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（12）特許協力条約に基づいて公開された国際出願

（19）世界知的所有権機関

国際事務局

（43）国際公開日

2003年2月27日（27．02．2003）

（10）国際公開番号

PCT WOO3／016360 Al

（51）国際特許分類7：

（21）国際出願番号：

（22）国際出願日：

（25）国際出願の言語：

（26）国際公開の言語：

Tbkyo（JP）．矢野彰一郎（YANO，Shoichiro）［JP／JP］；〒101－8308東京都千代田区神田駿河台1－8－14日本大学理工学部内Tbkyo（JP）．萩原俊紀（HAGI－ WARA，Tbshiki）［JP／JP］；〒101－8308東京都千代田区神田駿河台1－8－14日本大学理工学部内職桓0（JP）．千島好弘（CHISHIMA，Yoshihiro）［JP／JP］；〒294－0043 千葉県館山市安布里697－2Chiba（JP）．阿久津祐子（AKUTSU，Yuko）［JP／JP］；〒155－0031東京都世田谷区北沢3－33－10Tb桓0（JP）．

（74）代理人：浅村暗，外（ASAMURA，Kiyoshietal．）；〒

100－0004東京都千代田区大手町2丁目2番1号新大手町ビル331Tb桓0（JP）．

（81）指定国r国内）：AE，AG，AL，AM，AT：AU，AZ，BA，BB， BG，BR，BY，BZ，CA，CH，CN，CO，CR，CU，CZ，DE，DK，

DM，DZ，EC，EE，ES，FI，GB，GD，GE，GH，GM，HR，HU，

ID，IL，IN，IS，KE，KG，KR，KZ，LC，LK，LR，LS，LT；LU，

I」VMA，MD，MG，MK，MN，MW，MX，MZ，NO，NZ，OM，

PH，PL，PT；RO，RU，SD，SE，SG，SI，SK，SL，TJ，TM，TN，

TR，TT；TZ，UA，UG，US，UZ，VC，VN，YU，ZA，ZM，ZW．

（84）指定国（広域）：ARIPO特許（GH，GM，KE，LS，MW， MZ，SD，SL，SZ，TZ，UG，ZM，ZW），ユーラシア特許

J続葉有ノ

CO8F8／00

PCT／JPO2／08381

2002年8月20日（20．08．2002）

日本語

日本語

（30）優先権データ：

特願2001－250023 2001年8月21日（21．08．2001）JP 特願2002－129592 2002年5月1日（01．05．2002）JP

（71）出願人r米国を除く全ての指定国についてノ：学校法人日本大学（NIHONUNIVERSITYSCHOOLJU－ RIDICALPERSON）［JP／JP］；〒102－8275東京都千代田区九段南四丁目8番24号恥kyo（JP）．

（72）発明者；およぴ

（75）発明者／出願人r米国についてのみノ：澤口孝志（SAWAGUCHI，Takashi）［JP／JP］；〒101－8308東京都千代田区神田駿河台1－8－14日本大学理工学部内

≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡一≡≡≡≡コニーイ⊥害市竺；云岩（ヒ芦

（54）Title：ETHYLENE／VINYLALCOHOLCOPOIJYMERANDPROCESSFORPRODUCINGTHESAME

（54）発明の名称：エチレンービニルアルコール共重合体及びその製造方法

（57）Abstract： An

ethylene／vinyl alcohoI

COPOlymer having a novel StruCture and a process fbr PrOducing the copolymer． The process，Whichis fbr PrOducing an ethylene／vinyl alcohoIcopolymer，COmPrlSeS hydroborating l，4－POlybu－ tadieneasastartlngmaterial in a soIvent and oxidizing the hydroboration product to thereby conduct hydrox－ ylation，andis characterized in that the hydroboration is COnducted while the solution

iskeptinanon－gelstate．

b，G

吐ゴ ad

5．祖綱川

d厄PBD

8．th

i，k，l

l‘■】一■－■l■1 51日狂”U A 5．叫pm付近の拡大国（×10） GisP8D－OH B H20 g・も濫造媒）＼ A ENLARGEDVIEWOFAREAAROUND506PPm（XlO） B METHANOL（SOLVENTFORNMRSPECTROMETRY）

