệ nhựa epoxy
sản phẩm trong màng tăng lên thì độ cứng của màng càng cao.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
M1 (0%) M2 (30%) M3 (50%) M4 (100%)
% Epoxy
Độ
cứng
(giâ
y)
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ cứng theo hàm lượng nhựa epoxy
49
3.3.1.2. Độ bền va đập, độ bền uốn, độ bám dính
Kết quả đo độ bền va đập, độ bền uốn, độ bám dính của các mẫu được trình
bày trong bảng 3.8
Bảng 3.8: Kết quả đo độ bền cơ lý của màng
Tên mẫu Epoxy/alkyd
Độ bền va đập (Kg.cm)
Độ bền uốn
(mm)
Độ bám dính
(Điểm)
M1 0% Epoxy / 100% Alkyd 45 1 1
M2 30% Epoxy / 70% Alkyd 40 1 1
M3 50% Epoxy / 50% Alkyd 21 2 2
M4 100% Epoxy / 0% Alkyd 15 6 2
Mỗi giá trị trong bảng là kết quả trung bình của 3 ÷ 5 lần đo.
Kết quả độ bền va đập được biểu diễn trên đồ thị:
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 1 2 3 4 5
% Epoxy
Độ
bền
va đ
ập (K
g.cm
)
Hình 3.9: Đồ thị biểu độ bền va đập của các mẫu
M1 M2 M3 M4 (100% Alkyd) (30% Epoxy) (50% Epoxy) (100% Epoxy)
50
Từ kết quả thu được ta thấy: Mẫu alkyd (M1) có độ bền va đập, độ bền uốn và độ bám dính cao. Đó là do nhựa alkyd có tính mềm dẻo. Khi thêm 30% nhựa epoxy (mẫu M2) thì độ bền cơ lý của màng giảm. Tỷ lệ nhựa epoxy càng tăng thì khả năng chịu va đập, chịu uốn và độ bám dính của màng càng kém, đặc biệt là với mẫu chứa 100% epoxy (mẫu M4).
3.3.2. Khảo sát độ bền nhiệt ẩm và độ bền dung môi của màng phủ.
3.3.2.1. Độ bền nhiệt ẩm
Để đánh giá khả năng chống chịu khí hậu, màng epoxy sản phẩm (mẫu M4) được
gia tốc trong thiết bị mù muối ALATS - UVCON. Sau 30 chu kỳ gia tốc, bề mặt mẫu
không thay đổi so với trước khi thử nghiệm.
Mẫu M4 sau 30 chu kỳ gia tốc được đem đi đo độ bền va đập và độ bám
dính. Kết quả thu được như sau:
Bảng 3.9: Kết quả đo độ bền của mẫu M4 sau thử nghiệm gia tốc
Kết quả đo Mẫu M4 trước khi gia tốc Mẫu M4 sau khi gia tốc
Độ bền va đập (kg.cm) 15 13
Độ bám dính (điểm) 2 2
Như vậy độ bền va đập và độ bám dính của màng sau khi gia tốc thay đổi
không đáng kể so với ban đầu.
Để đánh giá sự thay đổi bề mặt màng, mẫu sau gia tốc được quan sát dưới kính hiện vi điện tử quét với độ phóng đại 1000 lần.
So sánh ảnh SEM của mẫu trước và sau khi gia tốc ta thấy bề mặt màng không thay đổi so với ban đầu, chứng tỏ nhiệt ẩm của màng epoxy sản phẩm là khá tốt.
51
1)
2) Hình 3.10: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M4
trước khi thử nghiệm gia tốc (1) và sau khi thử nghiệm gia tốc(2)
3.3.2.2. Độ bền dung môi
Các mẫu M1, M2, M3, M4 được ngâm trong xăng và dầu Diezel, quan sát và
xác định khoảng thời gian ngâm đến khi bề mặt các mẫu bắt đầu bị phá hủy. Kết
quả thu được ghi trong bảng 3.10:
52
Bảng 3.10: Khoảng thời gian các mẫu bắt đầu bị phá hủy
khi ngâm trong xăng và dầu Diezel
Thời gian bền dung môi (ngày)
Mẫu Epoxy/alkyd Ngâm trong
xăng
Ngâm trong
dầu Diezel
M1 0% Epoxy / 100% Alkyd 1 2
M2 30% Epoxy / 70% Alkyd 28 33
M3 50% Epoxy / 50% Alkyd 64 69
M4 100% Epoxy / 0% Alkyd > 90 > 90
Do khả năng chịu hóa chất của nhựa alkyd rất kém nên chỉ sau 1 đến 2
ngày là bề mặt mẫu M1 đã bắt đầu bị bong rộp. Mẫu M2 có chứa 30% và 50%
epoxy chịu xăng dầu trong thời gian lâu hơn. Mẫu 100% epoxy M4 chịu được
xăng và dầu trên 90 ngày và vẫn đang tiếp tục khảo sát.
