實實務務專專題題報報告告書書

新新型型透透明明導導電電薄薄膜膜開開發發與與光光電電特特性性研研究究

指指 導導 老老 師師 :: 楊楊尚尚霖霖 教教授授

專題製作學生 : 四技電四甲 鄭宏哲 BD95028

四技電四甲 楊益昌 BD95032

四技電四甲 朱峻男 BD95017

中華民國 九十八 年 十二 月 三十 日

修平技術學院

電

機

工

程

系

98

實務專題報告書—

新型透明導電薄膜開發與光電特性研究

指導老師：楊尚霖

教授

學生：鄭宏哲、楊益昌、朱峻男

I

摘 要

光電產業的發展不斷有新材料被發展出來，透明導電膜即是近年來在

LCD 產業下的材料，而所謂的透明導電膜即是一種吸收紫外光、可見光穿

透與反射紅外線的材料，傳統上大多數都使用銦錫氧化物(ITO)，但因為其

成本高昂，所以一直以來有新材料想取代它，氧化鋅是目前最為廣泛研究

的材料，而且在適當條件下可製作出與ITO相媲美之特性且價格低廉，極具

競爭優勢。

本專題研究是利用溶膠-凝膠法配合旋轉塗佈技術製備在康寧玻璃基板

上的氧化鋅摻雜釤（Zn1-xSmxO）透明薄膜，分別探討在不同摻雜元素的比

例對氧化鋅薄膜特性的影響。

製備的薄膜經由X-ray 繞射結果分析其晶格結構及晶粒大小，結果顯示

製備的Zn1-xSmxO 薄膜結構皆為纖鋅礦結構，且結晶方向皆有很高的c軸取

向，另外也沒有觀察到二次相的產生。樣本經由X-ray繞射的半高寬數值計

算出晶粒大小作為比較，顯示摻雜物與氧化鋅的離子半徑的不同，會影響

薄膜的結晶情況，同時也有影響其各項特性。

利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜表面形態，樣本表面顯示為多孔

性的奈米結晶形態，由SEM表面圖形可以證明並沒有摻雜元素的群集，在

未摻雜的樣品可以觀察到薄膜表面晶粒呈現六角結晶結構，經過適當的摻

II

雜可以改變薄膜之晶粒結構。

利用UV-VIS-NIR 光譜儀（UV-VIS-NIR spectrometers）量測光穿透率，

Zn1-xSmxO 薄膜在可見光波長範圍光穿透率皆可達到80 %以上。利用能隙

的大小，結果顯示出摻雜的比例對薄膜的能隙有ㄧ定的影響。

所有樣本經由螢光光譜量測，在紫外光區皆可以觀察到一個明顯的放

射峰，且有摻雜的樣本會在綠光（約520 nm）及橘光區（約600 nm）各觀

察到一個明顯的放射峰。隨著摻雜濃度的增加，綠光及橘光放射峰有明顯

的增強；且紫外光區放射峰也隨著摻雜濃度的增加而減弱。

薄膜進行電性量測，藉由 Arrhenius plot，樣本顯示在室溫時，薄膜主

要的載子傳導機制為熱活化能形式(activation type)，在低溫時主要的載子傳

導機制為可變範圍躍遷（variable range hopping，VRH）。最後對薄膜經磁性

量測，發現所有樣本皆具有磁性，且磁矩隨著摻雜的比例增加而增大。

III

目錄 第一章、序論 ............................................................................................................................ 1

1-1 簡介 .............................................................................................................................. 11-2 研究動機 ..................................................................................................................... 2

第二章、基本原理 .................................................................................................................... 3

2-1 半導體概論 ................................................................................................................. 32-2 氧化鋅簡介 ................................................................................................................. 42-3 能帶[9] ......................................................................................................................... 52-4 電學理論[10] ................................................................................................................ 72-5 磁學理論[11] ................................................................................................................ 82-6 光學理論[12] .............................................................................................................. 122-7 X-ray 繞射分析儀原理 [13~15] ............................................................................... 142-8 螢光原理(photoluminescence)[16] .............................................................................. 162-9 掃描式電子顯微鏡 ................................................................................................. 18

第三章、實驗方法儀器介紹 .................................................................................................. 19

3-1 奈米材料製作/合成方法 .......................................................................................... 193-2 溶膠-凝膠法(Sol-Gel)[17] ........................................................................................ 203-3 實驗方法藥品介紹 ................................................................................................... 223-4 玻璃基板清洗 ......................................................................................................... 233-5 溶液的製備 ............................................................................................................... 253-6 薄膜的製備 ............................................................................................................... 263-7 實驗儀器介紹 ........................................................................................................... 28

3-7-1 玻璃切割器 ................................................................................................. 283-7-2 超音波振盪器 ............................................................................................. 283-7-3 烘箱 ............................................................................................................. 293-7-4 減壓濃縮機 ................................................................................................. 293-7-5 電子天秤 ..................................................................................................... 303-7-6 旋轉塗佈機 ................................................................................................. 303-7-7 加熱板 ......................................................................................................... 313-7-8 高溫方形爐 ................................................................................................. 31

3-8 量測儀器介紹 ........................................................................................................... 323-8-1 X光繞射儀（X-Ray Diffraction） .......................................................... 323-8-2 UV-VIS-NIR光譜儀 .................................................................................... 333-8-3 螢光激發光譜（Photoluminescence Excitation） .................................. 343-8-4 交變梯度磁性量測儀（AGM） ................................................................ 36

第 4 章、實驗結果與討論 ...................................................................................................... 37

IV

4-1 XRD結構分析 ........................................................................................................ 374-2 晶粒大小探討 ......................................................................................................... 39

4-3 穿透率及能隙分析 ................................................................................................. 404-4 螢光光譜分析 ......................................................................................................... 434-5 磁性分析 ................................................................................................................. 45

第 5 章、結論 ................................................................................................................... 46參考資料： ...................................................................................................................... 48

作者簡介： ...................................................................................................................... 50

V

圖目錄

圖 2- 1 氧化鋅晶格結構圖 ..................................................................................... 5

圖 2- 2 氧化鋅的本質缺陷能隙示意圖 ................................................................. 6

圖 2- 3 霍爾量測原理結構 ..................................................................................... 8圖 2- 4 順磁性 ......................................................................................................... 9圖 2- 5 反磁性 ......................................................................................................... 9圖 2- 6 鐵磁性 ....................................................................................................... 10圖 2- 7 反鐵磁性 ................................................................................................... 11圖 2- 8 亞鐵磁性 ................................................................................................... 11圖 2- 9 眼睛對不同波長之光的相對視力靈敏度 ............................................... 12圖 2- 10 布拉格繞射 ............................................................................................... 14圖 2- 11 輻射複合躍遷放射機制 ........................................................................... 17圖 3- 1 奈米粉體製程技術 ................................................................................... 19

圖 3- 2 玻璃基板清洗流程圖 ............................................................................... 24