J続菓有ノ

WOO3／01（i3（iO PCT／JPO2／08381

1

明細

エチレンービニルアルコール共重合体及びその製造方陰

5 技術分野

本発明は、エチレンービニルアルコール共重合体及びその製造方法に関するも

のである。

背景技術

食品やその他の製品の包装用材料や、接着性材料として従来から疎水性である

10 α－オレフィン系重合体に親水性であるモノマーを併用した重合体が使用されて

きた。例えば親水性及び生分解性に富むビニルアルコールとエチレンとを共重合

させたエチレンービニルアルコール共重合体（EVOH）が知もれている。

しかし、かかる重合体はα－オレフィンとビニルアルコールとをランダム重合

させたものであり、厳密にα－オレフィンとビニルアルコールを1：1の比で交

15 互共重合させたものは現在に至るまで得られていない。

発明の開示

本発明は、エチレンとビニルアルコールを完全に交互に共重合させた新規な構

造を有するエチレンービニルアルコール共重合体及びその製造方法を提供するこ

とを課題とする。

20 本発明者らは、エチレンとビニルアルコールとの完全な交互共重合体を得るべ

く鋭意検討した結果、1，4－ポリプタジェンをほぼ完全にヒドロキシル化でき

る特定の反応条件を見出し、かかる知見により本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかるエチレンービニルアルコール共重合体は、1，4－