Khi bề mặt các mẫu bắt đầu bị phá hủy, lấy mẫu ra để khô ở nhiệt độ
phòng, khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét, so sánh với bề mặt các mẫu trước
khi ngâm trong xăng và dầu Diezel.
Kết quả thu được như sau:
53
Hình 3.11: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M1 trước khi ngâm trong xăng
(Sau 1 ngày ngâm xăng)
(Sau 2 ngày ngâm dầu)
Hình 3.12: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M1 sau khi ngâm trong xăng và dầu
54
Hình 3.13: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M2 trước khi ngâm trong xăng, dầu
(Sau 28 ngày ngâm xăng)
(Sau 33 ngày ngâm dầu)
Hình 3.14: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M2 sau khi ngâm trong xăng và dầu
55
Hình 3.15: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M3 trước khi ngâm trong xăng, dầu
(Sau 64 ngày ngâm xăng)
(Sau 69 ngày ngâm dầu) Hình 3.16: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M3 sau khi ngâm trong xăng và dầu
56
Hình 3.17: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M4 trước khi ngâm trong xăng
(Sau 90 ngày ngâm xăng)
(Sau 90 ngày ngâm dầu)
57
Hình 3.18: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M4 sau khi ngâm trong xăng (1) và dầu (2)
Từ kết quả ảnh SEM chụp bề mặt các mẫu ta thấy màng alkyd (mẫu M1)
chịu xăng dầu rất kém, nên chỉ sau 1 ngày ngâm xăng hoặc 2 ngày ngâm dầu trên
bề mặt xuất hiện nhiều khuyết tật. Khi thêm 30% epoxy (mẫu M2), màng bền hơn,
chịu được 28 ngày ngâm xăng và 33 ngày ngâm dầu, các khuyết tật có đường kính
nhỏ hơn và mật độ thấp hơn. Tăng tỷ lệ epoxy lên 50% (mẫu M3) thì khả năng
chịu xăng dầu cũng tăng trên 60 ngày. Riêng với màng epoxy (mẫu M4) sau 90
ngày ngâm, bề mặt vẫn không đổi và đang tiếp tục được khảo sát. Như vậy màng
epoxy thu được từ quá trình tái chế polycarbonate phế thải có khả năng chịu hóa
chất khá tốt. Hàm lượng epoxy trong màng càng cao thì khả năng chịu xăng dầu
càng tốt.
58
KẾT LUẬN Từ các kết quả thực nghiệm thu được, chúng tôi có những nhận xét sau:
1. Đã tổng hợp được bisphenol A từ polycarbonate phế thải với hiệu suất
trên 90%.
2. Đã tổng hợp được nhựa epoxy từ bisphenol A thu được và epiclohidrin có
chỉ số epoxy bằng 243 và khối lượng phân tử trung bình là 1220 đvC.
3. Chất tạo màng trên cơ sở nhựa epoxy/alkyd với các tỷ lệ khác nhau đã
được khảo sát. Hàm lượng epoxy càng cao thì độ bền cơ tính càng thấp
nhưng độ bền hóa học càng cao. Ngược lại hàm lượng alkyd càng cao thì
tính năng cơ lý càng cao nhưng độ bền hóa học càng thấp.
4. Kết quả thử nghiệm gia tốc cho thấy sau 30 chu kỳ thử nghiệm, tính năng
cơ lý của màng thay đổi không đáng kể.
5. Kết quả thử nghiệm ngâm trong xăng dầu cho thấy sau 90 ngày màng
epoxy không thay đổi.
59
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Việt Bắc (2000), Vật liệu sơn và chất tạo màng bảo vệ , Giáo trình cao học, Trung tâm khoa học Kỹ thuật -Công nghệ Quân sự, Bộ quốc phòng, tr. 24 – 60.
2. Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hoá học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
3. Ngô Duy Cường (2004), Hóa học các hợp chất cao phân tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Tiếng Anh
4. M. Parvin and J. G. Williams (1975). "The effect of temperature on the fracture of polycarbonate". Journal of Materials Science 10(11), pp. 1883.
