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Hankyong National University 11-2
Dimethyl ether : O의 2개 sp3 혼성궤도함수가 2개의 C원자와 σ결합을 형성
결합각 : 110.3˚(※ 정사면체 결합각 : 109.5˚)
구조
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모체 : 가장 긴 탄소사슬
Alkoxy 치환체로 명명
모체에 결합된 ─OR기를 명명
IUPAC 명명법
O에 붙은 Alkyl들을 Alphabet 순서로 나열
마지막에 “ether” 를 첨부
관용명
Ethoxyethane
(Diethyl ether)
(1R, 2R)-2-Ethoxycyclohexaol
(trans-2-Ethoxycyclohexanol) 2-Methoxy-2-methylpropane
(tert-Butyl methyl ether)
2-Methoxyethanol
(Methyl cellosolve)
2-Ethoxyethanol
(Cellosolve)
Diethylene glycol dimethyl ether
(Diglyme)
※ 좋은 극성양성자성 용매 / Paint 제거제 ※ BF3 첨가 및 NaBH4 환원반응에
사용되는 일반적인 용매
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접두사(O원자의 존재) : ox─
접미사(고리의 크기)
• 3원자 : ─irane
• 5원자 : ─olane
고리(Cycle)형 Ether
고리에 C이외의 원자(O, N 등)가 포함(즉, 2종류 이상의 원자를 포함하는 고리)
헤테로고리 (Heterocycle)형 Ether
• 4원자 : ─etane
• 6원자 : ─ane
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액체상태 : 약한 쌍극자─쌍극자 상호작용 → Alcohol 보다 낮은 bp(HC과 비슷)
H결합 주개로 작용 불가능, H결합 받개로 작용 가능(수용성 : Alcohol > Ether > HC)
O원자 : 부분적 음전하
Ether : 극성분자
C원자 : 부분적 양전하
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A. Williamson Ether 합성
Ether 합성의 가장 일반적인 방법
SN2 치환반응
3차 Haloalkane : E2 제거반응이 발생 → Ether 생성 불가
SN2 치환반응
• Alkyl : 1차, 좋은 이탈기(Halogen 등) • 친핵체 : Alkoxide Anion
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B. Alcohol의 산─촉매 탈수반응
1차 Alcohol로 부터 Ether 생산 : 산업적 규모로 합성되는 반응
Alcohol의 산─촉매반응에서의 Ether 수득율
• 1차 Alcohol : 대칭 Ether의 경우 가장 높음.
• (예, Dimethyl ether, Diethyl ether, Dibutyl ether 등)
• 2차 Alcohol : E2와의 경쟁에 의해 조금 낮아 진다.
• 3차 Alcohol : E2 반응에 의해 Ether 생성 안됨(Alkene만 생성)
1차 Alcohol로 부터 Ether 합성(SN2 치환반응)
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B. Alcohol의 산─촉매 탈수반응
1단계(좋은 이탈기인 물로 전환)
물(이탈)과 2번째 Alcohol의 ─OH기가 친핵성 치환 → 새로운 Cation 형성
2단계(물의 친핵성 치환)
3단계(H+가 물로 이동하여 반응종결)
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C. Alkene에 Alcohol의 산─촉매 첨가반응
반응물의 한정된 조건
Alkene과 Alcohol 반응에 의한 Ether 합성
• Alkene : 안정된 탄소양이온 생성 가능 • Alcohol(친핵체) : 1차 Alcohol
Methoxy isopropane
(tert-butyl methyl ether : MTBE)
2-Methyl-1-propene
(tert-Butylene)
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산 촉매로 부터 H+가 Alkene으로 이동하여 탄소양이온 형성
1단계(탄소양이온 중간체 형성)
2단계(Oxonium Cation 형성)
C. Alkene에 Alcohol의 산─촉매 첨가반응
3단계(용매로 H+ 이동 → 반응 종결)
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산화제(K2Cr2O7, KMnO4)에 의해 산화되지 않음.