ポリプタジェンをほぼ完全にヒドロキシル化して得られるものであり、その構造

25 は式（1）で表される。


2

CH2－CH2 C － 0

H－CH2

日

（1）

ここで、nは15～15000を表す。

本発明のエチレンービニルアルコール共重合体には、シスー1 ，4－ポリプタ

ジェンをほぼ完全にヒドロキシル化して得られるもの、及びトランスー1，4－

ポリプタジェンをほぼ完全にヒドロキシル化して得られるものが含まれる。

これらは式（1）で表される同じ構造を有するものであるが、その物理的性質

及び化学的性質が相違し、別の重合体である。ここでほぼ完全にとは99％以上

の二重結合がヒドロキシル化されていることを意味する。

本発明にかかるエチレンービニルアルコール共重合体の製造方法は、原料とし

て1，4－ブタジエンを用い、溶媒中でヒドロホウ素化し、さらに酸化してヒド

10

15 ロキシル化する方法において、ヒドロホウ素化反応を溶液が非ゲル状態で行うこ

とを特徴とする。

図面の簡単な説明

図1は、CisPBDとcisPBD－OH（9BBN）の1H－NMRデー

ターを示す図である。

図2は、CisPBDとcisPBD－OH（9BBN）の13c－NMRデ

ーターを示す図である。

図3は、Cis PBDとcis PBD－OH（BTC）のIRデーターを示す

図である。

図4は、Cis PBD、Cis PBD－OH（BTC）、Cis PBD－OH

20

25 （9BBN）［徐冷］、及びcis PBD－OH（9BBN）［急冷］のDMA

曲線（E’）を示す図である。


（9BBN）［徐冷］、及びcis PBD－OH（9BBN）［急冷］のDMA

曲線（t an∂）を示す図である。


3


（9BBN）［徐冷］、及びcis PBD－OH（9BBN）［急冷］のDSC

曲線を示す図である。


5 （9BBN）のTG曲線（空気雰囲気下）を示す図である。


（9BBN）のTG曲線（窒素雰囲気下）を示す図である。


（9BBN）［徐冷］、及びcis PBD－OH（9BBN）［急冷］の広角Ⅹ

10 線回折の結果を示す図である。

図10は、Cis PBD、Cis PBD－OH（BTC）、Cis PBD－

OH（9BBN）［徐冷］、及びcis PBD－OH（9BBN）［急冷］の応

力ー歪み試験の結果を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。

（エチレンービニルアルコール共重合体）

本発明にかかるエチレンービニルアルコール共重合体は式（1）で表される新

規な構造を有する。

十珊三：－CH2卜）

15

20

ここで、nは15～15000を表す。

本発明にかかるエチレンービニルアルコール共重合体は、分子内のミクロ立体

構造については何ら限定はない。具体的には原料としてシスー1，4－ポリプタ

ジェン（以下、「CisPBD」とする場合がある）を用いた場合に得られる共

重合体（以下、「Cis PBD－OH」とする場合がある）が含まれる。かかる

エチレンービニルアルコール共重合体は、原料であるシスー1，4－ポリプタジ

25


4

ェンをヒドロホウ素化した後に酸化してヒドロキシル化する反応メカニズムに従

い分子内のミクロ立体構造が規定される。同様に、原料としてトランスー1，4

－ポリプタジェン（以下、「t r an S PBD」とする場合がある）を用いた場

合に得られる共重合体（以下、「t r anSPBD－OH」とする場合がある）

5 が含まれる。かかるエチレンービニルアルコール共重合体は、原料であるトラン

スー1，4－ポリプタジェンをヒドロホウ素化した後に酸化してヒドロキシル化

する反応メカニズムに従い分子内のミクロ立体構造が規定される。

（製造方法）

本発明にかかるエチレンービニルアルコール共重合体の製造方法では、1，4

10 －ポリプタジェンを原料とする。1，4－ポリプタジェンは合成物であっても天

然物であってもよい。分子量には特に制限はなく、ポリマーの繰り返し数が15

～15000の範囲であればよい。

かかる1，4－ポリプタジェンを通常公知のヒドロホウ素化試薬を用いてヒド

ロホウ素化し、さらに酸化することによりヒドロキシル化する。最終的に得られ

15 るエチレンービニルアルコール共重合体を水中に投入して析出させ、それを十分

洗浄した後、ろ過して回収することは容易である。

本発明にかかる方法においては、原料の1，4－ポリプタジェンをヒドロホウ

素化する際に、溶液がゲル状態でないような条件（非ゲル状態）を選択すること

が特に重要である。ここでゲル状態とは、溶液中でヒドロホウ素化試薬を添加し

