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§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义
( ) ( , , ) ( ) ( , )nlm nl lmu u r R r Yθ ϕ θ ϕ= =r
量子数
1,2,3,n =
0, 1, 2,m l= ± ± ±
0,1,2, , 1l n= −
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§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义
(1) 主量子数 n 和氢原子能级1/22
04 2emZenEπε
= −
22
2 20
12 4
en
mZeEn πε
= −
( )2 2
20 04 2
e Za nπε
= −
22 2
2
12 e
Zm cn
α= −
氢原子能量是量子化的, 与Bohr理论结果一致;
1,2,3,n =
氢原子能量取决于量子数 n,称为主量子数;
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§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义
氢原子能级图
对于给定的量子数 n, 0,1,2, , 1l n= −
0, 1, 2,m l= ± ± ±对于量子数 l,
共有:
12
0(2 1)
n
ll n
−
=
+ =∑ 个不同的状态。
它们都有相同的能量,称它们是 n2 重简并的。
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§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义
(2) 轨道量子数(角量子数) l和轨道角动量的大小
2 2ˆ ( , ) ( 1) ( , )lm lmL Y l l Yθ ϕ θ ϕ= +
两边同乘 Rnl (r)2 2ˆ( ) ( , ) ( 1) ( ) ( , )nl lm nl lmR r L Y l l R r Yθ ϕ θ ϕ= +
2 2ˆ ( ) ( , ) ( 1) ( ) ( , )nl lm nl lmL R r Y l l R r Yθ ϕ θ ϕ= +
2 2ˆ ( , , ) ( 1) ( , , )nlm nlmL u r l l u rθ ϕ θ ϕ= +
( , , )nlmu r θ ϕ所以 是 的本征态,相应的本征值为2L̂ 2( 1)l l +
量子数 l 描述电子做轨道运动角动量的大小,称为轨道角动量量子数,简称轨道量子数或角量子数。
( 1)L l l= + 0,1,2, , 1l n= −
角动量可以等于0 比较Bohr的量子假设:L n=
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§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义
(3) 磁量子数 m 与轨道角动量的z分量
( , ) (cos )m imlm lm lY N P e ϕθ ϕ θ=
角向函数是球谐函数
),(),(ˆ ϕθϕθ lmlmz YmYL =
ˆzL i
ϕ∂
= −∂
两边同乘 Rnl (r),得 ˆ ( , , ) ( , , )z nlm nlmL u r m u rθ φ θ φ=
( , , )nlmu r θ ϕ所以 也是 的本征态,相应的本征值为mˆzL
量子数 m 描述电子轨道角动量 z 分量,称为磁量子数。
zL m=
0, 1, 2,m l= ± ± ±
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§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义
(4) 角动量矢量 LL
经典角动量
经典的角动量矢量:大小和方向可以取任意值。
量子的角动量矢量:
大小量子化:
方向
( 1)L l l= + 0,1,2, , 1l n= −
zL m=
0, 1, 2,m l= ± ± ±
Lx, Ly 没有确定取值,但有确定的期望值:
0x yL L= =量子角动量的矢量模型
L
xy
z
L
zL
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§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义
(5) 空间取向量子化
( 1)L l l= + zL m=
0, 1, 2,m l= ± ± ±对于给定量子数 l,
Vector Model for Orbital Angular Momentum
L
xy
z
L
zL
θ
cos zLθ =L
0, , 2cosθ ± ±=
L
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§2.6 单电子(H)原子—H原子波函数的宇称
-r
宇称:空间反演的对称性。
设 为宇称算符,定义为:P̂ˆ ( ) ( )Pϕ ϕ= −r r 空间反演操作: →−r r
再做一次空间反演操作,有
2ˆ ˆ( ) ( ) ( )P Pϕ ϕ ϕ= − =r r r
ˆ ( ) ( )Pϕ ηϕ=r r
宇称算符的本征方程
( )2 2ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ( ) ( )P P Pϕ ηϕ η ϕ η ϕ= = =r r r r2 1η = 1η = ±
所以 ˆ ( ) ( )Pϕ ϕ= ±r r
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§2.6 单电子(H)原子—H原子波函数的宇称
1η = + 空间反演对称,体系具有偶宇称;
1η = − 空间反演反对称,体系具有奇宇称;