圖 3- 3 製程示意圖 ............................................................................................... 27

圖 3- 4 玻璃切割器 ............................................................................................... 28圖 3- 5 超音波振盪器 ........................................................................................... 28圖 3- 6 烘箱 ........................................................................................................... 29圖 3- 7 減壓濃縮機 ............................................................................................... 29圖 3- 8 電子天秤 ................................................................................................... 30圖 3- 9 旋轉塗佈機 ............................................................................................... 30圖 3- 10 加熱板 ..................................................................................................... 31圖 3- 11 高溫方形爐 ............................................................................................. 31圖 3- 12 X光繞射儀 .............................................................................................. 32圖 3- 13 UV-VIS-NIR光譜儀 ............................................................................... 33圖 3- 14 螢光激發光譜（Photoluminescence Excitation） ............................. 34圖 3- 15 光激發螢光系統示意圖 ......................................................................... 35

圖 3- 16 交變梯度磁性量測儀（AGM） ........................................................... 36

1

第一章、序論

1-1 簡介

近年來透明導電薄膜材料（transparent conductive oxide, TCO）應用於

平面顯示器是光電產業中重要而且熱門的研究之一，隨著半導體技術不斷

進步，透明導電薄膜的應用與發展亦更加廣泛。透明導電薄膜定義為可見

光範圍具有高於 80% 高穿透率及良好的導電性質（電阻率低於 1 × 10−3

Ω·cm）等特性。

常使用的透明導電膜以錫銦氧化物（ITO）為代表，雖然有高的

導電性，但是銦原料的成本高，所以透明導電膜的價格一直無法降

低。目前替代 ITO 的氧化物材料以氧化錫（SnO2）、氧化鋅（ZnO）

兩者是目前最受到重視的透明導電薄膜材料 。如何獲得成本低與製

程穩定性高的透明導電膜，一直是現階段大家所研究的重點技術。

而又以 ZnO 之物性與 ITO 較相近，在生產成本與毒性方面 ZnO 優於

ITO，故摻雜雜質之 ZnO 薄膜被認為具有取代 ITO 的潛力。近年來又以 ZnO

摻雜鋁（Al）或鎵（Ga）的薄膜可明顯改善其導電性 。

2

1-2 研究動機

在製備氧化鋅（ZnO）薄膜的方式有許多種，例如例如溶膠-凝膠法

（sol-gel）[1-4] 、磁控濺鍍（magnetron sputtering）[5] 、化學氣相沉積

（chemical vapor deposition）[6] 和噴霧熱解法（spray pyrolysis）[7] 等

等…。其中溶膠-凝膠法因為製程溫度低、製作簡單、安全、薄膜的化學組

成和當量控制良好以及設備成本低，因此本篇論文使用溶膠-凝膠法來製備

薄膜。

在現階段許多人研究方向都著重於 ZnO 摻雜鋁 Al、Ga、Mn 元素來看

薄膜微結構、導電性、光學、磁性的影響。然而鑭系元素屬於過度金屬且

帶有弱磁性，很適合來研究透明導電薄膜的特性研究。所以學生我選擇在

ZnO 摻雜鑭系元素中的釤（Sm）來觀察它的薄膜特性。

3

第二章、基本原理

2-1 半導體概論

半導體係指一種導電性可受控制，範圍可從絕緣體至導體之間的材

料。無論從科技或是經濟發展的角度來看，半導體的重要性都是非常巨大

的。今日大部分的電子產品，如電腦、行動電話或是數位錄放音機當中的

核心單元都和半導體有著極為密切的關連。常見的半導體材料有矽、鍺、

砷化鎵等，而矽更是各種半導體材料中，在商業應用上最具有影響力的一

種。

材料的導電性是由“傳導帶”（conduction band）中含有的電子數量決

定。當電子從“價帶”（valence band）獲得能量而跳躍至“導電帶”時，電子

就可以在帶間任意移動而導電。一般常見的金屬材料其導電帶與價電帶之

間的“能隙”非常小，在室溫下電子很容易獲得能量而跳躍至導電帶而導電，

而絕緣材料則因為能隙很大（通常大於 9 電子伏特），電子很難跳躍至導電

帶，所以無法導電。

一般半導體材料的能隙約為 1 至 3 電子伏特，介於導体和絕緣體之間。

因此只要給予適當條件的能量激發，或是改變其能隙之間距，此材料就能

導電。

半導體通過電子傳導或電動傳導的方式傳輸電流。電子傳輸的方式與

http://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%AF%BC%E7%94%B5%E6%80%A7�http://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%B5%95%E7%B7%A3%E9%AB%94�http://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%B0%8E%E9%AB%94�http://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%9B%BB%E8%85%A6�http://zh.wikipedia.org/wiki/%E8%A1%8C%E5%8B%95%E9%9B%BB%E8%A9%B1�http://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%9F%BD�http://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%8D%BA�http://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%A0%B7%E5%8C%96%E9%8E%B5�http://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%82%B3%E5%B0%8E%E5%B8%B6�http://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%83%B9%E5%B8%B6�http://zh.wikipedia.org/wiki/%E8%83%BD%E9%9A%99�http://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%9B%BB%E5%AD%90%E4%BC%8F%E7%89%B9�

4

銅線中電流的流動類似，即在電場作用下高度離子化（ionization）的原子

將多餘的電子向著负離子化程度比較低的方向傳遞。電洞導電則是指在正

離子化的材料中，原子核外由由電子缺失形成的“電洞”，在電場作用下，電

洞被少數的電子補入而造成電洞移動所形成的電流（一般稱為正電流）。

材料中载子（carrier）的數量對半導體的導電特性極為重要。這可以通

過在半導體中有選擇的加入其他“雜質”（三、五族元素）來控制。如果我們

在純矽中摻雜（doping）少許的砷或磷（最外層有五個電子），就會多出一

個自由電子，這樣就形成 N 型半導體；如果我們在純矽中摻入少許的硼（最

外層有三個電子），就反而少了一個電子，而形成一個電洞（hole），這樣就

形成 P 型半導體（少了一個帶負電荷的電子，可視為多了一個正電荷）。

2-2 氧化鋅簡介

氧化鋅為直接能隙半導體，是一種透明的二六族金屬氧化物半導體，

在室溫的能隙值為3.3 eV，且激子束縛能高達60 meV，是一種具有很大潛在

應用價值的紫外光半導體材料。氧化鋅因為具有以下幾個基本性質，而成

為非常有潛力的光電材料。氧化鋅藉由摻雜Ga、In 和Al 等來改變其導電

度，被報導用來做為於太陽能電池及顯示器元件的透明導電膜 。近年來，

太陽能能源科技蓬勃發展，氧化鋅也被製作為太陽能電池的電極材料 [8]。

http://zh.wikipedia.org/wiki/%E8%87%AA%E7%94%B1%E9%9B%BB%E5%AD%90�http://zh.wikipedia.org/wiki/N%E5%9E%8B%E5%8D%8A%E5%AF%BC%E4%BD%93�http://zh.wikipedia.org/wiki/P%E5%9E%8B%E5%8D%8A%E5%AF%BC%E4%BD%93�

5

氧化鋅也具有高熔點（1975℃）和熱穩定性，密度約為5.6g/cm-3，溶

於酸鹼，但不溶於水與酒精。氧化鋅薄膜結晶的高定向成長、高密度特性，

具有良好的壓電常數，被廣泛的應用在表面聲波元件。

圖 2- 1 氧化鋅晶格結構圖

2-3 能帶[9]

以物理的觀點來說，在室溫時，部分電子獲得足夠的能量而從價電帶

躍遷到導電帶，在價電帶留下一些帶正電的空位（電洞）。當電子從導電帶

再度躍遷回到價電帶與電洞結合時，將導電帶與價電帶間能量差，就是「能

隙」，用光或熱的形式釋放出來。

如果在能量轉移過程中，電子的動量保持一定，那麼電子可從導電帶

直接躍遷到價電帶而發出光，這就稱為直接躍遷。如果電子與電洞結合必

須改變其動量，則躍遷相當困難且多半用熱的方式將能量散出，這就稱為

6

間接躍遷。

在直接躍遷中，半導體的波長（單位是奈米）與能隙（單位是電子伏

特）的關係是波長＝1240∕能隙（奈米＝10-9 米，奈米：人的頭髮直徑不

超過 10-4 米，頭髮的直徑大約是一奈米的十萬倍左右），由此關係式可知，

半導體雷射光的波長取決於能隙大小。

半導體的材料可分為元素半導體及化合物半導體，常見的元素半導體

材料，如矽與鍺，都是間接能隙材料，不合適做為發光材料。目前常見的

發光元件材料多為直接能隙的化合物半導體，如三族、五族的砷化鎵與磷

化銦，或二族、六族的硒化鋅與硫化鋅等。此外，也可利用三元或四元化

合物半導體，其能隙可隨著元素成分改變而調變，而得到不同波長的光。

例如，三元化合物半導體鋁 x 和鎵 1-x 砷是以砷化鎵與砷化鋁所合成，我們

可調整三價元素鋁和鎵的比例來得到不同波長的光。

圖 2- 2 氧化鋅的本質缺陷能隙示意圖

7

2-4 電學理論[10]

霍爾效應，在 1978 年霍爾(Edwin H.Hall)輸入電流在外加磁場的導體

上，發現在導體上與電流方向垂直的兩端，可量測出感應電壓，利用這種

量測結果進而可判斷出傳導載子的極性和濃度，此稱為霍爾效應，是最方

便和令人信服的判斷，霍爾效應已廣泛被工業界利用在半導體傳導載子濃

度和極性的量測。

霍爾效應主要基本的物理原理是在於 Lorentz force，當沿 X 軸方向外加

電場，Z 軸方向外加磁場，對 n-type 半導體而言如圖 2-2，半導體內電子往

負 X 方向移動，因受到 Z 軸磁場的影響，勞倫茲力 （Lorentz force）

，所以電子往負 Y 軸方向累積，而累積的電子會產生電場，阻止

電子繼續往負 Y 軸方向，達到平衡。

......................（1）

如此由式（1）即產生霍爾電壓 VH，輸入電流 I 已知，量測出電壓VH，

B 為外加磁場，W 樣品厚度，由此可得到霍爾係數

RH=(VH / I) × (W / B).......... （2）

進而利用 RH=-1/(ne)得到電子濃度。

極性的判別是以 RH的正負作判斷，當 n-type 時，RH 為負，當 p-type

時，RH 為正。

如可得到 ρ，即可瞭解電子遷移率

8

………………………………. （3）

我們可以利用 ven der Pauw 的技術量測出

………………（4）

ven der Pauw 量測技術好處，就是對樣品的幾何形狀沒有太多限制，只要符

合(1)接觸點小(2)接觸點在邊緣(3)樣品厚度均勻即可。

圖 2- 3 霍爾量測原理結構

2-5 磁學理論[11]

1. 順磁性 (paramagnetism) ：

順磁性物質的磁化量 (M)與磁場(H)成正比。其磁化率可以居里定律

(Currie law)來表示[10]：

( 2-1 )

9

其中 M 為磁化強度，H 為外加磁場，C 為居里常數（Curie constant），T 為

溫度。

圖 2- 4 順磁性

2. 反磁性 (diamagnetism)

反磁性是一種弱磁性，所呈現的磁化與外加磁場方向相反，χ 為負值。

反磁性是一種弱磁性，容 易被物質中的一些磁原子所呈現的順磁性所掩蓋。

圖 2- 5 反磁性

3. 鐵磁性 (ferromagnetism)

鐡磁物質的原子間相鄰磁矩間強烈的正交互作用，形成磁矩彼此平行

10

排列，在無外加磁場的情況下產生一淨磁化量，稱為自生磁化(Spontaneous

magnetization)。自生磁化量隨著溫度升高而遞減，當溫度達到居禮溫度

(Curie Temperature, Tc)時，磁化量降為零，此為 Curie-Weiss 定律。另外，

鐡磁物質當外加磁場後會達到飽和磁化量，當磁場去除後，磁化量並不會

恢復到原點，稱為磁滯(Hysterisis)現象。

圖 2- 6 鐵磁性

4. 反鐵磁性 ( anti-ferromagnetism )

反鐡磁是一種弱磁性物質，與順磁性一樣顯示小的正磁化係數，但對

於溫度的影響有明顯的特徵。當溫度低於 Neel 溫度時，磁矩成逆平行排

列，外加磁場對此種物質的磁化能力被正負磁矩間的相互作用力而阻礙，

隨著溫度的增加而磁矩間的相互間的作用力減弱，因此磁化率隨溫度增加

而增大。當外界溫度超過Neel 溫度時，磁矩間則成雜亂排列，磁化係數將

隨著溫度增加而減少，如同順磁性物質。

11

圖 2- 7 反鐵磁性

5. 亞鐵磁性 ( ferrimagnetism )

相對於鐡磁性材料，亞鐡磁性材料的磁性離子佔有兩種晶格位置(如：

陶鐡礦材料, Fe3O4)，A 及 B。由於 A 位置的磁矩指向正向，而 B 位置的

磁矩指向負向，在A 與B 位置的磁矩間有著強烈的相互作用，且A 與B 位

置的磁離子數目及磁矩大小都不同的情況下導致一浄磁化，稱為自生磁

化。材料內磁矩排列因受熱激發的干擾，所以自生磁化隨溫度升高而減少。

當溫度達到居禮溫度時，磁矩的排列完全雜亂，自生磁化即全完消失。若

溫度高於居禮溫度時則顯現出順磁性材料的特性。

圖 2- 8 亞鐵磁性

12

2-6 光學理論[12]

