บทท 5

สมการสถานะและความจความรอนของแกส

การศกษาสมบตมหาทรรศนของสสารตางๆ ไมวาจะเปนสมบตทางไฟฟา สมบตเชงกล

สมบตทางเคม หรอสมบตอณหภาพ เรามวธศกษาสมบตเหลานได 2 แนวทางดวยกน คอ

1) ศกษาโดยการทดลอง (experimental approach) เปนการวดหาคาสมบตตางๆ ดวย

วธการทดลองในหองปฏบตการแลวรวบรวมสมบตเหลานไวเปนตารางแสดง เชน ความหนด

ความหนาแนน ความรอนจาเพาะ การนาความรอน การนาไฟฟา ความตงผว อตราปฏกรยา ฯลฯ

บรรดาสมบตตางๆ เหลานลวนเปนผลจากการเพมปจจยภายนอก (external factors) เชน ความดน

อณหภม สนามไฟฟา สนามแมเหลก เขาไป แลววดหาคาของสมบตเหลานออกมา

2) ศกษาทางทฤษฎ (theoretical approach) เปนการหาสมบตมหาทรรศนของสสาร

โดยอาศยความรเกยวกบโครงสรางของอะตอมและโมเลกล และอนตรกรยาระหวางอนภาค

ถงแมวาอนตรกรยาตางๆ จะเปนอนตรกรยาทางแมเหลกไฟฟากตองมการกาหนดขอสมมตท

เหมาะสมขนมาใช วธการนจะตองอาศยความรทางสถตศาสตร ซงแนวทางการศกษาแบบนคอ

วชาอณหพลศาสตรเชงสถตนนเอง

การอธบายความสมพนธของสมบตมหาทรรศนของระบบแกส คอ สมการสถานะแกส

ในบทน จะใชแนวคดของอณหพลศาสตรเชงสถต มาอธบายสมการสถานะแกสและความจความ

รอนของแกส

1. สมการสถานะของแกสอดมคต (The Equation of State of Ideal Gases)