20 て1，4－ポリプタジェンの一部の二重結合がヒドロホウ素化されると同時に架

橋反応により溶液がゲル状態となり、もはやヒドロホウ素化試薬が十分に1，4

－ポリプタジェンの二重結合部位に到達されにくくなった状態を意味する。従っ

て、このような場合にはヒドロホウ素化反応が実質的に停止され、不完全なヒド

ロホウ素化に終わる。

25 本発明においては、かかるヒドロホウ素化試薬と1，4－ポリプタジェンの二

重結合部位との反応による溶液のゲル化を防止するために（i）原料の1，4－

ポリプタジェンの濃度を溶媒中で一定の濃度より低くして反応させ且つ（ii）反

応温度を制御して反応中にゲル化が起こらないようにすることが好ましい。

原料の1，4－ポリプタジェンの濃度は、溶媒がテトラヒドロフラン（TH


5

F）の場合は5w♂Ⅴ％（溶媒の体積に対する1，4－ポリプタジェンの重量％、

以下同じ）以下が好ましい。

本発明に用いられるヒドロホウ素化試薬としては、ボラン錯体、モノアルキル

ボラン、■ジアルキルボラン等が挙げられるが、好ましくはBH3のTHF錯体で

5 ある。ヒドロホウ素化の反応温度は55℃以上、好ましくは60℃以上、特に好

ましくは70℃以上である。溶媒がTHFの場合、沸点付近で還流させることが

好ましい。反応時間は1時間以上、好ましくは5時間以上である。

本発明においては、架橋が起こらない構造を有するヒドロホウ素化試薬を使用

することも可能である。かかる非架橋性のヒドロホウ素化試薬としては、従来公

10 知の単官能性（分子中に1個のBH基のみ有するもの）のものを選択でき、例え

ば、9－ボラビシクロー3，3，1－ノナンが挙げられる。この場合には、溶液

がゲル状態になりにくくより高い濃度で反応させることが可能となる。具体的に

は溶媒をTHFとした場合、原料の1，4－ポリプタジェンを3％程度の濃度に

することが可能である。

15 本発明において、使用するヒドロホウ素化試薬の量は、1，4－ポリプタジェ

ンの二重結合1個に対して1個のBH基が反応す畜場合に1当量とすると、1～

1．5と雨量の使用が好ましい。

実施例

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施

20 例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例では、以下の略号を用いた。

（1）cis PBD：シスー1，4－ポリプタジェン

（2）BTC：ボランーTHF錯体〆THF溶液

（3）9BBN：9－ボラビシクロ［3．3．1］ノナン／THF溶液

（4）cis PBD－OH（BTC）：シスー1，4－ポリプタジェンをBTC

25 でヒドロホウ素化した後、さらに酸化して得られるエチレンービニルアルコール

共重合体。

（5）cisPBD－OH（9BBN）［徐冷］：シスー1，4－ポリプタジェ

ンを9BBN■でヒドロホウ素化した後、酸化反応させ、生成物をヒートプレスし

て成形した後、徐冷して得られるエチレンービニルアルコール共重合体。


6

（6）cis PBD－OH（9BBN）［急冷］：シスー1，4－ポリプタジェ

ンを9BBNでヒドロホウ素化した後、酸化反応させ、生成物をヒートプレスし

て成形した後、急冷して得られるエチレンービニルアルコール共重合体。

本実施例では、構造解析及び物性評価に以下の装置及び条件を用いた。

5 （1）1H－NMR：日本電子（株）製のAL400MHz－NMRスペクトロ

メータ（共鳴周波数、399．65MHz）を使用。Cis PBDは重クロロホ

ルム中、温度24℃で測定。Cis PBD－OHは重メタノール中、温度60℃

で測定。

（2） 13c－NMR‥日本電子（株）製のECP500MHz－NMRスペク

10 トロメータ（共鳴周波数、500．16MHz）を使用。Cis PBD－OHは

重メタノール中、温度60℃で測定。

（3）IR：Perkin－Elmer社製1600－FT－IR赤外分光計を使用。

cis PBD及びcis PBD－OHをKB r法により測定。

（4）DMA：アイティ製作制御（株）製のDVA220動的粘段性測定装置を

15 使用。サンプルサイズ30mmX5mm、つかみ幅20mm、昇温速度5℃〆

min、周波数10Hz、引張りモードで測定。

（5）DSC：セイコー電子工業（株）製のDSC6100示差走査熱量分析計

を使用。窒素気流（100ml／min）中で、昇温速度10℃／minで測定。

（6）TG：セイコー電子工業（株）製のTG〆DTA6200熱量分析計を使

20 用。空気気流中又は窒素気流（100ml／min）中で、昇温速度10℃／

minで測定。

