Pembentukan dan sifat endapan.

Dalam gravimetri yang sangat penting adalah pembentukan endapan murni dan dapat disaring. Disini endapan yang dimaksut adalah endapan dimana partikel-partikel berubah menjadi gumpalan-gumpalan yang cukup besar agar memisahkan larutan tersebut dengan endapan.

Kondisi optimum untuk proses pengendapanBeberapa aturan umum agar proses pengendapan berlangsung secara optimum adalah sebagai berikut:1.Agar kontaminasi oleh proses kopresipitasi lebih kecil, pengendapan harus dilakukan dengan larutan yang encer. Pemakaian larutan yang encer akan menyebabkan proses pertumbuhan endapan yang relatif lambat dibanding pemakaian larutan yang lebih pekat.2.Reagen pengendap harus dicampurkan perlahan-lahan dengan pengadukan yang konstan sehingga pertumbuhan kristal endapan teratur. Agar proses pengendapan berlangsung sesempurna mungkin, maka reagen pengendap harus ditambahkan secara berlebih. Bila dalam proses pengendapan diperlukan penambahan lebih dari satu macam reagen (misal perlu pengaturan pH sebelum ditambahkan reagen pengendap), maka urut-urutan pencampuran harus teratur dan sama.3.Agar endapan yang terbentuk stabil pada temperatur tinggi, proses pengendapan dilakukan pada temperatur tinggi.4.Endapan dicuci dengan larutan yang encer.5.Untuk mengurangi kontaminan akibat proses kopresipitasi maupun postpresipitasi, sering dilakukan proses pengendapan ulang (rekristalisasi).Variabel-vaiabel yang menentukan selektivitas pembentukan endapan meliputi konsentraasi pereaksi, pH larutan dan penggunaan reagen pelindung untuk mengurangi gangguan ion-ion asing.Pencucian dan Pembakaran EndapanPencucian endapan dilakukan untuk mengurangi kontaminan pada permukaan. Larutan pencuci yang digunakan adalah elekrolit kuat yang mengandung ion sejenis dengan endapan. Pemakaian larutan yang mengandung ion sejenis ini dimaksudkan untuk menekan pelarutan kembali endapan pada proses pencucian. Larutan pencuci juga harus mudah menguap agar endapan mudah dikeringkan dan dapat ditimbang sebagai endapan kering.

Pereaksi organik biasanya mempunyai berat molekul yang besar. Untuk mengendapkan jumlah ion yang kecil, sifat ini akan menguntungkan karena pereaksi organik dengan berat molekul yang besar akan membentuk endapan yang lebih banyak sehingga % kesalahan penentuan menjadi lebih kecil. Endapan bersifat besar dan ringan sehingga dapat dikerjakan pada tingkat mikro dan semimikro. Pereaksi organik yang banyak digunakan adalah yang dapat membentuk khelat (ligan multidentat). Stabilitas senyawa kompleks yang terbentuk antara ion logam dengan pereaksi organik dapat dilihat dari harga konstanta instability (Kinst) senyawa kompleks tersebut. Ikatan

antara ligan dengan pengkhelat bersifat kovalen, maka senyawa kompleks akan mudah larut dalam pelarut nonpolar. Untuk mencuci endapan digunakan alkohol, bukan pelarut yang lebih nonpolar seperti aseton yang dapat melarutkan endapan. Endapan khelat bersifat anhidrat sehingga mudah dikeringkan pada temperatur 105 -110oC.Endapan organik yang terbentuk biasanya tidak terion sehingga tidak mengandung pengotor dari proses kopresipitasi. Pereaksi organik bersifat selektif, hanya mudah membentuk kompleks dengan logam tertentu.. Selektivitas ini timbul dari efek steriknya.

Ada beberapa aspek yang bisa dilihat dipengendapan.

Koloid

Pengendapan dua zat terjadi ketika hasil kali kelarutannya terlampaui dan kedua ion mulai mengikat kuat bersama-sama. Membentuk partikel-partikel yang disebut nuclei yang kemudian berkwmbang cukup besar dan tenggelam didasar wadah oleh gaya gravitesi. Koloid adalh partikel yang berdiameter 10−7 hingga 10−4 cm (1 sampai 1000nm).