ในบรรดาระบบของอนภาคทสามารถใชกฎการแจกแจงของอณหพลศาสตรเชงสถตแผน

เดมอธบายไดดนนระบบของแกสอดมคตจดวางายทสด ในการอนพทธสมการสถานะของแกส

อดมคต เรามกจะคนเคยกบการใช กฎของบอยล (Boyle’s law) กฎของชารล (Charles’ law) และ

กฎของเกย – ลสแซก (Gay – Lussac’s law) มาอนพทธเปนสมการสถานะ ซงกฎเหลานลวนเปน

ผลจากการทดลอง สมการสถานะทไดจงเปนผลจากการทดลอง แตในกรณทเราจะกลาวถงนเปน

การอนพทธสมการสถานะของแกสอดมคตโดยใชความรจากอณหพลศาสตรเชงสถตแผนเดมซง

อาศยพนฐานจากโครงสรางในระดบจลทรรศนของอนภาค

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

126

ในบทท 4 เราสามารถหาเอนโทรปของระบบทอยในสมดลเชงสถตไดจาก

kNNQkNln

TES ++=

ถาเปนการเปลยนแปลงอยางนอยยง และผนกลบไดโดยทจานวนอนภาครวม (N) ไมเปลยนแปลง

จะได

2

dE E dQdS = - dT+kNT T Q

………………. 1

แตวา

1d(ln Q) = dQQ

และ

1-E /kT1

1Q = g e∑

1 1-E /kT -E /kT11 12

1 1

EdEdQ = - g e + g e dTkT kT∑ ∑

1 1-E /kT -E /kT1 1 1 12

1 1

1 1= - g e dE + g E e dTkT kT∑ ∑

1 1-E /kT -E /kT1 1 1 12

1 1

kN 1 N 1 NdQ = - g e dE + g E e dTQ T Q T Q∑ ∑

1 1 1 121 1

1 1= - n dE + n E dTT T∑ ∑ ………………. 2

พลงงานรวมของระบบเกดจากผลรวมของพลงงานรวมในแตละสถานะ นนคอ

1 11

E = n E∑

1 1 1 11 1

dE = n dE + E dn∑ ∑ ………………. 3

พจารณาเทอมตางๆ ทางขวามอของสมการ 3 เทอมแรก คอ

1 11

n dE∑

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

127

เปนผลรวมทเกดจากการเปลยนระดบพลงงาน 1(E ) จากบทท 2 เรองอนภาคในกลองศกยม

พลงงานรวมเปน

2 2 2

n 2

nπ hE =2ma

นนคอ

1 2

1Ea

∝

แสดงวา เทอม 1 11n dEΣ จะตองเกดจากการเปลยนแปลงปรมาตรของระบบ (dV) และจากกฎขอ

ทหนงของอณหพลศาสตร เราม

dE = Dw+Dq ………………. 4

เทอม Dw เปนเทอมของงานทไดจาก

Dw = – pdV

เปรยบเทยบสมการ 3 กบสมการ 4 เราจะไดวาเทอม 1 11n dEΣ จะตรงกบเทอม Dw

แสดงวา

1 11n dEΣ = Dw

แทนลงในสมการ 2 จะได

2

dQ 1 1kN = - Dw+ EdTQ T T

………………. 5

หรอ

2

pdV EkNd(lnQ) = + dTT T

ถาอณหภมคงตว dT 0= จะได

T

(lnQ)p = kNTV

∂ ∂

………………. 6

จากบทท 4 มฟงกชนแบงสวน (Q) แกสอดมคต เปน

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

128

3/2

3

V(2πmkT)Q =h

3/2

3

(2πmkT)lnQ = lnV+lnh

(lnQ) 1=

V V∂∂

สมการ 6 จะเปน

kNTp =

V

pV = kNT ………………. 7

ไดสมการสถานะสาหรบแกสอดมคต N โมเลกล ถาเปนแกสอดมคต 1 โมล 23(6.02 10×

โมเลกล , NA

) จะเปน

ApV = kN T = RT

หรอถาเปนแกสอดมคต n โมล จะได

pV = nRT ………………. 8

2. สมการสถานะของแกสจรง (The Equations of State of Real Gases)

ในการกาหนดสมการสถานะสาหรบแกสจรง จะตองคานงถงแรงระหวางโมเลกล

(intermolecular forces) และขนาดรปรางของโมเลกลดวย เราจะพบวาเมอโมเลกลมขนาดใหญขน

(Vn

มากขน) ความดนของแกสจรงจะยงเขาใกลแกสอดมคต เราจงสามารถเขยนสมการความดน

ของแกสจรงไดในเทอมอนกรมยกกาลง (power series) ของปรมาตร, V ทเรยกวา สมการวเรยล

(virial equation) คอ

2 3 4

2 3 4

nRT n n np = + A+ B+ C+.....V V V V

……………9

ซงเปนสมการสถานะของแกสจรง

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

129

A, B, C, D ……..... เปน สมประสทธวเรยล (virial coefficients) ซงเปนฟงกชนของ

อณหภมและขนอยกบความแขงแรงของแรงระหวางโมเลกล เมอนาแกสตางๆ มาทดลองวดหา

ความดนทอณหภมและปรมาตรตางๆ กจะไดคาสมประสทธเหลานออกมา

สาหรบการหาความสมพนธระหวางสมประสทธวเรยลกบแรงระหวางโมเลกลเราจะใช

ทฤษฎวเรยล ซงสาหรบแกสจะมความสมพนธ

( )i j i jall pairs average

1pV = nRT+Σ F . r3

………………. 10

เมอ i jF

คอ แรงทโมเลกล j กระทาตอโมเลกล i

i jr

คอ เวกเตอรตาแหนงของโมเลกล i สมพทธกบโมเลกล j

เปรยบเทยบสมการ 9 กบ 10 จะพบวา

( ) 2 3

i j i j 2 3all pairs average

1 n n nΣ F . r = n A+ B+ C....3 V V V

………………. 11

แสดงถงความสมพนธของแรงระหวางโมเลกลกบสมประสทธวเรยล

สวนการคานวณหาสมประสทธดวยวธการของอณหพลศาสตรเชงสถตเราสามารถทาได

โดยตรงแตคอนขางยงยากเพราะระบบนอนภาคทาอนตรกรยากน จงตองมการกาหนดปรมาณ

ขนมาใหมอกชนดหนง เรยกวา ฟงกชนแบงสวนสาคญ (grand partition function, Z) ของระบบ

ของอนภาคทไปทาอนตรกรยากนโดยให

NQZ =

N! ………………. 12

ดงนน

lnZ = NlnQ-lnN!

d(lnZ) = Nd(lnQ)

1d(lnQ) = d(lnZ)N

แทนลงในสมการ 6 จะได

T

1 (lnZ)p = kNTN V∂

∂

T

(lnZ)kTV

∂ = ∂ ………………. 13

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

130

ฟงกชนแบงสวน (Q) ของแกสอดมคต

3/2

3

V(2πmkT)Q =h

เพราะฉะนน

N3/2

ideal 3

1 (2πmkT)Z = VN! h

………..……. 14

พจารณาแกสจรงซงเปนระบบของอนภาคทเกดอนตรกรยากน ดงนนจะตองรวมพลงงานศกย

ภายใน คอ

i jall pairsU =Σ U ………………. 15

เขาไวในฟงกชนแบงสวนสาคญของแกสจรง

N3/2

-U/kT1 2 N3

1 (2πmkT)Z = .... e dV dV ...dVN! h

∫∫ ∫ ………………. 16

พจารณาทปรพนธในสมการ 16 คอ

-U/kT

1 2 Nall moleculesI = ... e dV dV ---dV∫∫ ∫ ………………. 17

จากสมการ 15

i jall pairsU =Σ U i j i k= U + U +....