在球坐标下,空间反演操作相当于变换:
(r, θ, ϕ) → (r, π-θ, π+ϕ)
对于氢原子(类氢离子)波函数
[ ]ˆ ( ) ( , ) ( ) ( , )nl lm nl lmP R r Y R r Yθ φ π θ φ π= − +
( )( 1) ( , )lnl lmR r Y θ φ= −
宇称取决于 (-1)l
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§2.7 跃迁和选择定则—原子定态
Bohr/Rutherford的氢原子 Schrödinger/Born的氢原子
(1) 假设定态不辐射;
(2) 定态跃迁产生光谱。
原子塌缩
(1) 定态:u(r)
电子的概率分布不随时间变化2( )u r
2( ) ( )e u− r电荷分布不随时间变化
定态不辐射
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§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁
+- + - +-
激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态
经典的电偶极振荡,其电偶极矩
其辐射的平均功率为
0 0( ) ( ) sin sine e t tω ω= − = − =p r r p
42
03012
Pc
ωπε
= p
跃迁速率 32
0306
Ph hc
ωλν ε
= = p
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§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁
+- + - +-
激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态
在量子力学中,考虑初态到末态的跃迁 ψi → ψf
ui
uf
* ( )e e dψ ψ τ= − = −∫p r r
电偶极矩的平均值
跃迁过程中,原子处于初态和末态的叠加态
/iiE ti iu eψ −=
/fiE tf fu eψ −=
i i f fc cψ ψ ψ= +
Ei
Ef
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§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁
+- + - +-
激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态
ui
uf
*e e dψ ψ τ= − = − ∫p r r
* * * * *( )( )i i f f i i f fc c c cψ ψ ψ ψ ψ ψ= + +
/iiE ti iu eψ −=
/fiE tf fu eψ −=
其中* * * *i i i i f f f fc c c cψ ψ ψ ψ= +
* * * *i f i f i f i fc c c cψ ψ ψψ+ +
* * * *i i i i f f f fc c u u c c u u= +
( ) / ( ) /* * * *i f i fi E E t i E E ti f i f i f i fc c u u e c c u u e− − −+ +
Ei
Ef
电荷分布以频率 ν振荡 i fE Eh
ν−
= Bohr频率规则
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§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁
+- + - +-
激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态
跃迁速率
3 3 22 *3 3
0 0( )
6 6fi f iu e u dhc hc
ω ωλ τε ε
= = −∫p r
ui
uf* ( )f ie e dψ ψ τ= − = −∫p r r
Ei
Ef
( ) / ( ) /* * * *i f i fi E E t i E E ti f i f i f i fc c u u e c c u u e− − −+
f iψ ψ→ i fψ ψ→
于是
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ui
uf
Ei
Ef
n l m nlmu u′ ′ ′ →氢原子(类氢离子)
2* ( ) 0fi n l m nlmu e u dλ τ′ ′ ′∝ − ≠∫ r
要求: n n n′∆ = − =任意值 (对r 的积分不为零)
1l l l′∆ = − = ± (对θ的积分不为零)
0, 1m m m′∆ = − = ± (对ϕ的积分不为零)
电偶极跃迁的选择定则
§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁
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§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁
氢原子能级图
× ××
×
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§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁
( ) / ( ) /* * * *i f i fi E E t i E E ti f i f i f i fc c u u e c c u u e− − −+
f iψ ψ→ i fψ ψ→
ui
uf
Ei
Ef
受激辐射 吸收
ui
uf
Ei
Ef
ui
uf
Ei
Ef
自发辐射
量子电动力学才能解释
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§2.7 跃迁和选择定则—Einstein辐射唯象理论