Muatan permukaan koloid

Partikel-partikel koloid bermuatan listrik dikarenakan adsorpsi ion-ion kepermukaan mereka. Contonya partikel koloid AgClakan muncul ion-ion besar seperti Ag+¿¿ dan Cl−¿¿ diatas permukaannya. Ketika terbentuk partikel berukuran koloid, nanti dipermukaannya ada ion-ion yang agak besar. Partikel-partikel kecil memiliki rasio permukaan terhadap massa yang besar dan ion-ion akan menarik ion yang berlawanan muatan dari larutan. Pada umumnya (Hukum paneth-Fajans-Hahn), ion dalam larutan yang teradsorpsi paling kuat adalah ion yang sama kisinya. Sehingga nanti akan timbul lapisan primer dan lapisan sekunder dimana sekunder lebih renggang. Akibat ada lapisan-lapisan ini mengakibatkan tolak menolak sehingga menakibatkan tidak terbentuk partikel kombinasi yang lebih besar untuk terpisah dari larutan.

Endapan liofilik dan endapan liofibik. Material padat yang berbentuk gel dapat disebut emulsoid atau liofilik, yang berarti ia memiliki afinitas yang kuat terhadap air. Suatu koloid yang memiliki afinitas kecil adaloh liofobik atau suspensoid, dan ketika terjadi koagulasi, sedikit sekali pelarut yang dipertahankan.

Peptisasi

Koagulasi disperse-disperse koloid bisa dilakukan oleh ion-ion selain dari ion suatu endapan itu sendiri, dimana nantinay ion-ion yang berkoagulasi bisa diseret ke bawah oleh endapan. Jika ion-ion ini larut ketiak endapn dicuci, partikel-partikel tersebut akan kembali masuk ke dispersi koloid dan menembus filter. Proses disperse material yang tidak larut kedalm suatu laruan seperti koloid disebut peptisasi.

Meminimalkan peptisasi

Pereaksi organik biasanya mempunyai berat molekul yang besar. Untuk mengendapkan jumlah ion yang kecil, sifat ini akan menguntungkan karena pereaksi organik dengan berat molekul yang besar akan membentuk endapan yang lebih banyak sehingga % kesalahan penentuan menjadi lebih kecil. Endapan bersifat besar dan ringan sehingga dapat dikerjakan pada tingkat mikro dan semimikro. Pereaksi organik yang banyak digunakan adalah yang dapat membentuk khelat (ligan multidentat). Stabilitas senyawa kompleks yang terbentuk antara ion logam dengan pereaksi organik dapat dilihat dari harga konstanta instability (Kinst) senyawa kompleks tersebut. Ikatan antara ligan dengan pengkhelat bersifat kovalen, maka senyawa kompleks akan mudah larut dalam pelarut nonpolar. Untuk mencuci endapan digunakan alkohol, bukan pelarut yang lebih nonpolar seperti aseton yang dapat melarutkan endapan. Endapan khelat bersifat anhidrat sehingga mudah dikeringkan pada temperatur 105 -110oC.Endapan organik yang terbentuk biasanya tidak terion sehingga tidak mengandung pengotor dari proses kopresipitasi.Sifat zat pengendap organik :

Beberapa komponen kelat yang dibentuk mempunyai kelarutan yang sangat kecil dalam air sehingga ion logam dapat diendapkan secara kuantitatif.

Pengendapan organik sering mempunyai bobot molekul yang besar sehingga dengan jumlah kecil saja logam menghasilkan endapan yang beratnya tinggi.

Beberapa pereaksi organik mempunyai sifat selektivitas yang menghasilkan endapan dengan hanya sejumlah kecil kation. Dengan penopeng akan memberikan selektifitas yang baik.

Dalam beberpa hal logam dapat diendapkan dengan pereaksi organik. Endapan dikumpulkan dan dilarutkan, dan molekul organik dititrasi, sebagai metoda titrasi tidak langsung terhadap logam.