강한 염기에서도 안정(3차 Alkyl Ether 제외)
적절한 온도에서 대부분의 약산과 미반응
좋은 용해성 성질과 비활성
Ether 반응의 특징 : 비활성
우수한 용매
A. 진한 HX에 의한 산─촉매 분해
Dialkyl Ether : 강한 산과 좋은 친핵체 필요(57% HI, 48% HBr 사용)
35% HCl(Cl―) : 덜 효과적(I―, Br― 보다 약한 친핵체)
Dialkyl Ether의 산─촉매 분해 : O와 결합되어 있는 C 본래의 성질에 의존
• 1차 탄소 : SN2 반응에 의한 분해
• 2차 혹은 3차 : SN1 반응에 의한 분해
Ether 반응의 특징 : 비활성
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산촉매로부터 Ether의 O원자로 H+이동(Oxonium 형성)
1단계(좋은 이탈기인 Oxonium Cation 으로 전환)
1차 탄소에서 Halogen Anion에 의한 SN2 치환반응에 의해 C─O결합 분해
이탈기 : Et-OH(약한 염기, 나쁜 친핵체)
※ 과량의 진한 HBr인 경우 또 다른 SN2 반응에 의해 Alcohol이 Bromoalkane 생성
2단계(SN2 반응)
A. 진한 HX에 의한 산─촉매 분해
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B. Ether 안정성 경보 : 인화성과 과산화수소의 형성
1. 낮은 bp(Diethyl ether : 35˚C) 및 높은 인화성
2. 무수 Ether : Ether의 O에 인접한 C─H결합 부위에서 과산화수소 형성 → 폭발성
• 과산화수소 반응 : Radical Chain Reaction
• O에 인접한 C─H결합이 2차 탄소 → 과산화수소 생성 반응속도가 급격히 증가
『사용기간이 지난 Ether는 반드시 폐기』
Ether의 위험성
Hankyong National University 11-15
간단한 Epoxide : Oxirane의 유도체로 명명
Epoxide가 다른 고리계의 한 부분인 경우 : 접두사 Epoxy─를 사용
IUPAC 명명법
Epoxide로 유도된 Alkene의 이름 뒤에
“Oxide”란 단어를 붙여 명명
예 : cis-2,3-Dimethyloxirane(IUPAC명) → cis-2-Butene oxide(관용명)
관용명
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산업적으로 Ethylene에만 적용되는 Ethylene Oxide 제법
Oxirane(Ethylene Oxide)
Ethylene → Ethylene Oxide 제조
▶ 1 단계 : Alkene + Cl2 /H2O → Chlorohydrin : 위치선택적 / 입체선택적
▶ 2 단계 : Cl―의 분자 내 치환(SN2 반응 → 배열의 반전 발생)
Alkene → Epoxide 제조(2단계 반응)
Propane (Racemic)-1-Chloro-2-propanol
(Chlorohydrin)
(Racemic)-1-Methyloxirane
(Propylene oxide)
A. Ethylene Oxide
B. Halohydrin의 내부 친핵성 치환 반응
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C. Peroxycarboxylic Acid에 의한 Alkene의 산화
비극성 용매에서만 반응 → 서로 다른 전하가 뚜렷하게 분리된 화학종은 제외
Epoxy화 반응은 입체특이성 : Alkene의 입체화학에 의존
cis-2-Butene의 Epoxy화 → (meso)-cis-2,3-Dimrthyloxirane 생성
trans-2-Butene의 Epoxy화 → (racemic)-trans-2,3-Dimrthyloxirane 생성
Alkene → Epoxide 제조(과산화카복실산에 의한 산화)
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삼원자 고리의 Strain → 다양한 고리 열림 반응이 발생
Epoxide 고리의 C 중 이탈기로서 O원자를 갖는 C에 친핵성 치환 반응이 발생