ui
uf
Ei
Ef
受激辐射 吸收
ui
uf
Ei
Ef
ui
uf
Ei
Ef
自发辐射
假设原子只有两个能级(无简并),大量这样的两能级原子处在辐射场中,在温度 T下,达到平衡。
温度T
A. Einstein (1879-1955)
辐射场频率在 (ω, ω + dω) 的能量密度 ( )I dω ω吸收的跃迁概率 ( )ifB I ω 吸收系数 ifB受激辐射的跃迁概率 ( )fiB I ω 受激辐射系数 fiB
自发辐射的跃迁概率 fiA 自发辐射系数 fiA
在温度 T下,达到平衡,设处于上能级状态的原子数为 Ni ,处在下能级状态的原子数为 Nf
激发的原子数 ( )if fB I Nω∝
退激发的原子数 ( )( )fi fi iA B I Nω∝ +
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§2.7 跃迁和选择定则—Einstein辐射唯象理论
达到平衡时,激发的原子与退激发的原子数相等:
( )( ) ( )fi fi i if fA B I N B I Nω ω+ =
另一方面,平衡时处在不同能级的原子数服从Boltzmann统计分布:
exp expi fi
f B B
E ENN k T k T
ω− = − = −
ui
uf
Ei
Ef( )
( )ifi
f fi fi
B INN A B I
ωω
=+
( )exp
( )if
B fi fi
B Ik T A B I
ωωω
− = +
1( )exp
fi
fiif
B if
AI
BBk T B
ωω
=
−
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§2.7 跃迁和选择定则—Einstein辐射唯象理论
Planck黑体辐射公式3
2 3
1( )exp 1
B
Ic
k T
ωωπ ω
=
−
相比较,得
1( )exp
fi
fiif
B if
AI
BBk T B
ωω
=
−
fi ifB B=3
2 3fi fiA Bcω
π=
3 3 22 *3 3
0 0( )
6 6fi f iu e u dhc hc
ω ωλ τε ε
= = −∫p rfi ifB B= =
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在没有外界辐射场,且原子间也没有碰撞无辐射跃迁的情况下,处在激发态的原子仍可以通过自发辐射退激发。
每个原子的退激发是独立进行的,激
发态存在的时间的长短是随机的。但退激发的速率是确定的,因而大量原子的退激发服从统计规律。 ( ) /i fE Eω = −
在dt时间内从态i退激发到态f的原子数dNfi 显然正比于态i的原子数Ni和dt时间:
fi fi idN A N dt=
为自发辐射速率。fiA
§2.7 跃迁和选择定则—能级的平均寿命
ui
uf
Ei
Ef
自发辐射
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对于两能级体系,退激发原子的数目dNfi 就等于态 i 原子的减少数目-dNi,有
i fi idN A N dt= −
/i i fidN N A dt= −
0( ) exp( )i i fiN t N A t= −
其中 0 0i i tN N ==
§2.7 跃迁和选择定则—能级的平均寿命
ui
uf
Ei
Ef
自发辐射
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每个原子的退激发是独立进行的,激发态存在的时间的
长短是随机的。但退激发的速率是确定的,因而大量原子的退激发服从统计规律。我们可以计算激发态i的平均寿命。
t时刻共有-dNi个原子退激发,这些原子的寿命均为t,所以Ni0个原子的总寿命为:
0
0( )
iiN
T t dN= −∫Ni0个原子的平均寿命为:
0
0
00
1 ( ) exp( )i
i fi fiNi
t dN A t A t dtN
τ∞
= − = −∫ ∫1/ fiA=
所以能级i的寿命可以用平均寿命τ来度量,它等于跃迁速率的倒数。
§2.7 跃迁和选择定则—能级的平均寿命
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0( ) exp( / )i iN t N t τ= −
衰变公式可以写为:
当t = τ时, 0( ) /i iN N eτ =
平均寿命就是处在该能级的原子数目减少到原来的1/e时所需的时间。
§2.7 跃迁和选择定则—能级的平均寿命
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对于稳定的基态,τ=∞,相应的 Γ = 0。
原子分子的低激发态的能级寿命一般在10-8 ~ 10-9 s,相应的能级宽度为Γ = 10-8 ~ 10-7 eV。
Ei
Ef
§2.7 跃迁和选择定则—能级自然宽度
( ) /i fE Eω = −
τΓ =
能量和时间的测不准关系:
Γ称为能级宽度。
![Page 26: ml= ±± ± 0, 1, 2, - staff.ustc.edu.cnstaff.ustc.edu.cn/~xjun/2018lecture10.pdf · §. 2.6. 单电子 (h) 原子 — 量子数的物理意义 (4) 角动量矢量. l l. 经典角动量](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040422/5e111807f1657b1583726ba4/html5/thumbnails/26.jpg)
§2.7 跃迁和选择定则—原子光谱
I ∝ Niλfi
( ) /i fE Eω = − 谱线位置
谱线强度
Ei
Ef
( ) /i fE Eω = −
满足电偶极跃迁的选择定则
E
I0/2
I0
0E 2E 1 E 0
谱线宽度:(1) 自然宽度;(2) 多普勒展宽;(3) …..;(4) 光谱仪的分辨本领。
多普勒展宽