เพราะฉะนน

i j i k-U /kT -U /kT-U/kTe = e e ...

= allpairs

kT/-Uije ………………. 18

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

131

ใชในการขยายของเทเลอร (Taylor’s expansion) สาหรบ

-X 21e = 1 - Χ+ Χ .............................2

จะได

i j

2-U /kT i j i jU U1e = 1- + ...............

kT 2 kT

= 1 + f ij

………………. 19

เมอ

2

i j i ji j

U U1f = - + -..............kT 2 kT

คาของ f ij

จะหาไดจากกราฟพลงงานศกย ดงรปท 5.1

รปท 5.1 กราฟพลงงานศกยแสดงคาของ f ij

Uij(r)

0 r

fij นอยมาก

fij ≈ -1

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

132

จะเหนวา คา f ij

จะมคานอยมาก ยกเวนกรณทโมเลกลทงสองคอ i กบ j อยใกลกนมาก ( r มคา

นอย) แทนสมการ 19 ลงในสมการ 18 จะได

e-U/kT ( )allpairs

ijf1+ =

i jall pairs= 1+Σ f +... .………………..……..…….20

ตดทงเทอมทเปนผลคณของ f ij

ตงแต 2 เทอมขนไป จะไดปรพนธ (I) ใน สมการ 17 เปน

i j 1 2 Nall molecules all pairsI = .. (1+Σ f +..) dV dV ...dV∫∫ ∫ …………………21

ซงเทอมแรกตวถกปรพนธ (integrand) คอ 1 จะให

N1 2 N 1 2 Nall molecules

.. dV dV ...dV = V ×V ×...V = V∫∫ ∫ …………….……. 22

สวนเทอมทสองของตวถกปรพนธคอ i jall pairsΣ f จะใหผลเปนเทอมจานวน N - 1 เทอม ถาเราเลอก

คโมเลกลเปนโมเลกล 1 กบโมเลกล 2 ทาให f ij กลายเปน f12 เทอม VN ในสมการ 21 จะเหลอ

V N - 2

เพราะโมเลกลเหลอ N - 2 โมเลกล เทอมนจะได

N-2

12 1 21 2

1 N(N-1)V f dV dV2 ∫ ∫ ……………………. 23

เราจะตองทาปรพนธสองชนของสมการ 23 ออกมา เรมแรกเราใหจดกาเนด (origin) อยทโมเลกล

1 สวนโมเลกล 2 อยหางออกไปเปนระยะทาง r ปรมาตร V2

จะเปน

32

3V =πr4

22dV = 4πr dr

ทาปรพนธสองชนในสมการ 23 จะเปน

212 1 2 12 11 2 1 2

f (r)dV dV = f (r)4πr dr dV ∫ ∫ ∫ ∫

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

133

ให

co 2

120β = f (r) 4πr dr∫ ……………….……. 24

เพราะฉะนน

12 1 2 11 2 1f (r) dV dV =β dV∫ ∫ ∫

11=β dV∫

= βV ..….………………..….25

กรณทมจานวนโมเลกลมาก N << 1 จะได

21 1N(N-1) N2 2

≈

จะไดสมการ 23 ออกมาเปน

N-2 2 N-212 1 21 2

1 1(N-1)V f dV dV = N VβV2 2∫ ∫

2 N-11=β N V2

……………………..26

แทนคาจากสมการ 22 และ 26 ลงในสมการ 21 กจะได

N 2 N-11I = V +β N V2

2

N NβV 1+2V

=

ทาการขยายของเทเลอร -U/kTe ทละเทอม จะได

N

N NβI = V 1+2V

………………………27

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

134

แทนปรพนธทไดลงในสมการ 16 จะไดความสมพนธของฟงกชนแบงสวนสาคญ เปน

N3/2

N N3

1 (2πmkT) NβZ = V (1+ )N! h 2V

N3/2

N3

1 V(2πmkT) Nβ= (1+ )N! h 2V

………….28

เปรยบเทยบกบฟงกชนแบงกนทวไปของแกสอดมคตในสมการ 14

N3/2

ideal 3

1 V(2πmkT)Z =N! h

แสดงวา เทอมทเพมขนในสมการ 28 คอ Nnβ(1+ )2V

เปนเทอมทเปนผลจากแรงระหวางโมเลกล

และเมอดาเนนการดวยลอการทมในสมการ 28 จะได

3

3 2πmkT NβlnZ = - lnN!+NlnV+ Nln + N ln 1+2 h V

NβNlnV+N ln 1+ + F (T)V

=

…….…….….. 29

โดย F(T) ในสมการ 29 คอ เทอมทเปนฟงกชนกบอณหภมและเทอมทเปนคาคงตวจากการ

ขยายตวเทเลอรของ ln (1 + X) ได

ln (1 )+ Χ ≈ Χ ถา X << 1

เพราะฉะนน

Nβ Nβln 1+2V 2V

≈

เมอ Nβ 12V

สมการ 29 จะเหลอ

2Nβln Z = NlnV+ +F(T)