Epoxide 반응의 특징
산 촉매에 의해 Epoxide → Glycol로 가수분해
Epoxide의 가수분해
A. 산─촉매 고리 열림
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산 촉매로 부터 Epoxide의 O원자로의 H+ 이동 → 다리걸친 Oxonium Cation 형성
1 단계(다리 걸친 Oxonium Cation 형성)
물이 SN2 반응에 의해 H+가 첨가된 Epoxide를 Back Attack을 하여 고리 열림
2 단계(SN2 반응, 물의 Back Attack에 의한 고리 열림)
용매로 H+이동에 의해 Glycol 형성(새로 형성된 ─OH는 Anti 입체선택성)
3 단계(H+이동에 의해 Glycol 형성)
A. 산─촉매 고리 열림
Hankyong National University 11-21
B. 친핵성 고리 열림
친핵체와의 반응에 민감도 : Ether(낮음), Epoxide(높음 ← 고리 Strain)
SN2 반응에 의한 Epoxide의 고리열림 : 좋은 친핵체 필요, Anti 공격, 위치선택성
덜 가려워진 탄소(위치선택성)를 친핵체가 Back Attack(입체선택성)
→ 고리열림, O─를 치환
CH3O─Na+(좋은 친핵체) 사용
용매 : CH3OH(극성양성자성)
1 단계(Epoxide 고리를 열고 O―를 치환)
2 단계(H+ 이동으로 반응 완결)
Hankyong National University 11-22
말단 Alkyne / 시안화물 anion(C≡N─)과의 반응 : 새로운 C─C결합 형성
친핵체에 의한 Epoxide의 주요 고리열림 반응
B. 친핵성 고리 열림
Hankyong National University 11-23
Epoxide를 Alcohol로 환원
강염기→좋은 친핵체인 H─ 주개(NaBH4 와 유사)
H─의 공격 : SN2 반응 → 입체적으로 덜 방해 받는 탄소에서 우선적으로 발생
LiAlH4 (Lithium Aluminum Hydride)와의 반응
B. 친핵성 고리 열림
Hankyong National University 11-24
Oxirane → Nu─CH2─CH2─OH Nu─CH2─CH2─Nu
(1)&(8) : 탄소 친핵체 → 새로운 C─C결합 (2) : 촉매반응 : C≡N → 1차 Amine
(3)&(4) : N 친핵체 → 고리열림 (5) : 1,5-diol의 분자 내 산 촉매 탈수반응 → 고리 Ether 형성
(7) : 2개의 연속적인 SN2 반응과 N을 포함된 Heterocycle 화합물 형성
Ethylene Oxide로 부터 합성된 분자의 형태와 작용기들의 흐름도
NH3 /1차/2차 Amine 사용
촉매반응 : C≡N
→ 1차 Amine
N 친핵체 →고리열림
N 친핵체 → 고리열림
내부 산 촉매 탈수반응
→ 고리 Ether 형성
2개의 연속
SN2 반응
Hankyong National University 11-26
IUPAC 명
• 가장 긴 탄소사슬 : 모체 Alkene
• Alkylsulfanyl기로 명명
관용명
• S를 포함하는 작용기를 나열
• S기의 존재의 표시 : sulfide를 첨부
IUPAC 명
• 가장 긴 탄소사슬 : 모체 Alkene
• Alkyldisulfanyl기로 명명
관용명
• S를 포함하는 작용기를 나열
• ─S─S─ : Disulfide 기로 명명
─S─S─ 기
Ethylsulfanylethane
(Diethylsulfide)
2-Ethylsulfanylpropane
(Ethyl isopropyl sulfide)
Ethyldisulfanylethane
(Diethyl disulfide)
─S─ 기
A. 명명법
Hankyong National University 11-27
1 mol의 Na2S(S2─가 친핵체)와 2 mol의 Haloalkane을 반응하여 제조
SN2 치환반응
5 원자 혹은 6 원자 고리형 Sulfide 제조
대칭 Sulfide(RSR) 합성
B. Sulfide의 제조
1,4-Dichlorobutane Thiolane(Tetrahydrothiophene)
1,5-Dichloropentane Thiane(Tetrahydrothiopyran)