（7）広角Ⅹ線回折：理学電機社（株）製の回転対陰極型RINT－2500V

を使用。室温（19℃）で測定。

（8）応力ー歪み試験：INTESCO社製のmo d elIM－20を使用。ロ

25 －ドセルLCT－100MN、引張り速度10cm／min、室温（19℃）で

測定。

（9）高温GPC：東ソー（株）製のHLC，8121GPC／HT高温ゲル浸

透クロマトグラフを使用。試料濃度0．1w／v％、溶媒0－ジクロロベンゼン、

測定温度145℃、流量1000〃1／minで測定。


7

なお、本実施例では、原料のcis PBDは市販品をそのまま用いた。高温G

PCより求めた重量平均分子量（Mw）及び分散度（Mw／Mn）はそれぞれ2．

0×105及び2．2であった。1H－NMRにより分子構造は97％が1，4

一付加したものであることを確認した。

5 （実験1）

脱気してN2置換した四つロフラスコに、CisPBD 3．Ogを蒸留精製

THF lO O．Omlに溶解させて得られた溶液及びBTC 17．1ml

（1．08mol／1）を添加して70℃で5時間撹拝しながらヒドロホウ素化

反応を行なった。

10 続けて、反応混合物を0℃に冷却し、5N－NaOH 29．6ml、メタノ

ール7．5ml及びH202 20．Omlを添加し40℃で15時間撹拝しな

がら酸化反応を行なった。

反応後、混合物を撹拝しながらTHFの4倍量の水を加え、生じた白色沈殿物

をろ過により回収し、水洗した。

15 （実験2）

脱気してN2置換した四つロフラスコに、CisPBD O．3gを蒸留TH

FlOO．Omlに溶解させて得られた溶液及びBTC l．7ml（1．08

mol／♂1）を添加して70℃で24時間撹拝しながらヒドロホウ素化反応を行

なった。

20 続けて、反応混合物を0℃に冷却し、5N－NaOH 3．Oml、メタノー

ル0．8ml及びH202 2．Omlを添加し40℃で15時間撹拝しながら

酸化反応を行なった。


をろ過により回収し、水洗した。

25 （実験3）


FlOO．Omlに溶解させて得られた溶液及びBTC 5．1ml（1．08

mol／♂1）を添加して70℃で5時間撹絆しながらヒドロホウ素化反応を行な

った。


8

続けて、反応混合物を0℃に冷却し、5NpNaOH 8．9ml、メタノー

ル2．2ml及びH202 6．Omlを添加し40℃で15時間撹拝しながら

酸化反応を行なった。


5 をろ過により回収し、水洗した。

（実験4）


FlOO．Omlに溶解させて得られた溶液及びBTC lO．3ml（1．0

8mol／1）を添加して70℃で5時間撹拝しながらヒドロホウ素化反応を行

10 なった。

続けて、反応混合物を0℃に冷却し、5N－NaOH17．7ml、メタノ

ール4 ・5ml及びH202 12．Omlを添加し40℃で15時間撹拝しな

がら酸化反応を行なった。

反応後、混合物を撹絆しながらTHFの4倍量の水を加え、生じた白色沈殿物


（実験5）

脱気してN2置換した四つロフラスコに、CisPBD l．Ogを蒸留TH

FlOO．Omlに溶解させて得られた溶液及び9BBN 53．3ml（0．

50mol／♂1）を添加して55℃で5時間接辞しながらヒドロホウ素化反応を

20 行った。

続けて、反応混合物を0℃に冷却し、5NpNaOH 23．4ml、メタノ

ール6・Oml及びH202 15．9mlを添加し40℃で15時間擾拝しな

がら酸化反応を行った。

反応後、混合物を授拝しながらTHFの4倍量の水を加え、生じた白色沈殿物


以上実験1～5の反応条件、OH基導入率、収率をまとめて表1に示した。

WOO3／01（i3（iO pCT／JPO2／08381

9

1 反応条件、OH基導入率、及び収率の関係

濃度反応温度反応時間添加 OH基導入率収率

実験押／V％）1）ぐC）（h）試薬畳2）（％）a）（w七％）

3 70 0．33 38 90

2 0．3 70 0．33 50 100

3 0．3 70 100 1284） 4 0．3 70 5 100 130

3 100 131

注：

1）反応仕込み時の原料のPBDの濃度。

2）（BTCのモル数）／（二重結合のモル数）のBTC又は（9BBNのモ

ル数）〆（二重結合のモル数）の9BBNを添加した。

3）1H－NMRより求めた（5．4ppm付近の二重結合水素）と（3．5

ppm付近のヒドロキシル基隣接水素）の積分強度の比よりOH基の導入率を求

めた。なお、NMR溶媒として重クロロホルム及び重メタノールを用いた。ポリ

10

15 マーと溶媒のシグナルは重ならないが、溶媒に溶けた部分のみが測定される。