2-6.1 可見光

可見光是電磁波譜之一部份，人的眼睛可視為是電磁波接收器，工作於此

波段並依此定義出可見光。

圖 2- 9 眼睛對不同波長之光的相對視力靈敏度

在光學中常用奈米(nanometer；1nm=1×10-9m)為波長單位，圖 2-7 顯

示可見光中心區域波長約為 550 nm，顏色為黃綠色。一般定視力靈敏度降

至其最大值的 1% 處為極限，兩極限的波長值分別約為 430 nm 和 690 nm。

光同時具有波和粒子的特性，一般物理現象的解釋則採用適性策略：

對於光的行進以電磁波解釋，對於光的吸收與輻射，則以粒子特性來處理。

2-6.2 光度與照度

光源的發光強度稱為光度（luminous intensity）。以鯨油脂製成的蠟燭，每

13

小時燃燒 120 格冷（1grain≒0.0648 克），所發出的光度，定為一國際燭光。

光源每單位時間所輻射出來的能量，為此光源之輻射通量，只有某小部份

（波長從 400 nm 到 700 nm）的輻射通量能使人眼感覺其存在，此部份的

輻射通量稱之為光通量（luminous flux），單位為流明（lumen）。一標準燭

光的光源，在一立體弧度角內所通過的光通量，稱為一流明。

物體被照射時，在與光線垂直的表面上，單位面積所受到的光通量稱為照

度（illuminance），單位為流明/公尺 2。

2-6.3 折射率

光學中折射率是一個非常重要的量，用符號 n 表示。介質折射率的大小定

義成光在真空中的速度與光在介質速度中的比值

n＝ c / v （2-2）

式中 n 表示折射率，c 表真空中之光速，v 表光在介質中之速度。光在水

中的速度是光速的四分之三，所以水的折射率約為 1.3，而一般光學玻璃的

折射率約為 1.5，至於空氣 n～1。折射率還有一個特性，介質中的折射率會

隨著光波波長而改變，這種關係也就是引起色散（dispersion）現象的原因。

14

2-7 X-ray 繞射分析儀原理 [13~15]

X-ray 繞射分析儀是目前工業界或學術界上最常用的儀器之一，主要可

對材料內部結構做分析，像晶格常數來判斷化合物比例的多寡。1913 年英

國物理學者布拉格父子，首先利用 X-ray 繞射量測 NaCl 的結構，非破壞性

的分析出結晶結構。X-ray 是短波長的電磁波，λ≦2d，利用 X-ray 入射一

結晶材料，當入射平面和相鄰結晶平面的反射光線彼此相位相同，光程差

為入射波長的整數倍時，有建設性干涉，布拉格定律 2dsinθ=nλ，如圖 2-10

所以當知道角度和入射波長，即可推導材料的晶格常數，進而瞭解材料成

分，對於繞射強度的大小，可判斷材料含量的多寡。

圖 2- 10 布拉格繞射

15

ㄧ般 X-ray 繞射分析儀，掃瞄方式為 2 theta-omega 和 Omega，theta 為

反射光跟晶格平面的角度，omega 為入射光跟晶格平面的角度，2theta-omega

模式是利用改變入射光角度和量測器的位置來做掃描，尋找繞射強度的位

置，借此定性分析樣品的成份。Omega 模式是固定接受器的位置，而微量

改變入射光角度，可對繞射最強的峰值做半高寬的求得，主要是我們可由

半高寬來瞭解樣品結晶程度的優缺。

晶體為原子在三度空間裡的週期性排列組合，其最小單元可用單位晶

胞（unit cell）表示。由於三度空間的週期性，晶格可以看成由一組原子面

在某一特定方向重複排列而成。為了區別這些名原子面。

當 X-ray 對一組（hkl）面產生繞射，其必要條件如圖 2-7，第一與第二

光的光程差為 λ 的整數倍，也就是著名的布拉格定律（ Bragg’s law）：

2d sinθhkl = nλ ( 2-3 )

通常 n 可併入 d 裡面一起考慮，也就是

2d hklsinθhkl = λ ( 2-4 )

而繞射強度（diffraction intensity）可由一個晶胞的散射振福大小來度

量，也就是所謂的結構因數 F hkl ( structure factor )：

F hkl = Σn fn exp [ 2 i ( hxn + kyn + lzn ) ] (2-5)

( xn + yn + zn ) 為原子在晶胞內的相對座標，即原子到晶胞原點的

16

位置向量的分向量，fn 為 n 原子的原子散射因數，同時 0≦xn，yn，zn≦1。

整體晶體對 X-ray 的作用，其繞射強度等於所有晶胞的 X-ray 繞射

強度的合，這可由 X-ray 幾何繞射理論或靜力繞射理論看出來。

2-8 螢光原理(photoluminescence)[16]

PL 是光激螢光，藉由光去激發產生螢光，可 量測半導體內部能帶關係，

進而瞭解半導體磊晶結構，例如缺陷密度、結晶度、組成，在目前半導體

研究領域中不可缺少的光學儀器之一。

利用能量比半導體能隙高的雷射光去照射樣品表面，會使樣品材料內

部價帶的電子可能受光的激發而躍遷到導帶，如此原本的價帶就留下電

洞，形成電子-電洞對，當躍遷於導帶的電子因不穩定而又跳回價帶與電洞

結合，釋放的能量以光子型態呈現，其輻射光子的能量與能隙相同，此稱

輻射複合。如果價帶和導帶間有缺陷的存在，而跳躍下來的電子可能會被

缺陷所複合，其能量以熱能或其他形式釋出，稱之為非輻射複合，對於非

輻射複合會造成螢光光譜半高寬的影響，主要多了從缺陷到價帶的能量，

使半高寬寬化。所以可利用低溫環境來降低電子與缺陷復合的機率。

輻射複合的五個躍遷放射機制:

(1) 基本的導帶電子與價帶電洞結合放出光子，其光子能量等於能隙能量

17

(band to band)。

(2) 在施體能階上(donor level)的電子與受體能階上(acceptor level) 的電洞

結合而產生光子。

(3) 在施體能階上的電子與價帶的電洞結合放出光子。

(4) 導體上的電子與受體能階上的電洞結合放出光子。

(5) 受縛的電子-電洞對稱為激子，自由激子不受到其他作用力的影響，自

由激子結合放出光子。

圖 2- 11 輻射複合躍遷放射機制

18

2-9 掃描式電子顯微鏡

掃描式電子顯微鏡（SEM）是以電子束入射樣品，比光學顯微鏡最大

的優勢是解析度高，因電子具有較小的物質波，和較大的景深，而我們可

以藉由 SEM 來瞭解樣品的表面形貌，和初略計算樣品的厚度，雖然 TEM

的解析度比 SEM 高，可是對於樣品處理較為複雜，像基版較厚就必須做削

薄的處理，否則將無法呈現較高的解析度。

掃瞄式電子顯微鏡主要的原理，是利用高電壓（15kV）作用下，由電

子槍產生電子束，經由磁透鏡與物鏡將電子束聚焦，並在樣品的表面上作

掃描，樣品上側裝的接受器，利用接受從樣品打出的二次電子和背向散射

電子來成像。但如果電子無法被打出，將會累積在樣品表面而使入射的電

子束受到表面樣品電子的排斥，成像無法達到良好的效果，所以會先在樣

品上黏銅膠帶來幫助導去表面的電荷。對於實驗腔體真空度也很重要，主

要是電子束入射到樣品表面會受到空氣氣體分子的影響，使樣品無法達到

良好的成像效果，也會造成電子槍燈絲容易氧化而減短壽命，所以通常在 5

×10-4×torr 以下進行實驗。

19

第三章、實驗方法儀器介紹

3-1 奈米材料製作/合成方法

奈米材料粒子的製備方法大致可粗分為物理方法與化學方法。物理方

法是從較大的分子層級研磨製奈米大小的粒子，其製程前後的化學組成沒

有變化，利用機械動力將固體微細化。而化學方法是從原子層級合成製較

大的奈米粒子，主要是控制化學反應生成固相成品過程中的析出條件，以

產生奈米粒子，並可藉由介面活性劑，高分子及偶合劑等保護劑的添加，

控制粒子的成長與防止凝聚現象的發生。

圖 3- 1 奈米粉體製程技術

20

3-2 溶膠-凝膠法(Sol-Gel)[17]

溶膠-凝膠法的製程中，薄膜厚度會影響薄膜的結晶特性、微結構分析、

光學特性，而且隨著溶液濃度黏稠度及鍍膜方法與參數的改變，薄膜的厚

度也會有所改變。以溶膠-凝膠法製備薄膜所採用的方法主要有下列三種：

噴霧熱解( Spray pyrolysis )：利用噴嘴將定量溶液噴在加熱基板上，高

溫的基板將溶劑揮發，附著在基板上的溶膠迅速凝膠化並同時乾燥，在基

板上形成薄膜。

浸泡披覆( Dip coating )：將基板浸泡在溶液中，並以等速的方式緩慢拉

起基板，使溶液附著在基板上，因此凝膠的黏著度和拉升的速度為成膜品

質的主要變因。

旋轉披覆( Spin coating )：首先將基板置於旋轉檯中央，將過量的溶液

滴定在基板上，利用旋轉時產升的離心力將多餘的溶液甩出，並使剩餘少

量的溶液均勻平整地塗佈在基板上，在旋轉期間溶液的縮合反應以及溶劑

的揮發也會同時進行。此法可制備出相當均勻的薄膜。其中以旋轉披覆方

式較能得到厚度均勻的薄膜，因此本實驗採用此法來製作薄膜。

溶膠 - 凝膠法一般可分為兩種機制，分別為膠體式( Colloid )以及聚

合式( Polymerization )。

膠體式一般為非真溶液的狀態，當溶液中的溶質不完全溶於溶液中，

21

溶質粒子在常溫時將懸浮於溶液中，經過一段時間靜置後會以非常緩慢的

速度沉降，此種懸浮粒子稱為膠體( Colloid )粒子，膠體粒子的大小約落在

1~1000 nm 之間，藉著布朗運動(Brownian motion)使得溶膠中的膠體粒子穩

定而不沉降，而粒子表面存在的電荷對於溶膠粒子的分散也有幫助，該現

象將會使膠體粒子均勻分布在液體中而形成所謂的溶膠( Sol )；溶膠經由去

穩定作用( Destabilization )即形成凝膠( Gel )。

聚合式則為一種接近真溶液的狀態，主要以無機物聚合反應為基礎進

行有機金屬化合物之聚合作用，以金屬醇氧化物 ( M(OR)n, M: 金屬離子,

OR:烷氧基 ) 或無機金屬化合物( ML, M:金屬離子, L:陰離子 )為前驅物

(Precursor)，以醇類為溶劑來制備溶液。當溶液中之醇氧化物(Alkoxide)，經

由水解(Hydrolysis)及濃縮(Condensation)作用而形成極為小之膠體粒子，這

些膠體粒子經由氫鍵產生架橋及纏繞作用，並與分散媒之媒合作用，使部

分水解的原料聚合連結而成網狀組織(Network)，使溶液最後形成果凍狀半

固體( Semirigid )之凝膠(Gel)，其反應過程如下：

1.醇氧物的水解反應：

M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH

2.濃縮形成 M—O—M 鍵結之兩種反應：

(a)去水作用(Dehydration)

—M—OH + HO—M— → —M—O—M— + H2O

22

(b)去醇作用(Dealcoholation)

—M—OH + RO—M— → —M—O—M— + ROH

在聚合溶膠-凝膠的過程中，各種反應條件，如濃度、溫度、溶劑種頪

等的選擇對所獲得膠體的性質均有影響，其中以水對醇氧物比例最為重

要。除此之外，酸或鹼一般均能扮演觸媒的角色催化許多聚合反應，這些

觸媒的濃度與種類亦扮演著重要的角色，而整個溶液膠體化與其濃度、水

解程度及時間有高度相關。

3-3 實驗方法藥品介紹

實驗是以溶膠-凝膠法製備並使用旋鍍於玻璃基板上的氧化鋅摻雜釤

(Sm)的透明導電薄膜，藉由改變燒結溫 度及摻雜比例來觀察薄膜各種特性。

以下將介紹實驗所用的藥品及儀器：

1. 乙醇胺 Ethanolamine，（C2H7NO），99%。

2. 醋酸鋅 Zinc acetate dehydrate,ACS，Zn(C2H3O2)2．2H2O，99%

3. 二甲基乙醇 2-Ｍethoxyethanol，（C3H8O2），99%。

4. 釤 Samarium(III) acetate hydrat，C2H3O2，99.9%

7. 丙酮 Acetone，(CH3)2CO，95%。

8. 異丙醇 Isopropanol，（2-propanol），(CH3)2CHOH，99.8%。

9. 硝酸 Nitric Acid，(HNO3)

23

3-4 玻璃基板清洗

實驗採用康寧玻璃基板，基板型號： Corning Eagle 2000；規格為

50mm*50mm*1.1mm；為了方便製備樣本，切割為 2.5mm*2.5mm。

基板表面的清潔程度會嚴重的影響薄膜品質而影響實驗結果，所以

製備薄膜之前須清洗基板。其清洗流程如下：

（1） 將切割好的玻璃基板置入裝有丙酮（Acetone）的燒杯中，置於超音波

震盪器（Ultrasonic cleaner）內震洗 10 分鐘，以去除玻璃基板上的油性

物質。

（2） 經上述步驟清洗後，玻璃基板再置入裝有異丙醇（Iso-propanol）的燒杯

中，置於超音波震盪器內震洗 10 分鐘；以去除丙酮及殘餘油漬。

（3） 經上述步驟清洗後，玻璃機般在置入裝有稀釋過後的硝酸(Nitric Acid)