Pencucian dan Pembakaran EndapanPencucian endapan dilakukan untuk mengurangi kontaminan pada permukaan. Larutan pencuci yang digunakan adalah elekrolit kuat yang mengandung ion sejenis dengan endapan. Pemakaian larutan yang mengandung ion sejenis ini dimaksudkan untuk menekan pelarutan kembali endapan pada proses pencucian. Larutan pencuci juga harus mudah menguap agar endapan mudah dikeringkan dan dapat ditimbang sebagai endapan kering.Larutan pencuci dapat dibagi menjadi 3 kelompok yakni:a.Larutan pencuci yang dapat mencegah terbentuknya koloid yang dapat melewati kertas saring sehingga endapan dapat lolos. Termasuk kategori pencuci ini adalah penggunaan NH4NO3 sebagai pencuci endapan Fe(OH)3.b.Larutan pencuci yang mengurangi proses pelarutan endapan, misal alkohol.c.Larutan pencuci yang mencegah hidrolisis endapan garam yang berasal dari asam lemah atau basa lemah.Sesuai dengan prinsip ekstraksi, maka proses pencucian endapan dengan sedikit pelarut tetapi

dilakukan secara berulang-ulang akan menghasilkan endapan yang lebih bersih dibanding pencucian endapan dengan banyak pelarut sekaligus menggunakan volume total pelarut yang sama.Sesudah proses pencucian selesai, endapan masih mengandung air akibat proses adsorpsi, absorpsi, oklusi dan hidrasi. Untuk pengeringan, diperlukan proses pembakaran. Temperatur pembakaran diatur berdasar sifat kimia endapan yang akan dikeringkan. Pemanasan dilakukan sampai diperoleh berat endapan yang konstan. Untuk mengetahui berat endapan, maka berat kertas saring juga harus diperhiungkan.Tujuan dilakukan pengeringan dan pemijaran (pemanasan) adalah : 1.Pengeringan endapan untuk menghilangkan air dan zat yang mudah menguap2.Pemijaran untuk merubah endapan itu kedalam suatu senyawa kimia yang rumusnya diketahui dengan pasti.

Proses pemijaran dilakukan karena analisis gravimetri reaksinya harus stokiometri mudah dipisahkan dari pelarutnya rumus kimia diketahui dengan pasti dan cukup stabil dalam penyimpanan.Analisa titrimetri merupakan satu bagian utama kimia analisis dan perhitungannya berdasarkan hubungan stoikiometri sederhana dari reaksi-reaksi kimia. Analisis titrimetri didasarkan pada reaksi kimia sebagai berikut: aA + tT → hasil dengan a adalah molekul analit A yang bereaksi dengan t molekul pereaksi T sampel. Pereaksi T, yang disebut titran, ditambahkan sedikit demi sedikit, biasanya dari dalam buret, dalam bentuk larutan yang konsentrasinya diketahui. Pereaksi T ini disebut larutan standar dan konsentrasinya ditetapkan oleh suatu proses yang disebut standardisasi. Penambahan titran diteruskan sampai sejumlah T yang secara kimia setara dengan A, sehingga dikatakan telah tercapai titik ekivalensi dari titrasi itu. Untuk mengetahui akhir penambahan titran digunakan suatu zat yang disebut indikator, yang menandai kelebihan titran dengan perubahan warna. Perubahan warna ini dapat atau tidak dapat tepat pada titik ekivalensi. Titik dalam titrasi pada saat indikator berubah warna disebut titik akhir. Tentu saja diinginkan agar titik akhir sedekat mungkin ke titik ekivalensi. Dengan memilih indikator untuk menghimpitkan kedua titik itu merupakan salah satu aspek yang penting dari analisis titrimetri. Kalsium dapat ditentukan secara gravimetri dengan pengendapan Kalsium Oksalat dan pembakaran oksalat menjadi kalsium oksida. Dalam reaksi diberikan berikut ini :

Ca2+  + Ca2O4 2-      ———->    CaC2O4  (padat)

CaC2O4 (padat)         ———->    CaO (padat)    + CO2 (gas)   +  CO (gas)

Suatu pereaksi R berlebih biasanya ditambahkan untuk menekan kelarutan endapan.