2V

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

135

2

2

N Nβ(lnZ) = -V V 2V∂∂

………………..…….…….. 30

ความดน p ในสมการ 13 จะได

2

2

N Nβp = kT -V 2V

2

2

kNT kTNβ= -V 2V

2 A2

RTNβnRT= -nV 2V

………………………..………..31

เทยบกบสมการ 9 ซง

2

2

nRT np = + A(T)+...V V

จะไดสมประสทธวเรยลตวแรก คอ A(T) เปน

ARTNA(T) = -β 2

………………………………..32

เปนการหาสมประสทธวเรยลซงเปนสมประสทธในสมการสถานะของแกสจรงโดยคดจากแรง

ระหวางโมเลกล

3. ความจความรอนของแกสอดมคตอะตอมเดยว (Heat Capacity of and Ideal

Monatomic Gases)

จากความหมายของความจความรอนในบทท 1 :

ความจความรอนทปรมาตรคงตว : VV

1 EC =n T

∂ ∂

ความจความรอนทความดนคงตว : pp

1 EC =n T

∂ ∂

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

136

สาหรบแกสอดมคตอะตอมเดยวนน เราทราบแลววา พลงงานรวมมแตพลงงานจลนของการเลอนท

(translational kinetic energy) เทานน คอ

3E = nRT2

ดงนน

VV

1 3C = ( nRT)n T 2

∂ ∂

3 R 2

= …………………………………………….33

และ ความหมายของเอนทลป (H) เปน

H = E+pV

จาก pV = nRT จงทาให

H = E+nRT

ดงนน

pp

1C = (E+nRT)n T

∂ ∂

p

1 E= +nRn T

∂ ∂

3 5= R+R = R2 2

……………………………………34

การทความจความรอนของแกสอดมคตอะตอมเดยวเปน

V3C = R2

และ p5C = R2

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

137

แสดงวา ความจความรอนของแกสอดมคตอะตอมเดยวไมขนอยกบโครงสรางของอะตอม และจะ

เหนวา

p VC - C = R

จะเหนวา Cp ทมากกวา CV

C

เปนจานวน R นน เปนเพราะวา

V

C

มความสมพนธกบการเปลยนแปลงของพลงงานภายใน (internal energy, E) เทานน

แต

p

นอกจากจะสมพนธกบการเปลยนแปลงของพลงงานภายในแลวยงรวมถงงานการ

ขยายตว (pV) ของแกสเมออณหภมเปลยนไปอกดวย

ให

p

V

Cγ =

C ………………………………….35

เพราะฉะนนกรณแกสอดมคตอะตอมเดยวจะม

5γ 1.6673

= = ………………………….36

จากการอภปรายทผานมา สมการสถานะของแกสอดมคตในรปของฟงกชนของความดน

(p) ปรมาตร (V) และอณหภม (T) จากบทท 2 เราทราบวา เอนโทรป (S) กเปนฟงกชนสถานะ

เราจงสามารถเขยนสมการสถานะของแกสอดมคตทเปน f (p, V, S) กได

จาก

pV = nRT

lnp+lnV = ln(nR)+lnT

1 1 1dp+ dV = dTp V T

……………………………..37

และจาก

VV

1 EC =n T

∂ ∂

vdE = nC dT

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

138

และจากความสมพนธหลกมลของสมบต

dE = TdS-pdV

จะได

VnC dT = TdS-pdV

VdT pnC = dS- dVT T

V

1 1 nRdT = dS- dVT nC V

………………..,38

เทยบสมการ 37 กบ 38 จะได

V

1 1 1 nRdp+ dV = dS- dVp V nC V

V V

1 R= dS- dVnC C V

V V

1 1 R dSdp+ + dV =p V C V nC

V V

1 R 1 dSdp+ +1 dV =p C V nC

V

V V

R+C1 1 dSdp+ dV =p C V nC

p

V V

C1 1 dSdp+ dV =p C V nC

V

1γ dSdp+ dV = p V nC

ทาการปรพนธตลอดจะได

V

Slnp+γlnV = + ln (constant)nC

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

139

VS/nCγpV = (constant)×e ………………39

นคอ สมการการสถานะทเปน f (p,V,S)

4. ความจความรอนของแกสอดมคตหลายอะตอม (Heat Capacity of Ideal Polyatomic

Gases)