5. Mc.Grall Hill Inc (1992), “Epoxy resins”, Encyclopedia of polymer science and technology, (6), pp. 209-270.
6. Jan W. Gooch (2001), Emulsification and Polymerization of Alkyd Resins, copyrighted Materrial, TP.945 G66.
7. Zhi Yan PAN, Zhen BAO, Ying Xu CHEN (2006), “Depolymerization of Poly(bisphenol A carbonate) in Subcritical and Supercritical Toluene”, Chinese Chemical Letters 17(4), pp. 545-548
8. Henry Lee, Kris Neville (1967), Handbook of epoxy resins, pp. 324 - 361
9. Ernest W. Flick (1993), Epoxy resins, curing agents, compounds, and modifiers pp. 435 - 457
10. U.S. Environmental Protection Agency (2010), Bisphenol A Action Plan
11. Werner J. Blank, Z. A. He and Marie Picci (2001), “Catalysis of the epoxy – Carboxyl reaction”, King Industries Inc. USA.
12. Raul Pinero, Juan Garcia and Maria Jose Cocero (2005), “Chemical recycling of polycarbonate in a semi-continuous lab-plant. A green route with methanol and methanol – water mixtures”, Green Chemistry, (7), pp. 380 – 387.
60
13. J. Aguado, D. P. Serrano and J. M. Escola (2008), “Fuels from Waste Plastics by Thermal and Catalytic Processes”, American Chemistry Society, (47), pp. 7982 – 7992.
14. Http://www.ens-newswire.com/ens/jun2011/2011-06-01-01.html
15. Ruifeng Liang and Rakesh K. Gupta (2006), “Rheological and mechanical properties of recycled polycarbonate”, West Virginia University Morgantown.
16. J.I Distasio (1982), “Epoxy resin technology developments since 1979”, Park Ridge, New Jersey, USA.
17. Trishul Artham and Mukesh Doble (2008), “Biodegradation of Aliphatic and Aromatic Polycarbonates”, Macromolecular Bioscience, (8), pp. 14 – 24
18. Concetto Puglist and Filippo Samperi (1999), “MALDI – TOF Investigation of Polymer Degradation. Pyrolysis of Poly(bisphenol A carbonate)”, Macromolecular Bioscience, (32), pp. 8821 – 8828.
19. Scheirs, J. Kaminsky, W. Eds, John Wiley (2006), “A. Introduction to Feedstock Recycling of Plastic. In Feedstock Recycling and Pyrolysis of waste plastics; Converting Waste plastics into Diesel and other Fuels”, UK, pp. 3-5.
20. Okuwaki (2004), “A Feedstock Recycling of Plastic in Japan”, Polym Degrad. Stab, (85), pp. 981.
21. M. Watanabe, H. Hirakoso, S. Sawamoto (1998), et al, J. Supercrit. Fluids,
22. Z. Y. Pan, Z. W. Hu (2002), J. of Chem. Eng. of Chinese Universities, 227.
23. L. Chen, Y. Q. Wu, Y. H. Ni (2004), J. Chem. Ind. and Eng. (in Chinese), (55), pp.1787.
24. G. Madras, G. Sivalingam (2002), Ind. and Eng. Chem. Res. (22), pp. 5337.
25. W. B. Kim, A. Upendra and J. S. Lee (2004), Ind. Eng. Chem. Res, (43), pp. 1897 – 1914
26. Kiedik, M. A.Sokołowski et al, Polish Pat (2010), “A method to obtain polycarbonate grade bisphenol A”, Appl. No. P.390452.
61
27. Kiedik, M., Chruściel, A., Sokołowski, A.: Przem. Chem. 2008, 87, No. 9, 969.
28. Kiedik, M. et al (2005), “A method to obtain visually pure bisphenol A” European Patent nr EP 1809589 pt.
29. Yano, T.; Matsui, H.; Koike, T. Ishiguro, H. Fujihara, H. Yoshihara, M. Maeshima (1997), Chem. Commun, pp.1129–1130.
30. Fukuoka, S.; Kawamura, M. Komiya, K. Tojo, M.; Hachiya, H. Hasegawa, K. Aminaka, M. Okamoto (2003), Green Chem, 5, pp. 497–507.