Reagen PengendapReagen pengendap dalam proses gravimetri sering dibedakan menjadi 2 kelompok besar, yakni

pereaksi organik dan anorganik. Pereaksi anorganik yang sering dipakai dalam proses gravimetri umumnya adalah pereaksi golongan untuk pemisahan logam-logam, misal untuk golongan I adalah HCl encer, gol IIA adalah H2S dalam suasana asam 0,3 N dst.

Proses Pengendapan Dalam Analisis Gravimetri

Partikel hasil proses pengendapan ditentukan oleh proses nukleasi dan pembentukan nukleus.

Dalam analisa gravimetri harus selalu diupayakan agar didapat endapan yang murni dan partikel-partikelnya cukup besar sehingga mudah disaring dan dicuci.

 Pembentukan partikel endapan terjadi dalam larutan yang lewat jenuh.

Langkah pertama terjadi partikel-partikel nukleus.

Kation dan anion dalam larutan bertambah dengan nukleus-nukleus itu dan melekat pada permukaannya dengan ikatan kimia. Itulah yang menyebabkan tumbuhnya suatu kisi kristal berdimensi tiga.

Jadi dalam prakteknya harus diusahakan menambahkan sedikit pereaksi agar terjadi nukleasi atau inti-inti hablur yang jumlahnya tidak terlalu besar dan inti-inti hablur itu yang selanjutnya menjadi partikel-partikel endapan yang mudah disaring.

 

I  Kemurnian  endapan dan kopresipitasi

Setelah proses pengendapan masalah berikut adalah bagaimana cara mendapatkan endapan semurni mungkin untuk mendapatkan hasil analisis seteliti mungkin.

Ikut sertanya pengotor pada endapan dapat dibedakan menjadi :

            - Pengendapan bersama (ko-presipitasi)

- Pengendapan susulan (post-presipitasi)

 

Pengendapan Bersama

Pada proses pengotoran ini, zat pengotor mengendap bersama-sama endapan yang diinginkan.

Bentuk atau macam pengendapan bersama ini dapat dibedakan :

1.      Adsorpsi permukaan; zat pengotor teradsorpsi atau terserap pada permukaan endapan, peristiwa ini dapat terjadi pada endapan berbentuk jel, karena mempunyai luas permukaan cukup besar.

            Contoh ikut mengendapnya NaCl pada endapan AgCl.

2.      Inklusi isomorf; zat pengotor masuk kedalam kisi hablur endapan, dan membentuk hablur campuran.

            Pengendapan bersama macam ini sukar dihilangkan dengan cara pencucian biasa.

3.      Inklusi tak isomorf; zat pengotor larut dalam endapan dan membentuk lapisan endapan.

            Contoh : pengotoran barium sulfat oleh barium nitrat.

4.      Oklusi; zat pengotor terkurung dalam hablur endapan.

            Hal ini disebabkan karena hablur berongga dan ruang ini terisi dengan pelarut yang mengandung zat pengotor. Oklusi ini dapat terjadi karena serapan pada permukaan hablur yang sedang tumbuh.

            Misalnya jika hendak mengendapkan tembaga dengan sulfide, sedangkan dalam larutan terdapat sejumlah ion seng, meskipun seng sulfide tidak akan mengendap dalam suasana asam, namun pada endapan tembaga sulfide dapat ditemukan senyawa seng sulfide.

 

Pengendapan susulan

Proses ini berupa pengendapan zat pengotor setelah selesainya pengendapan zat yang diinginkan atau terjadinya endapan kedua pada permukaan endapan pertama.

Berbeda dengan pengendapan bersama , dimana endapan dan pengotor mengendap bersama-sama.

Pada proses ini senyawa yang diinginkan  mengendap dulu, baru zat pengotor menyusul mengendap.

Makin lama endapan dibiarkan dalam induk larutannya, makin meningkat jumlah zat pengotor menyusul mengendap.