พจารณาพลงงานรวมของแกสอดมคตหลายอะตอมโมเลกลหนงนนเนองจากโมเลกลม

การเคลอนทของอะตอมทเปนองคประกอบและการเคลอนของโมเลกลท งระบบ ยอมตองม

พลงงานตาง ๆ กลาวคอ พลงงานรวมจะตองประกอบดวย

- พลงงานจากการเลอนท (translational energy, ∈ trans

- พลงงานจากการหมน (rotational energy,

)

∈ rot

- พลงงานจากการสน (vibrational energy,

)

∈ vib

- พลงงานของอเลกตรอน (electronic energy,

)

∈ ekec

นนคอ

)

molecule trans rot vib elec∈ = ∈ +∈ +∈ +∈

สาหรบพลงงานอณหภาพ (thermal energy) ของโมเลกลนน พลงงานของอเลกตรอนมผลนอยมาก

จนสมารถตดพลงงานนออกไปจากพลงงานรวมทเปนพลงงานอณหภาพ จะเหลอ

molecule trans rot vib∈ = ∈ +∈ +∈ …………………………………….40

การหาคาพลงงานเหลาน เราจะพจารณาดงน

สาหรบแกสอดมคตสองอะตอม (ideal diatomic gases) เชน 2 2 2H ,O ,N ,HCl ฯลฯ

เรมแรกเราจะหาพลงงานจากการหมน ( )rot∈ กอน

2

rotl(l+1)=2I

∈ …………………………………….41

เมอ

h=2π

I คอ โมเมนตของความเฉอยของโมเลกลซงสมพทธกบแกนทตงฉากกบโมเลกล

ผานจดศนยถวง

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

140

l จะบอกถงโมเมนตมเชงมมทสมพทธกบจดศนยถวงซงจะทาใหโมเลกลหนงม

ภาวะการวางทศ (orientations) ตางๆ ไดถง 2l + 1 แบบ แตละภาวะการวางทศจะมพลงงานเทากน

ดงนน 2l + 1 นคอ ความนาจะเปนสาคญ 1( )g นนเอง

จากกฎการแจกแจงของแมกซเวลล - โบลตชมนน

1-E /kT1 1

Nn = g eQ

จะไดจานวนสถานการณหมน (rotational states) เปน

2-h 1(1+1)/2lkT

rotrot

Nn = (2l+1) eQ

……………………….42

ให

2

rotθ2Ik

=

เรยกวา อณหภมลกษณะเฉพาะของการหมน (characteristic temperature of rotation) ซงคาอณหภม

นของแกสตาง ๆ ดงตารางท 5.1

ตารางท 5.1 อณหภมลกษณะเฉพาะของการหมนของแกสบางชนด

แกส θrot(K)

H

CO

2

O

Cl

2

Br

2

Na

2

K

85.5

2.77

2.09

0.347

0.117

0.244

0.081

สมการ 42 จงเปน

rot-1(1+1)θ /Trot

rot

Nn = (2l+1) eQ

……………………………….43

เมอเขยนกราฟ rotn กบ l ท rot

Tθ

ตางๆ จะใหดงรปท 5.2

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

141

รปท 5.2 rotn ของแกสสองอะตอมท rot

Tθ

3 คา

rot

Tθ ≈ 1

rot

Tθ ≈ 3

rot

Tθ ≈ 10

nrot

nrot

nrot

l

l

l

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

142

จากรปจะพบวา ยงอณหภม (T) มากจานวนโมเลกลทอยในสถานะกระตนของการหมน (excited

rotational state) จะยงมมาก

สวนฟงกชนแบงสวนของการหมน (rotational partition function, rotQ ) ไดจาก

iE /kTiQ = g e∑

rot-1(1+1)θ /TrotQ = (2l+1)e∑ …………………………………….44

จะทาใหสามารถหาพลงงานรวมทงระบบของการหมน rot(E )

2tot

dE = kNT (lnQ)dT

จะได

2rot rot

dE = kNT (lnQ )dT

……………………………………45

ในการฟงกชนแบงสวนของการหมน ( rotQ )นน เราพบวา กรณทอณหภม (T) สงกวา rotθ มาก

ๆ คอ ( rotθT

มคานอยมาก ๆ จานวนสถานะของการหมน ( )rotn ทถกบรรจอยดวยอนภาคจะม

จานวนมากขน ทาใหระยะหางระหวางสถานะจะยงนอย ดงนนแทนทจะคานวณหา rotQ จาก

สมการ 44

( ) rot-1(1+1)θ /TrotQ = 2l+1 e∑

ใชการปรพนธ แทนการรวมยอดและแทน 2l + 1 ดวย 2l และ l(l+1) ดวย 2l จะได

2

rotco -l (θ /T)

rot oQ = 2l e∫

rot

T=θ

………………………….…………..46.

rot rotlnQ = lnT - lnθ

rotd 1 1(lnQ ) = - 0 =

dT T T

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

143

แทนลงในสมการ 45 จะไดพลงงานรวมทงระบบของการหมนเปน

rotE = kNT nRT= ………………………………….47

การหาพลงงานจากการสนของแกสอดมคตสองอะตอม (ideal diatomic gases) โดยสมมตวา

อะตอมมการสนแบบฮารมอนกอยางงาย (simple harmonic) จะมพลงงานการสนของโมเลกล

หนงๆ เปน

ω21 vib

+=∈ ν

เมอ ν เปนจานวนเตมแสดงสถานการณหมน มคาตงแต 0, 1, 2...............