4）100％OH基が導入された場合の理論収率は133．3wt％となる。

（溶解性）

溶解性については以下の表2にまとめられるように、原料である1，4－ポリ

プタジェンがテトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム等の溶媒によく溶解

20 し、メタノールには不溶であるのに対し、得られるエチレンービニルアルコール

共重合体は、その逆の溶解性を示した。

なお、同じエチレンービニルアルコール共重合体でも、CisPBDpOH

（BTC）はメタノールに膨潤するのに対して、Cis PBD－OH（9BB

N）は1w／v％程度溶解するという相違があった。即ち、用いるヒドロホウ素

25 化試薬が異なると、得られる共重合体の溶解性に違いが生じた。

WOO3／01（i3（iO

Ⅵ邸トルエン n－ヘキサンタロロ紬ム。水メタノール

CisP王iD ○ ○ ○ ○ 〉く ×

CisPBD－0Ⅱ（BTC） × × × × × △（膨潤）

CisPBD－0打（9封Ⅲ） × × × × 〉く（⊃

（構造解析及び物性評価）

本発明のエチレンービニルアルコール共重合体の構造及び物性は、1H－NM

R、 13c，NMR、IRといった分光学的測定、及びDMA、DSC、TGと

10 いった熱分析を用いて決定した。

図1には、Cis PBD及びそれから得られるcis PBD－OH（9BB

N）の1H－NMRを示した。ここで、a～1までの水素の帰属から、オレフィ

ン水素であるb、Cが完全に消失し、新たにgとjの水素が現れていることから

二重結合がほぼ完全にヒドロキシル化されていることがわかる。

15 図2には、Cis PBD及びそれから得られるcis PBD－OH（9BB

N）の13c－NMRを示した。

図3には、Cis PBD及びそれから得られるcis PBD－OH（BCT）

のIRを示した。これらの結果明らかに、二重結合性の＝C－H、C＝Cのピー

クが消央し、代わりにOH基のピークが出現していることが判る。

20 図4には、Cis PBD及びcis PBD－OHのDMA曲線を示した。

cis PBD－OHでは、Cis PBDにみられる－110℃と－20℃付近の

貯蔵弾性率E’の低下が消失し、40℃付近からE’が低下した。CisPBD

に見られた一110℃と－20℃付近のE’の低下は、それぞれガラス転移温度

Tgと融解温度Tmに相当する。従って、ヒドロキシル化により粘弾性が大きく

25 変化することが判る。ヒドロキシル化によりゴム状態のE’が上昇し、高温度側

にシフトした。Cis PDB－OHのE’は280℃近辺から上昇し、340℃

近辺にピークが現れるという特徴がある。同じ、Cis PBD－OHでも、

cis PBD－OH（BTC）とcis PBD－OH（9BBN）［徐冷］と

cis PBD－OH（9BBN）［急冷］とでは、それぞれゴム状態のE’が大

WOO3／016360 PCT〟PO2／08381

11

きく異なった。即ち、用いるヒドロホウ素化試薬や成形条件の違いにより粘弾性

が大きく変化することが判る。

図5には、図4と同じ条件でDMA測定して得られたt a n6のプロフィール

を示した。ヒドロキシル化によりTgが－100℃付近から50℃付近にシフト

5 し、顕著な変化が認められる。

図6には、Cis PBD及びcisPBDpOHのDSC曲線を示した。

cis PBD－OHはDMAと同様にcis PBDのTmが消失し、Tgは高温

度側にシフトしている。同じcis PBD－OHでも、Cis PBD－OH（9

BBN）［徐冷］とcis PBD－OH（9BBN）［急冷］とでは、DSC曲

10 線が異なった。Cis PBD－OH（9BBN）［徐冷］の100℃付近のシグ

ナルは、結晶化に対応するとみられる。即ち、成形後、急冷した場合は、結晶化

が起こらないが、徐冷した場合は、結晶化が進むものと考えられる。

図7及び図8には、Cis PBD及びcis PBD－OHのTG曲線を示した。

空気雰囲気中では、Cis PBD－OHは200℃付近から減量し始め、400

15 ℃付近までに約25％程度の減量した。これはヒドロキシル基の脱水脱離がほぼ

完全に進行したことを示しており、図4のDMA曲線に対応している。

図9には、Cis PBD及びcis PBDpOHの広角Ⅹ線回折の結果を示し

た。Cis PBD－OHがcis PBDと同様に非結晶性であることが判る。た

だし、Cis PBD－OH（9BBN）［徐冷］のシグナルは、CisBD－

20 0H（9BBN）［急冷］に比べてシャープであり、ある程度結晶化が起こって