的燒杯中，置於超音波震盪器內震洗 10 分鐘；以去除異丙醇及殘餘油

漬。

（4） 經上述步驟清洗後，玻璃基板再置入去離子水（De-ionined Water）中，

震洗 10 分鐘；此步驟進行兩次。

（5） 經上述步驟清洗後，以氮氣將玻璃基板吹乾後，將玻璃基板置入烘箱以

50℃烘烤 30 分鐘。

24

圖 3- 2 玻璃基板清洗流程圖

康寧玻璃基板若尚未乾淨

玻璃裁切

大小為 25mmX25mm

丙酮(Acetone,ACE)

超音波震盪 10 分鐘

異丙醇(Iso-propanol,IPA)

超音波震盪 10 分鐘

去離子水(De-Ionined Water)

超音波震盪 10 分鐘

氮氣吹乾

並置入烘箱以 50℃烘烤 30 分鐘

25

3-5 溶液的製備

本實驗所調配的氧化鋅溶液，溶液濃度為 0.5 M，溶液製備流程詳述如下:

（1） 取適量的醋酸鋅(Zn(C2H3O2)2．2H2O)與摻雜元素：釤(C2H3O2)

適當比例混合。

（2） 以二乙醇甲醚（C3H8O2）為溶劑，與調配好的粉末混合，再加

入乙醇胺（C2H7NO）為溶液穩定劑。

（3） 將配製的溶液在減壓濃縮機旋轉 3 小時，期間需注意觀察醋酸

鋅及摻雜物有無完全溶解。

（4） 將調製完成之混合溶液於室溫靜置 48 小時，使水解聚縮反應達

到穩定，之後才可進行鍍膜。

26

3-6 薄膜的製備

實驗使用的旋轉塗佈法（spin-coating）之流程:

(1) 使用滴管吸取適量的溶液，均勻的滴在玻璃基板上

(2) 利用旋轉塗佈機（spin-coater）進行旋鍍。而將旋轉塗佈機設定兩段

轉速，第一段轉速1000 rpm旋轉塗佈10秒；第二段轉速3000 rpm旋轉塗

佈30秒。

第一段旋鍍，主要是將多餘的溶液甩出基板，並使溶液較為均勻

的塗佈的玻璃基板上；第二段旋鍍，則是藉由較高的轉速旋鍍，

得到更為平整的薄膜。

(3) 之後將樣本置於加熱板（Hot plate）上，以300 ℃進行熱處理2 min。

熱處理的主要目地是將旋鍍在玻璃基板上的有機溶劑揮發。

(4) 完成熱處理後，再重覆以上（1）~（3）步驟10次。

(5) 最後以高溫爐（Furnace）燒結製備完成的薄膜，經過燒結後薄膜厚 度約

300 nm 即完成鍍膜製程。燒結溫度 700 ℃為實驗燒結參數。

27

圖 3- 3 製程示意圖

28

3-7 實驗儀器介紹

3-7-1 玻璃切割器

圖 3- 4 玻璃切割器

3-7-2 超音波振盪器

圖 3- 5 超音波振盪器

29

3-7-3 烘箱

圖 3- 6 烘箱

3-7-4 減壓濃縮機

圖 3- 7 減壓濃縮機

30

3-7-5 電子天秤

圖 3- 8 電子天秤

3-7-6 旋轉塗佈機

圖 3- 9 旋轉塗佈機

31

3-7-7 加熱板

圖 3- 10 加熱板

3-7-8 高溫方形爐

圖 3- 11 高溫方形爐

32

3-8 量測儀器介紹

3-8-1 X 光繞射儀（X-Ray Diffraction）

X 光繞射儀機型是 Rigaku PC-2000 型，修平技術學院。利用 X 光繞射

儀分析實驗所製備薄膜的成份與晶格結構變化。X 光繞射儀的光源為銅靶

（Cu Kα, λ=1.54051 Å）；分析參數為 40 kV、20 mA，掃瞄範圍 2θ為 20~60

degree，掃瞄速率為 4 degree/min.。

圖 3- 12 X 光繞射儀

33

3-8-2 UV-VIS-NIR 光譜儀

UV-VIS-NIR 光譜儀型號為 Jasco V-670，修平技術學院。UV-VIS-NIR

光譜儀是一種分析材料透光率、吸收率、反射率的儀器，紫外線/可見光分

光光譜儀的基本理論是光電效應理論，紫外線及可見光分別照射材料表面

時可獲得材料之吸收起始波長。

圖 3- 13 UV-VIS-NIR 光譜儀

34

3-8-3 螢光激發光譜（Photoluminescence Excitation）

螢光激發光譜，彰化師範大學。螢光激發光譜是一種與光激發螢光譜

互相搭配且有用的量測方法。常見的光激發螢光系統所使用的激發光源為

連續藍光氦鎘雷射，其主要波長為 325 nm。光激發螢光譜的譜圖代表著半

導體中的能隙或雜質能階做再復合的過程所放射出的特性譜線；而螢光激

發光譜是針對光激發螢光譜的謀一特定譜線能量作偵測，藉著螢光激發光

譜的量測，可以偵測到與發光能帶有關的激發態及決定其躍遷的路線。

圖 3- 14 螢光激發光譜（Photoluminescence Excitation）

35

常見的光激發螢光系統，如下圖所示，所使用的激發光源為連續藍光

氦鎘雷射(Helium-Cadmium Laser)，其主要波長為 325 nm，無特殊極化方向

的多模態雷射，雷射平均輸出功率為 30 mW，雷射光經由三面雷射反射鏡

的反射後，以焦距為 5 公分的聚焦透鏡，正向聚焦到樣品上，經聚焦後的

光點直徑約為 0.3mm，樣品表面的功率密度可達 21W/cm2，樣品被激發出

的螢光同樣藉著此聚焦透鏡收光，與光譜儀入光口前的另一個焦距為 15 公

分的聚焦透鏡，形成共焦的光學路徑。

圖 3- 15 光激發螢光系統示意圖

36

3-8-4 交變梯度磁性量測儀（AGM）

交變梯度磁性量測儀，彰化師範大學。量測磁性薄膜或磁性材料在室

溫中之磁特性。可以分別量測樣品於室溫中在平行外加磁場及垂直外加磁

場下的磁特性，靈敏度極高，同時能以極快的速度及精準度提供量測磁滯

曲線。

圖 3- 16 交變梯度磁性量測儀（AGM）

37

第 4 章、實驗結果與討論

4-1 XRD 結構分析

圖 4-1 為以燒結溫度 700℃燒結 Zn1-xSmxO (x= 0、0.5、1 及 1.5%)薄膜

的 X-ray 繞射圖。由圖可知，不同摻雜比例的薄膜樣本，在繞射角度 34°皆

有一個明顯的繞射峰(002)，氧化鋅摻雜釤之薄膜結晶方向為(002)優選取

向，由圖 4-1 結果可以證明實驗所製備的薄膜品質相當良好，在(002)方向

之結晶性成長隨著退火溫度的增加，遠優於其他方向，其原因在於 ZnO 屬

於六方晶系，而垂直 C 軸方向則為 4.75×10-6 K-1。因此，在 ZnO 結構中，

平行 C 軸方向對熱能變化敏感度優於其他結晶方向，但繞射訊號強度隨著

摻雜比例的增加而減弱，而且繞射峰位置隨著摻雜濃度的增加而略往低角

度偏移。推測此結果是由於釤離子在部份取代鋅離子的位置過程中，因為

釤離子（Sm3+）的共價半徑 (1.104 Å) 大於鋅離子(Zn2+)的共價半徑 (0.88

Å)[16]，因此使氧化鋅的晶格常數增加，造成 X-ray 繞射峰由高角度往低角

度偏移。也由於鋅與釤的共價半徑不同，釤的摻雜也破壞氧化鋅晶格的結

構，使的繞射峰(002)強度降低。

38

20 30 40 50 60

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

31.2610 0.2778

31.3287 0.2772

31.7990 0.2731

Inte

nsity

(adr

. uni

ts)

2θ (Cu Kα, degree)

34.6836 0.1988x=0

x=.0005

x=0.01

x=0.015

圖 4- 1 以 700℃溫度燒結的 Zn1-xSmxO（x= 0、0.5、1 及 1.5 %）薄膜 X-ray 繞射圖

A B

C D

圖 4- 2 以 700℃溫度燒結的 Zn1-xSmxO（圖(a）x= 0.00、圖（b）x= 0.005、圖（c）

x= 及圖（d）x= 0.015）薄膜 SEM 平面圖

39

4-2 晶粒大小探討

透過 XRD 分析，可以利用Debye-Scherrer’s equation 來估算薄膜晶粒之大

小，此法適用晶粒大小範圍為 3 ~ 50 nm，其公式如下[17-20]：

D = (4-1)

D：平均粒徑大小（average crystal size）

λ：入射X光波長（X-ray wavelength ）

βsize：繞射峰之半高寬（FWHM of peak at 2θ corrected for instrumental

broadening, rad）

θ：繞射波峰的布拉格角（Bragg angle）

繞射峰的半高寬值以 Debye-Scherrer’s equation 來計算薄膜晶粒之大小。

經由不同濃度摻雜之 Zn1-xSmxO（x= 0、0.5、1 及 1.5 %）薄膜樣品之晶粒

大小比較。分析結果得知，摻雜濃度會影響晶粒大小，並且在我們設定的

製程參數裡面（摻雜濃度），摻雜濃度對結晶的影響很明顯。

40

4-3 穿透率及能隙分析

本研究結果希望有助於在光學方面的應用，如透明導電玻璃、電致變

色元件等應用，因此採用玻璃基板進行實驗。由於玻璃基板在高溫的不夠

穩定，因此本研究將針對700℃進行後續量測。

圖4-2為Zn1-xSmxO不同摻雜濃度以700℃燒結的穿透率光譜圖。分析結果

顯示，本實驗製作的薄膜在可見光波長範圍內（380 nm~780 nm）有非常佳

的透明度，平均穿透率可達到80 ％以上。當入射光的波長逐漸接近紫外光

範圍時，因入射光子的能量已接近氧化鋅之能隙範圍，所以此波長範圍光

子易被薄膜吸收，造成光的波長從可見光逐漸減小至紫外光波段（約380

nm）時，光的穿透 率急速下降，形成所謂的"Optical absorption edge"。光穿

透率光譜中的波動，是由於光波經過空氣－氧化鋅薄膜與氧化鋅－玻璃基

板的接面時的產生的干涉所造成[21]。

圖4-3為以700℃燒結不同摻雜濃度Zn1-xSmxO薄膜 (αhυ)2對光子能量的

關係圖，藉由穿透光譜轉換成吸收光譜所推得[22,23]。

吸收係數α（absorption coefficient）可由下面式計算而得

T = exp （4-2）

41

其中T為薄膜的穿透率，R為薄膜的反射率，d為膜厚。

薄膜的能隙可由下面式推得

Αhυ = A （4-3）

其中hυ為光子能量，A為常數，Eg為能隙大小。

如果材料為直接能隙，則n為1/2或2/3。我們由吸收光譜取最大切線斜

率，此切線在 (hvα)2=0 時利用外插法可得氧化鋅薄膜的能隙。

如圖4-3所示，隨著釤摻雜濃度的增加，能隙有逐漸變小的趨勢，摻雜

濃度由0 ~ 1.5 %光學能隙變化約從3.302 ~ 3.289 eV。推測造成此現象的原因

是因為掺雜釤進入氧化鋅時，因為離子半徑的不同而造成了晶格的扭曲，

產生了許多缺陷，而這些缺陷形成所謂的深層能階（deep level），隨著摻

雜比例越高，氧化鋅薄膜也產生了更多的缺陷，因此使的光學能隙變小。

42

300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

X=0.015

X=0.00

Wavelength(nm)

Tra

nsm

ittan

ce(%

)

Zn1-XSmXO

X=0.00 X=0.005 X=0.001 X=0.015

圖 4- 3 以 700℃溫度燒結的 Zn1-xSmxO（x= 0、0.5、1 及 1.5 %）薄膜光穿透率圖

3.10 3.15 3.20 3.25 3.30 3.35 3.400

1

2

3

Tran

smiss

ion

(%)

λ (nm)

0% 3.3023eV

1% 3.2923eV

1.5% 3.2899eV

0.5% 3.2958eV

圖 4- 4 以 700℃溫度燒結的 Zn1-xSmxO（x= 0、0.5、1 及 1.5 %）薄膜光學能隙圖

43

4-4 螢光光譜分析

實驗為了觀察薄膜的晶格的配位情況，對薄膜進行螢光光譜量測分

析。圖 4-4 為 700℃燒結溫度燒結的 Zn1-xSmxO（x= 0、0.5、1 及 1.5%）薄膜

螢光光譜。所有樣本在紫外光區（約 380 nm）皆可以觀察到一個明顯的放

射峰（emission peak），且有摻雜釤的樣本會在 綠光（約520 nm）及橘光區

（約 600 nm）各觀察到一個放射峰。隨著釤摻雜濃度的增加，綠光及橘光

放射峰有明顯的增強；且紫外光區放射峰也隨著釤摻雜濃度的增加而減

弱。根據文獻資料指出，綠光或黃光發射峰為導帶電子與較深層能階

（deep-level）電洞再結合（recombination）所造成的，之所以會產生綠光

之放射峰現象是由於氧空缺（oxygen vacancies）所造成[22]；而黃光（或橘

光）之放射峰現象則為氧離子間隙（interstitial oxygen ions）所造成的[23]。

由此判斷，釤的摻雜明顯的使的薄膜氧空缺增加與氧離子間隙的產生。

44

350 400 450 500 550 600

0

2000

4000

6000

8000

10000

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

λ (nm)