ω เปนความถเชงมมของการสน (angular frequency of vibration)

ในสวนของการสน การใชกฎการแจกแจงของแมกซเวลล – โบลตซมนนสาหรบการสน

ของโมเลกล เราถอวา ความนาจะเปนสาคญสาหรบการสน vib(g ) มคาเทากบ 1 จานวนสถานะ

ของการสนทถกบรรจจะเปน

1-( + )ω/kT2

vibvib

Nn = eQ

ν ….……………………………………48

ให

vibωθ =k

…………………………………………….49

เรยกวา อณหภมลกษณะเฉพาะของการสน (characteristic temperature of vibration)

สมการ 48 จะเปน

vib-( +1/2)θ /Tvib

vib

Nn = eQ

ν …..………………………………..50

อณหภมลกษณะเฉพาะของการสนของโมเลกลตางๆ ดงตารางท 5.2

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

144

ตารางท 5.2 อณหภมลกษณะเฉพาะของการสนของแกสบางชนด

แกส vibθ (K)

H

CO

2

O

Cl

2

Br

2

Na

2

K

6,140

3,120

2,260

810

470

230

140

มสงทนาสงเกตจากตารางท 5.2 คอ เมอเปรยบเทยบ rotθ กบ vibθ จากตารางท 5.1

แกส rotθ (K) vibθ (K)

H

CO

2

O

Cl

2

Br

2

Na

2

K

85.5

2.77

2.09

0.347

0.117

0.244

0.081

6,140

3,120

2,260

810

470

230

140

จะเหนวา vibθ มากกวา rotθ

เมอเขยนกราฟระหวาง vibn กบ ν ท vib

Tθ

ตางๆ ไดผลดงรปท 5.3

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

145

รปท 5.3 vibn ของแกสสองอะตอมท vib

Tθ

3 คา

nvib

nvib

nvib

l

l

l

vib

Tθ≈ 0.5

vib

Tθ≈ 1.0

vib

Tθ≈ 2.0

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

146

จะเหนวา เมออณหภมสงขน จานวนโมเลกลในสถานะกระตนของการสนยงมากขนดวย แตวา

เนองจาก vibθ มากกวา rotθ จงทาใหระดบพลงงานของสถานะกระตนของการสนจะเรมท

อณหภมซงระดบพลงงานของการหมนสวนมากถกบรรจอยแลว

สาหรบฟงกชนแบงสวนของการสน ( )vibQ จะไดจาก

vib-(ν+1/2)θ /TvibQ = e∑

vib vib-θ /2T -Vθ /T

Ve e

= ∑

( )vib vibV-θ /2T -θ /T

Ve e= ∑ ………………………………51

จากการขยายทวนาม (binomial expansion)

2 31 = 1+X+X +X +...1+X

n= Xn∑ สาหรบ X < 1

เพราะฉะนนถาให

vib-θ /TX = e

( )vibV-θ /Tn

n VX = e∑ ∑

( )vib-1-θ /T1-e=

นนหมายความวา vibQ ในสมการ 51 จะเปน

( )( )vib vib-1-θ /2T -θ /T

vibQ = e 1-e …………..…………………52

และ

( )vib-θ /Tvibvib

θlnQ = -ln 1-e2T

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

147

( ) ( )vib-1θ /Tvib vib

vib 2 2

θ θd 1lnQ = + e -1dT 2 T T

..……………………………..53

สามารถหาพลงงานรวมทงระบบจากการสน ( )vibE ไดจาก

( )2vib vib

dE = kNT lnQdT

vibθ /T2 -1vib vib2 2

θ θ= kNT - (e -1)2T T

vibθ /T -1vibvib

kNθ= +kNθ (e -1)2

..…………………………..54

ใชการขยายของเทเลอร (Taylor’s expansion)

xe = 1+X+.... สาหรบ X < 1

และทอณหภมสง ๆ จะทาให vibθT

มคานอยจะทาให

vibθ /T vibθe = 1+ +........T

vibθ /T vibθe -1 = +.......T

………………………………………55

สมการ 54 จะเปน

vib vibvib

vib

kNθ kNθE = +2θ /T

vibkNθ= +kNT2

vibθ= kNT +12T

………………………………….56

ถา vibθ << 12T

สมการ 56 จะเหลอ

vibE kNT = nRT≈ ……………………………………57

จะเหนวา vibE กบ rotE ของแกสอดมคตสองอะตอมมคาเทากน คอ เทากบ nRT สวน

พลงงานรวมของระบบจากการเลอนท trans(E ) ในบทท 4

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

148

trans3E = nRT2

เพราะฉะนนทอณหภมสงมาก ๆ ระบบจะมพลงงานรวม

tot3E = nRT+nRT+nRT2

7 nRT2

= …………………………………..58

VV

1 EC =n T

∂ ∂

7 R2

= ………………………………..59

5. หลกการแบงสวนเทากนของพลงงาน (The Principle of Equipartition of Energy)