いると示唆される。

図10には、Cis PBD及びcis PBDpOHの応力，歪み試験の結果を

示した。Cis PBDとcis PBD－OHでは、引張り特性が大きく異なるこ

とが判る。Cis PBDに比べて、Cis PBD－OHは、引張り伸度は低下す

25 るものの、引張り強度は著しく向上した。

産業上の利用可能性

本発明にかかる方法により、1，4－ポリプタジェンをほぼ完全にヒドロキシ

ル化することが可能となり、新規な構造を有するプロピレンービニルアルコール

交互共重合体を得ることができる。本発明のプロピレンービニルアルコール共重

WOO3／01（i3（iO

12

合体は、引張り特性に優れ繊維等として使用が可能である。

PCT／JPO2／08381


13

請求の範囲

1．式（1）

C

卜）

0

I－－

CH2－CH2

（ここで、nは15～15000を表す）で表される、エチレンービニルアルコ

5 －ル共重合体。

2．シスー1，4－ポリプタジェンをヒドロキシル化して得られる請求項1に

記載のエチレンービニルアルコール共重合体。

3．トランスー1，4－ポリプタジェンをヒドロキシル化して得られる請求項

1に記載のエチレンービニルアルコール共重合体。

10 4．1，4－ポリプタジェンを溶液中にて非ゲル状態でヒドロホウ素化し、さ

らに酸化してヒドロキシル化し、式（1）

（1）

（ここでnは15～15000を表す）で表されるエチレンービニルアルコ∵ル

共重合体を得るエチレンービニルアルコール共重合体の製造方法。


1／10

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（AM，AZ，BY，KG，KZ，MD，RU，TJ，TM），ヨーロッパ 2文字コード及び他の略語については、定期発行される特許（Ar，BE，BG，CH，CY，CZ，DE，DK，EE，ES，FI，FR，各PCTガゼットの巻頭に掲載されている「コードと略語 GB，GR，IE，IT：LU，MC，NL，PT，SE，SK，TR），OAPI特のガイダンスノート」を参照。許（BF，BJ，CF，CG，CI，CM，GA，GN，GQ，GW，ML，MR， NE，SN，TD，TG）．

添付公開書類：

国際調査報告書

（57）要約：

本発明は、新規な構造を有するエチレンービニルアルコール共重合体及びその

製造方法を提供する。

本発明にかかるエチレンービニルアルコール共重合体を製造する方法は、原料

として1，4－ポリプタジェンを用い、溶媒中でヒドロホウ素化し、さらに酸化

してヒドロキシル化する方法において、ヒドロホウ素化反応を溶液が非ゲル状態

で行うことを特徴とする。

InternationalapplicationNo．

PCT／JPO2／08381 lNTERNAT10NALSEARCH REPORT

A．CLASSIFICATIONOFSUBJECTM

工nt．C17 co8F8／00

AccordingtoInternationalPatentClassincation（IPC）ortobothnationalclassi且cationandIPC

B．FIELDSSEARCHED

Minimumdocumentationsearched（classificationsystemfo1lowedbyclassincationsymboIs）工nt．C17 co8F8／00

Documentationsearchedotherthanminimumdocumentationtotheextentthatsuchdocumentsareincludedinthe重eldssearChed

Electronicdatabaseconsultedduringtheinternationalsearch（nameOfdatabaseand，Wherepracticable，SearChtermsused） WPエ（も）

C．DOCUMENTSCONSIDEREDTOBERELEVANT

RelevanttOClaimNo． Citationofdocument，withindication，Whereappropriate，OftherelevantpaSSageS Categoけ＊

JP 49－34592A（Bridgestone Tire Co・，Ltd・）′ 30 March′1974（30．03．74）， Claims；eXampleslto 6 ＆ US 3864324 A

JP 40－13677 Bl（Saiokoru ChemicalCorp．）， 01July，1965（01．07．65）′ Claims；eXamPles （Family：nOne）