0% 0.5% 1% 1.5%

圖 4- 5 以 700℃溫度燒結的 Zn1-xSmxO（x= 0、0.5、1 及 1.5 %）薄膜螢光光譜圖

350 400 450 500 550 600

382.1 nm

381.8 nm

380.4 nm

Wavelengthnm

Inte

nsity

(a.u

.)

x=0.015

x=0.01

x=0.005

x=0.00

Zn1-XSmXO

379.9 nm

圖 4- 6 以 700℃溫度燒結的 Zn1-xSmxO（x= 0、0.5、1 及 1.5 % ）薄膜以最高

peak 為基準值 1 的螢光光譜圖

45

4-5 磁性分析

圖 4-6 以 700℃燒結溫度燒結的 Zn1-xSmxO（x= 0、0.5、1 及 1.5%）薄膜

磁滯曲線。由圖可觀察得知，薄膜的飽和磁矩隨著摻雜釤的比例增加。磁

性的來源推測可能是因為摻雜而造成氧化鋅薄膜結構的破壞，產生大量的

氧空缺、氧間隙、鋅間隙，與 4-4 節的 Zn1-xSmxO 螢光光譜圖相互比較，隨

著摻雜比例的增加，氧空缺、氧間隙也明顯增加，而在鋅或氧斷鍵的電子

容易受外加磁場影響而磁化，因而產生微弱的磁性。

-6 -4 -2 0 2 4 6

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8Zn1-XSmXO

M

(em

u/g)

Magnetic fild (KOe)

0% 0.5% 1% 1.5%

圖 4- 7 以 700℃溫度燒結的 Zn1-xSmxO（x= 0、0.5、1 及 1.5 %）薄膜磁滯

曲線圖

46

第 5 章、結論

實驗以溶膠-凝膠法結合旋轉塗佈技術製備摻釤氧化鋅（Zn1-xSmxO）薄

膜，利用不同摻雜元素的比例來比較與探討製程參數對薄膜特性影響。

製備的薄膜經由X-ray繞射結果分析其晶格結構及晶粒大小，結果顯示

製備的Zn1-xSmxO薄膜結構皆為纖鋅礦結構，且結晶方向皆有很高的c軸取

向，另外也沒有觀察到二次相的產生。繞射結果也顯示繞射峰位置隨著摻

雜元素濃度的增加而略往低角度偏移。推測此結果是由於釤離子（Sm3+）

在部份取代鋅離子的位置過程中，因為釤離子（Sm3+）共價半徑大於鋅離

子（Zn2+）的共價半徑，因此使氧化鋅的晶格常數增加，X-ray繞射峰由高角

度往低角度偏移，也由於摻雜元素與鋅的共價半徑不同，摻雜的結果也抑

制氧化鋅結晶的成長，使的繞射峰(002)強度降低。證實實驗製作的樣本，

摻雜的元素多寡皆有進入氧化鋅的晶格結構。

利用紫外光/可見光分光光譜儀 （UV-VIS-NIR spectrometers） 量測光

穿透率，Zn1-xSmxO薄膜在可見光波長範圍光穿透率皆可達到80%以上，這在

未來光電元件的應用上有很大的優勢。當入射光的波長逐漸接近紫外光範

圍時，因入射光子的能量已接近氧化鋅之能隙範圍，所以此波長範圍光子

易被薄膜吸收，造成光的波長從可見光逐漸減小至紫外光波段（約380 nm）

時，光的穿透率急速下降，形成所謂的〝光吸收〞。利用（αhυ）2對光子

47

能量圖配合外插法求出能隙，結果顯示出氧化鋅薄膜經釤元素的摻雜後，

能隙皆有變小的趨勢。

所有樣本經由螢光光譜量測，在紫外光區皆可以觀察到一個明顯的放

射峰，且有摻雜的樣本會在綠光（約520 nm）及橘光區（約600 nm）各觀

察到一個明顯的放射峰。隨著摻雜濃度的增加，綠光及橘光放射峰有明顯

的增強；且紫外光區放射峰也隨著摻雜濃度的增加而減弱。

最後對薄膜經磁性量測，發現氧化鋅摻釤樣本具有磁性，磁矩隨著摻

雜的比例增加而變大。樣本除了經由 X-ray 繞射沒有發現二次相的產生，推

測可能是因為摻雜而造成氧化鋅結構的破壞，產生大 量的氧空缺、氧間隙，

在氧斷鍵的電子容易受外加磁場影響而磁化。

48

參考資料： [1] 張閔欽“以溶膠凝膠法製作 Zn1-xYxO 與 Zn1-xFexO 透明薄膜特性之研

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compact blocking layer in the dye-sensitized solar cell”國立中興大學，光

電工程研究所，6 月碩士論文(2009)。

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作者簡介：

組 長 ：鄭宏哲

學 系 ：四技電機四甲

學 號 ：BD95028

專題內容 ：負責統整數據、撰寫專題報告書

組 員 ：楊益昌

學 系 ：四技電機四甲

學 號 ：BD95032

專題內容 ：負責量測數據

組 員 ：朱峻男

學 系 ：四技電機四甲

學 號 ：BD95017

專題內容 ：負責製備薄膜

第一章、序論1-1簡介1-2 研究動機

第二章、基本原理2-1 半導體概論2-2 氧化鋅簡介2-3 能帶[9]2-4 電學理論[10]2-5 磁學理論[11]2-6 光學理論[12]2-7 X-ray 繞射分析儀原理 [13~15]2-8螢光原理(photoluminescence)[16]2-9 掃描式電子顯微鏡

第三章、實驗方法儀器介紹3-1奈米材料製作/合成方法3-2 溶膠-凝膠法(Sol-Gel)[17]3-3 實驗方法藥品介紹3-4 玻璃基板清洗3-5 溶液的製備3-6 薄膜的製備3-7 實驗儀器介紹3-7-1 玻璃切割器3-7-2 超音波振盪器3-7-3 烘箱3-7-4 減壓濃縮機3-7-5 電子天秤3-7-6 旋轉塗佈機3-7-7 加熱板3-7-8 高溫方形爐

3-8 量測儀器介紹3-8-1 X光繞射儀（X-Ray Diffraction）3-8-2 UV-VIS-NIR光譜儀3-8-3 螢光激發光譜（Photoluminescence Excitation）3-8-4 交變梯度磁性量測儀（AGM）

第4章、實驗結果與討論4-1 XRD結構分析4-2 晶粒大小探討4-3 穿透率及能隙分析4-4 螢光光譜分析4-5 磁性分析

第5章、結論參考資料：作者簡介：