จากบทท 4 เรามคาเฉลยของพลงงานจลนจากการเลอนทของแกสอดมคตหนงๆ เปน

3E = kT2

……………………………………….60

ในระบบพกดฉาก เราจะพบวา การเลอนทของโมเลกลของแกสม 3 พกดคอ X, Y, Z โดยมจด

กาเนดอยทจดศนยถวงของโมเลกล สมมตวาปรภมนมสมมาตร พลงงานเฉลยของแตละพกด

จะตองเทากน คอ

1 kT2

∈ = ………………………………………………61

ถาจากดใหโมเลกลสามารถเคลอนทไดเพยง 1 ระนาบ จะมระดบขนความเสร (degrees of

freedom) เทากบ 2 จะมพลงงานเฉลย

kT 2 E trans =∈=

พจารณาการหมนของโมเลกลสองอะตอม จะพบวา ภาวะการวางทศของแกนโมเลกลน สามารถ

กาหนดดวยเพยง 2 มม คอ มม α และ β ดงรป 5.4

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

149

รปท 5.4 มม α และ β ทกาหนดภาวะการวางทศของแกนโมเลกล

เพราะฉะนนการหมนของแกสสองอะตอมจงมระดบขนความเสรเทากบ 2 จงมพลงงานเฉลยของ

การหมน

rotE 2 kT= ∈ =

พลงงานรวมของการหมนแกสสองอะตอมจงเปน

rotrotE = NE = Nk T

= nRT

เหมอนกบสมการ 47 ทผานมา และเมอพจารณาการสนของโมเลกลสองอะตอม จะพบวามระดบ

ขนความเสรเทากบ 1 คอ โมเลกลสองอะตอมมการสนของโมเลกลไดเพยง 1 แบบ เพราะฉะนน

vib1= kT2

∈

α

β

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

150

แตวา การสนของโมเลกลมทงพลงงานจลนและพลงงานศกยซงมพลงงานเฉลยเทากน ดงนน

พลงงานเฉลยของโมเลกลสองอะตอมโมเลกลหนงๆ จงเปน

vibE = 2∈

= kT

และพลงงานรวมของการสนของโมเลกลสองอะตอมทงระบบ (N โมเลกล) จะเปน

vibE = NkT

= nRT

เชนเดยวกบสมการ 57 ทสมเหตสมผลสาหรบกรณทระบบมอณหภมสง ๆ เมอเทยบกบอณหภม

ลกษณะเฉพาะของการสน

จากการพจารณาดงกลาว จงเกดกฎทเรยกวา หลกการแบงสวนเทากนของพลงงานม

ใจความวา

“ทอณหภมพอทจะทาให kT มากเมอเทยบกบระยะหางระหวางระดบพลงงาน จะม

พลงงานโมเลกลเฉลยตอระดบขนความเสรเปน 1 kT2

แตสาหรบพลงงานจาก

การสนจะมพลงงานเฉลยตอระดบขนความเสรเปน kT เพราะมพลงงานศกย

ของการสนอยดวย”

จากหลกนเอง เราสามารถขยายไปอธบายโมเลกลหลายอะตอมอนๆ โดยใหการเคลอนทของ

โมเลกลหลายอะตอมหนงๆ ประกอบดวย

- การเลอนทม 3 ระดบขนความเสร

- การเคลอนทภายใน (คอ การหมนและการสน) ม f ระดบขนความเสร

แตละระดบขนความเสรมพลงงานเฉลย 1 kT2

= ∈ = เพราะฉะนนโมเลกลหนงๆ จะม

พลงงานเฉลย (E)