31. Kawanami, H. Sasaki, A. Matsui, K. Ikushima (2003), Chem. Commun., pp. 896–897.
32. Incarnato, L. Scarfato, P. and D. Acierno (1999)., Polym. Eng. Sci., 39 (4), pp. 749-755
62
PHỤ LỤC
63
DANH MỤC BẢNG Trang
Bảng 1.1: Một số thông số của Polycarbonate………………………............... 4
Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của Bisphenol A…………………………… 9
Bảng 3.1: Hiệu suất phản ứng tổng hợp Bisphenol A trong dung môi C2H5OH và CH3OH………………………………………………...
34
Bảng 3.2: Các pic đặc trưng trên phổ hồng ngoại của Bisphenol A sản phẩm.. 36
Bảng 3.3: Các pic đặc trưng trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A sản phẩm…………………………………………………………
37
Bảng 3.4: Thể tích dung dịch KOH 0,1N tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ xác định chỉ số epoxy………………………………………………
39
Bảng 3.5: Các pic đặc trưng trong phổ IR của nhựa epoxy sản phẩm………... 40
Bảng 3.6: Các pic đặc trưng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân của nhựa epoxy sản phẩm…………………………………………………….
43
Bảng 3.7: Độ dày và độ cứng trung bình của màng…………………………... 46
Bảng 3.8: Kết quả đo độ bền cơ lý của màng ……………………………....... 47
Bảng 3.9: Kết quả đo độ bền mẫu M4 sau thử nghiệm gia tốc……………….. 48
Bảng 3.10: Khoảng thời gian các mẫu bắt đầu bị phá hủy khi ngâm trong xăng và dầu Diezel……………………………………………………….
50
64
DANH MỤC HÌNH Trang
Hình 1.1: Một đoạn mạch polycarbonate………………………………….... 3
Hình 1.2: Công thức cấu tạo phân tử Bisphenol A…………………………. 8
Hình 1.3: Cấu tạo nhựa epoxy……………………………………………… 11
Hình 1.4: Câu trúc không gian phân tử nhựa epoxy………………………... 11
Hình 1.5: Cấu trúc mạch epoxy sau khi đóng rắn…………………………... 19
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của Bisphenol A sản phẩm……………………… 35
Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A sản phẩm………... 37
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt DSC của Bisphenol A sản phẩm……….. 38
Hình 3.4 : Phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm…………………………….. 40
Hình 3.5: So sánh phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm với phổ chuẩn……. 45
Hình 3.6: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của epoxy sản phẩm……………….. 43
Hình 3.7: Sắc ký đồ GPC của epoxy sản phẩm…………………………….. 45
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ cứng theo hàm lượng nhựa epoxy…. 46
Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn độ bền va đập của các mẫu…………………….. 47
Hình 3.10: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M4 trước và sau thử nghiệm gia tốc… 49
Hình 3.11: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M1 trước khi ngâm………………….. 55
Hình 3.12: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M1 sau khi ngâm trong xăng và dầu… 55
Hình 3.13: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M2 trước khi ngâm………………….. 52
Hình 3.14: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M2 sau khi ngâm trong xăng và dầu… 52
Hình 3.15: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M3 trước khi ngâm………………….. 53
Hình 3.16: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M3 sau khi ngâm trong xăng và dầu… 53
Hình 3.17: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M4 trước khi ngâm………………….. 54
Hình 3.18: Ảnh SEM của bề mặt mẫu M4 sau khi ngâm trong xăng và dầu… 54
65
DANH MỤC SƠ ĐỒ Trang
Sơ đồ 1.1: Phản ứng tổng hợp bisphenol A........................................................ 10
Sơ đồ 1.2: Cơ chế đóng rắn epoxy bằng amin………………………………… 18
Sơ đồ 1.3: Phản ứng điều chế alkyd từ anhydrit phtalic và glixerin................... 22
Sơ đồ 2.1: Phản ứng thuỷ phân Polycarbonate................................................... 29
66
DANH MỤC VIẾT TẮT
ABS : Acrylonitrin Butadien Styren
AP : Anhidrit phtalic
BPA : Bisphenol A
DETA : Dietylentriamin
EDA : Etilen diamin
MF : Melaminfomandehit
MW : Molecular Weight
PC : Polycarbonate
PCBs : Poly clorinat biphenyls
PET : Poly (etilen terephtalat)
PF : Phenolfomandehit
PMMA: Poly(metyl metacrylat)
PVC : Poly vinylclorua
TETA : Trietylentriamin
UF : Urefomandehit
WPE : weight per epoxide
67
MỤC LỤC Trang
MỞ ĐẦU.......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................... 5
1.1. Polycarbonate................................................................................................... 5 1.1.1. Tính chất và ứng dụng .............................................................................. 5 1.1.2. Tổng hợp polycarbonate............................................................................ 7
1.2. Bisphenol A ...................................................................................................... 9 1.2.1. Tính chất và ứng dụng .............................................................................. 9 1.2.2. Độc tính của bisphenol A ........................................................................ 12 1.2.3. Phương pháp tổng hợp............................................................................ 12
1.3. Nhựa epoxy..................................................................................................... 12 1.3.1. Cấu tạo, tính chất của nhựa epoxy.......................................................... 12 1.3.2. Phân loại nhựa epoxy.............................................................................. 14 1.3.3. Tổng hợp nhựa epoxy.............................................................................. 16 1.3.4. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy......................................................... 19 1.3.5. Ứng dụng của nhựa epoxy ...................................................................... 23