• Kopresipitasi juga dapat terjadi secara oklusi yaitu zat-zat asing masuk kedalam kristal pada proses pertumbuhan kristal.Bila proses pertumbuhan kristal lambat, maka zat pengatur akan larut dan kristal yang terjadi lebih besar dan murni. Kopresipitasi tidak dapat dihilangkan dengan pencucian dan untuk mengatasinya dengan endapan itu di larutkan kembali dan kemudian di endapakan kembali dank arena ion yang berkontaminasi sekarang konsentrasinya lebih rendah, sehingga endapan lebih murni. Postpresipitasi yaitu terjadinya endapan kedua pada permukaan endapan pertama. Hal ini terjadi dengan campuran garam yang sukar larut.Untuk mendapatkan endapan yang besar dan murni, biasanya endapan di degrasi (didegest) atau dimatangkan yaitu dengan endapan dibiarkan kontak dengan larutan induknya selama beberapa jam pada temperature 60-70oC.kopresipitasi dan kemurnian zat

• Zat-zat yang normalnya mudah larut dapat diturunkan selama pengendapan zat yang diinginkan dengan suatu proses yang disebut kopresipitasi.

• Misalnya: bila asam sulfat ditambahkan ke larutan barium klorida yang mengandung sejumlah kecil ion nitrat, endapan barium sulfat yang diperoleh mengandung barium nitrat. Maka dikatakan bahwa nitrat tersebut terkopresipitasi oleh sulfat.

• MEMINIMALKAN KOPRESIPITASI

• 1. metode penambahan dari kedua reagen. Jika diketahui bahwa baik sampel maupun endapan mengandung suatu ion yang mengotori, larutan yang mengandung ion ini dapat ditambahkan ke larutan lain.

• 2.pencucian. Pengotor-pengotoryang teradsorpsi dapat dihilangkan dengan mencuci kembali mereka yang terkepung.

• 3. pencernaan. Teknik ini bermanfaat bagi endapan kristalin, cukup bermanfaat bagi endapan mirip didih, tapi tidak digunakan bagi endapan yang bersifat gelatin.

• 4. pengendapan kembali. Jika zatnya bisa langsung dilarytkan kembali, ia dapat disaring, dilarutkan kembali, dan diendapkan kembali.

• 5. pemisahan. Sifatkimiawi pengotor diubah dengan suatu reaksi tertentu sebelum endapan terbentuk.

Kopresipitasi dan post presipitasiPada umumnya, suatu reagen akan membentuk endapan jika hasil kali konsentrasi ion-ionnya melebihi harga Ksp. Tetapi adakalanya suatu ion yang hasil kali konsentrasinya belum melampaui harga Ksp-nya ikut membentuk endapan bersama endapan utama yang akan kita pisahkan sehingga meupakan pengotor bagi endapan utama. Hal ini dapat terjadi karena proses

adsorpsi oleh permukaan partikel endapan utama atau karena terjebaknya (oklusi) ion-ion pengotor tersebut di antara partikel-partikel endapan utama. Fenomena ini disebut kopresipitasi. Proses pengadukan larutan dapat mengurangi kopresipitasi. Kopresipitasi juga lebih banyak terjadi pada tipe endapan yang besar (misal yang berbentuk gelatin) dan mikrokristal akan lebih sedikit.Kontaminasi juga dapat terjadi sesudah proses pembentukan endapan utama. Hal ini terjadi pada senyawa-senyawa yang harga Ksp-nya kecil, yang dapat terlampaui karena penambahan reagen pengendap endapan utamanya. Misalnya kita mengendapkan Ca sebagai CaC2O4, dengan menambahkan ion C2O42-, maka bila dalam larutan juga ada ion Mg, harga Ksp MgC2O4 akan terlampaui dan ikut mengendap. Proses ini terjadi setelah terjadinya endapan utama dan disebut postpresipitasi. Makin lama endapan dibiarkan kontak dengan larutan, proses postpresipitasi makin mengotori endapan. Begitu pula adanya pengadukan, akan menambah kontaminasi akibat postpresipitasi.