E = (3+f)∈

3+f kT

2 =

……………………………………. 62

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

151

พลงงานรวมของระบบทม N โมเลกล จะเปน

tot3+fE = NE = NkT

2

3+f nRT

2 =

………………………..…………. 63

ความจความรอนทอณหภมสง จะเปน

V3+fC = R

2

……………………………………… 64

p VC = C +R

3+f= R+R

2

5+f R

2 =

……………………………………...65

จากความหมายของ γ

p

V

CC

γ =

5+f3+f

= …………………………………………..66

คาของ f นเรานยามไววา เปนระดบขนความเสรของการเคลอนทภายใน แตท งนกตองดวา

ขณะนนระบบอยในสถานะทมอณหภมเปนอยางไร

- ถาเปนอณหภมทอยระหวาง rotθ กบ vibθ คอ rot vibθ <T<θ คา f จะคดเฉพาะ

ระดบขนความเสรของการหมนเทานน

- ถาเปนอณหภมทสงกวา vibθ คอ

vibT >θ

คา f จะคดรวมทงระดบขนความเสรของการหมนและการสน เพราะถาเปนทอณหภมหอง (คอ

rot vibθ < T < θ ) จะพบวา การเคลอนทภายในมแตการหมนเทานน จะไดวา

- โมเลกลอะตอมเดยว ไมมการเคลอนทภายใน (f = 0) มแตการเลอนท 3 ทาง

5 1.6673

γ = =

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

152

- โมเลกลสองอะตอมและพวกโมเลกลหลายอะตอมทเปนเสนตรง เชน 2CO

2 2C H กจะมแตการหมนเทานนทเปนการเคลอนทภายใน ดงนน f = 2

5 2 7 1.403 2 5

γ += = =

+

- โมเลกลทไมเปนเสนตรง เชน 2H O , 3NH พวกนจะตองใชมม 3 มมเปน

ตวกาหนดภาวะการวางทศจงมระดบขนความเสรของการหมนเทากบ 3 (f = 3)

5 3 8 1.3333 3 6

γ += = =

+

นนแสดงวา คา γ จะเปนขอมลสาคญประการหนงในการบอกโครงสรางภายในโมเลกล โดยท

สรปไดเปนตาราง ดงน

ตารางท 5.3 คา γ และลกษณะโมเลกล

โมเลกล γ

อะตอมเดยว

หลายอะตอมเปนเสนตรง

หลายอะตอมไมเปนเสนตรง

1.667

1.400

1.333

จากการทดลองวดคา VC และ pC ของแกสตางๆ แลวหา γ ออกมาไดคา ดงตารางท 5.4

ตารางท 5.4 คา γ ของแกสบางชนดจากการทดลอง

แกส γ แกส γ

He

Ne

Ar

2H

2O

2Cl

2N

CO

1.659

1.640

1.668

1.410

1.401

1.355

1.404

1.404

2H S

2H O(g)

3NH

2CO

2 2C H

1.320

1.324

1.310

1.304

1.255

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

153

จากคา γ ของแกสในตารางบอกใหทราบวา

He, Ne, Ar เปนโมเลกลอะตอมเดยว

2 2 2 2H , O , N , Cl , CO เปนโมเลกลเสนตรง

2 2 3H S, H O, NH เปนโมเลกลไมใชเสนตรง

แตวา 2CO กบ 2 2C H นน ทเปนจรงเปนโมเลกลเสนตรงแตคา γ ทไดออกมา บอกวา 2CO

กบ 2 2C H ไมใชโมเลกลเสนตรง (คานกบความเปนจรง) ทงนเพราะวาการสนของโมเลกลทงสอง

นมรปรางแบบหนงทสนแบบการโกง (bending mode of vibration) ขอมลคา γ ทไดออกมาจง

ไปสอดคลองกบโมเลกลทไมใชเสนตรง

บทสรป

จากกฎการแจกแจงของแมกซเวลล – โบลตซมนน ซงสามารถใชอธบายการแจกแจง

สถานะของแกสได เมอนามาใชกบสมการสถานะแกสทงแกสอดมคตและแกสจรง กสามารถใชได

เปนอยางด สาหรบแกสจรงตองใชฟงกชนแบงสวนสาคญ ซงมความสมพนธ คอ

Z = N!QN

นอกจากนยงสามารถใชอธบายความจความรอนของแกสไดดวย

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร

154

แบบฝกหด

1. ในกระบวนการแอเดยแบตกสมการสถานะของแกสจะเปนเชนไร จงแสดงการอนพทธจาก

สมการ 39

2. สมประสทธการขยายตวสารหนงหาไดจาก

P

1 Vβ =V T

∂ ∂

จงหา β ของแกสอดมคต

3. จงเปรยบเทยบจานวนโมเลกลในสถานะกระตนทสองของการหมน ( )l=2 ของโมเลกลแกส

ไฮโดรเจนกบแกสคลอรนทอณหภม 300 K

4. จงเปรยบเทยบจานวนโมเลกลในสถานะกระตนทสองของการสน ( )V=2 ของโมเลกลแกส

ไฮโดรเจนกบแกสคลอรนทอณหภม 300 K

5. จงคานวณหาจานวนโมเลกลของแกส CO จานวน 1 โมล ทอยใน 3 สถานะแรกของการ

สนทอณหภม 300 K

6. จงแสดงใหเหนวา เอนโทรปของแกสสองอะตอมทเกดจากการหมนของโมเลกลหาไดจาก

rotrot

TS = kN 1+lnθ

มหาวท

ยาลยราชภฏกาแพงเพชร