【＝IFurtherdocumentSarelistedinthecontinuationofBoxC・［コ．Seepatent血mi1yanneX・

“rlaterdocumentpublishedaftertheintemationalfilingdateor prioritydateandnotinconflictwiththeapplicationbutcitedto understandtheprincipleortheoryunderlylngtheinvention

“ガ’documentofparticularrelevance；theclaimedinventioncannotbe considerednoveIorcannotbeconsideredtoinvoIveaninventive StepWhenthedocumentistakenalone

㍑YP documentofparticularrelevance；theclaimedinventioncannotbe consideredtoinvoIveaninventivestepwhenthedocumentis combinedwithoneormoreothersuchdocuments，SuCh combinationbeingobvioustoapersonski11edintheart

“＆”documentmemberofthesamepatentぬmily

＊ Specialcategoriesofciteddocuments： “A”documentdefiningthegerLeralstateoftheartwhichisnot

COnSideredtobeofparticularrelevance “E”earlierdocumentbutpublishedonora鮎rtheintemationaIfiling

date “U’documentwhichmaythrowdoubtsonpri0rityClaim（s）orwhichis

citedtoestablishthepublicationdateofanothercitationorother SPeCialreason（asspecified）

“0”documentre飴mingtoanoraldisclosure，uSe，eXhibitionorother meanS

化Pn documentpublishedpriortotheintemationalfilingdatebutlater thanthepri0ritydateclaimed

DateofmailingoftheintemationalsearChreport O3 December，2002（03．12．02）

Dateoftheactualcompletionoftheintemationalsearch 19 November′ 2002（19．11．02）

Nameandmai1ingaddressoftheISA／ Japanese Patent Office

FacsimileNo．

Authorizedofncer

TelephoneNo．

FormPCT／ISA／210（SeCOndsheet）（July1998）

国際調査報告国際出願番号 PCT／JPO2／08381

A．発明の属する分野の分類（国際特許分類（IPC））

In t．C17 co8F8／00

B．調査を行った分野調査を行った最小限資料（国際特許分類（IPC））

In t．C17 co8F8／00

最小限資料以外の資料で調査を行った分野に含まれるもの

国際調査で使用した電子データベース（データベースの名称、調査に使用した用語）

WPI（L）

C．関連すると認められる文献関連する

請求の範囲の番号

引用文献のカテゴリー＊引用文献名及び一部の箇所が関連するときは、その関連する箇所の表示

JP 49－34592 A（ブリヂストンタイヤ株式会社） 1974．03．30，特許請求の範囲，実施例1－6

＆ US 3864324 A

JP 40－13677 Bl（サイオコール、ケミカル、コーポレーション）

1965．07．01，特許請求の範囲，実施例

（ファミリーなし）

□ c欄の続きにも文献が列挙されている。ロバテントファミリーに関する別紙を参照。

＊引用文献のカテゴリー

「A」特に関連のある文献ではなく、一般的技術水準を示す

もの

「E」国際出願日前の出願または特許であるが、国際出願日

以後に公表されたもの

「L」優先権主張に疑義を提起する文献又は他の文献の発行

日若しくは他の特別な理由を確立するために引用する

文献（理由を付す）

「0」口頭による開示、使用、展示等に言及する文献「P」国際出願日前で、かつ優先権の主張の基礎となる出願

の日の後に公表された文献

「T」国際出願日又は優先日後に公表された文献であって

出願と矛盾するものではなく、発明の原理又は理論

の理解のために引用するもの

「Ⅹ」特に関連のある文献であって、当該文献のみで発明

の新規性又は進歩性がないと考えられるもの

「Y」特に関連のある文献であって、当該文献と他の1以

上の文献との、当業者にとって自明である組合せに

よって進歩性がないと考えられるもの

「＆」同一パテントファミリー文献

国際調査を完了した日国際調査報告の発送日 03．i2。02 19．11．02

特許庁審査官（権限のある職員）

佐藤邦彦

国際調査機関の名称及びあて先

日本国特許庁（ISA／JP）郵便番号100－8915

東京都千代田区霞が関三丁目4番3号電話番号 03－3581－1101 内線 6844

様式PCT／ISA／210（第2ページ）（1998年7月）

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