1.4. Nhựa alkyd ..................................................................................................... 23 1.4.1. Phương pháp điều chế và tính chất nhựa alkyd ...................................... 23 1.4.2. Ứng dụng của sơn alkyd.......................................................................... 25
1.5. Rác thải điện tử .............................................................................................. 27 1.5.1. Nguồn rác thải điện tử ............................................................................ 27 1.5.2. Thành phần của rác thải điện tử............................................................. 27 1.5.3. Các hướng nghiên cứu xử lý polycarbonate phế thải hiện nay............... 28
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............... 30 2.1. Hóa chất – Thiết bị......................................................................................... 30
2.1.1. Hóa chất .................................................................................................. 30 2.1.2. Thiết bị .................................................................................................... 30
2.2. Thực nghiệm .................................................................................................. 31 2.2.1. Tổng hợp bisphenol A từ polycarbonate phế thải.................................... 31 2.2.2. Tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A ..................................................... 31 2.2.3. Chế tạo màng trên cơ sở nhựa epoxy sản phẩm...................................... 32
2.2.3.1. Chế tạo màng epoxy ......................................................................... 32 2.2.3.2. Chế tạo màng alkyd .......................................................................... 32 2.2.3.3. Chế tạo màng epoxy – alkyd ............................................................ 32
68
2.3. Các phương pháp nghiên cứu........................................................................ 33 2.3.1. Khảo sát cấu trúc sản phẩm .................................................................... 33
2.3.1.1. Xác định điểm nóng chảy bằng phương pháp phân tích nhiệt................. 33 2.3.1.2. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ hồng ngoại................................. 33 2.3.1.3. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân ............. 33 2.3.1.4. Khảo sát bề mặt màng bằng kính hiển vi điện tử quét ............................ 33
2.3.2. Xác định khối lượng phân tử .................................................................. 33 2.3.3. Xác định chỉ số Epoxy............................................................................. 33 2.3.4. Xác định các thông số, tính chất cơ lý của màng .................................... 34 2.3.5. Khảo sát độ bền nhiệt ẩm và độ bền dung môi của màng phủ ................ 35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................. 36 3.1. Tổng hợp bisphenol A từ polycarbonate phế thải......................................... 36
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất phản ứng .................. 36 3.1.2. Khảo sát cấu trúc của Bisphenol A sản phẩm ......................................... 37
3.1.2.1. Phổ hồng ngoại của Bisphenol A sản phẩm ...................................... 37 3.1.2.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A sản phẩm................... 38 3.1.2.3. Kết quả phân tích nhiệt..................................................................... 40
3.2. Tổng hợp epoxy từ bisphenol A..................................................................... 41 3.2.1. Hiệu suất phản ứng................................................................................. 41 3.2.2. Xác định chỉ số epoxy của sản phẩm....................................................... 41 3.2.3. Khảo sát cấu trúc epoxy sản phẩm .......................................................... 41
3.2.3.1. Phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm ................................................ 41 3.2.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của epoxy sản phẩm............................. 43
3.2.4. Kết quả đo khối lượng lượng phân tử ..................................................... 46 3.3. Khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cở sở nhựa epoxy sản phẩm 47
3.3.1. Xác định các thông số kỹ thuật và tính chất cơ lý của màng................... 47 3.3.1.1. Chiều dày, độ cứng của màng ........................................................... 47 3.3.1.2. Độ bền va đập, độ bền uốn, độ bám dính .......................................... 49
3.3.2. Khảo sát độ bền nhiệt ẩm và độ bền dung môi của màng phủ. ............... 50 3.3.2.1. Độ bền nhiệt ẩm ............................................................................... 50 3.3.2.2. Độ bền dung môi .............................................................................. 51
KẾT LUẬN.................................................................................................................... 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 59 PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 62