műanyagok i. rész - bme - gjtgjt.bme.hu/sites/default/files/10_korsz_anyagok_muanyagok_1.pdf ·...

Műanyagok I. rész:

Polimer anyagismeret

Bauernhuber Andor:

A polimerek kémiai felépítése, alapfogalmai

• Makromolekula: azonos építőelemekből, ismétlődő egységekből felépített szerves vagy

szervetlen molekula, molekulatömege általában nagyobb, mint 5000

– ennél kisebb molekulatömegű anyagokat, ahol az ismétlődő egységek száma általában

kisebb, mint 10, oligomereknek nevezzük

• Polimer: olyan hosszú láncú szerves vegyület, amelyben tipikusan sok ezer elemi építőegység,

vagyis monomer kapcsolódik össze

– akár végtelen monomer összekapcsolódása is lehetséges

• Előállítását tekintve:

– természetes polimerek (pl. cellulóz)

– mesterséges polimerek

PE építőeleme (etilén) Poli(metil-metakrilát) - plexi Kevlar


Alapfogalmak:

• A polimerek viselkedését és tulajdonságait szerkezetük

határozza meg

• Homopolimer: építőeleme mindig azonos, függetlenül a

kiindulási komponensek számától

• Kopolimer: két vagy több építőelemből épülnek fel

– A különböző építőelemek, a komonomerek elrendeződése

szerint megkülönböztetünk

• statisztikus

• alternáló

• blokk

• ojtott vagy ág kopolimereket

Pukánszky, Moczó: Műanyagok


Alapfogalmak:

• Konfiguráció: a szerkezet változhat a monomerek különböző kapcsolódása miatt,

orientációjuktól függően megkülönböztetünk

– fej-láb,

– fej-fej,

– láb-láb szerkezeteket

A legtöbb polimerizációs eljárásban elsősorban fej-láb szerkezetek keletkeznek,

véletlenszerűen azonban fej-fej, illetve láb-láb kapcsolódású szerkezeti elemek is képződnek

– fej-fej, láb-láb kapcsolódás hibahelyként hat és csökkenti a polimer kémiai stabilitását, a

lánc szabályosságát, kristályosodási hajlamát, bomlási hőmérsékletét, stb.


A polimerek kémiai felépítése, alapfogalmai Alapfogalmak:

Asszimetrikus szénatomot (minden vegyértékhez más

kapcsolódó atomcsoport) tartalmazó molekula nem

jellemezhető csak a konfigurációval

• Sztereoregularitás: szusztituensek (oldalcsoportok) főlánchoz

viszonyított térbeli elhelyezkedését írja le

– izotaktikus polimerekben a szubsztituensek főlánchoz viszonyított térbeli elhelyezkedése azonos

– szündiotaktikus polimerekben a szubsztituensek alternálva helyezkednek el a főlánc mentén

– ataktikus polimerekben az aszimmetrikus szénatom szubsztituensének elhelyezkedése véletlenszerű

Ábrák: Pukánszky, Moczó: Műanyagok

• Szabályos láncszerkezet általában makroszkopikus rendezettség kialakulását is eredményezi: az

izo- vagy szündiotaktikus polimerek többnyire kristályosak

- pl. izotaktikus polipropilén kristályosodik, olvadáspontja kb. 165 °C, ataktikus polipropilén

elasztomer, kb. 0 °C körüli üvegesedési hőmérséklettel


Alapfogalmak:

Polimer láncok elágazottságának száma és mértéke meghatározza a

polimer makroszkopikus szerkezetét és tulajdonságait

• Alak: általában hosszú- és rövidláncú elágazottságot különböztetünk meg

• Konformáció: a polimerlánc lánc adott körülmények között felvett alakja

– polimerekben láncok nem kinyújtva, egymással párhuzamosan

helyezkednek el

– a monomerek egymáshoz viszonyított helyzetét a vegyértékszögek,

valamint a vegyértékszög körüli rotációt gátló energetikai és szférikus

hatások határozzák meg

– külső erők távollétében a láncok gombolyodott formát vesznek fel

– láncalak adott körülmények között: konformáció

– lehetséges alakok összessége: konformáció-eloszlásnak


A polimer láncmolekulák képződése

• A makromolekulák képződési reakcióinak három fajtája:

– polimerizáció

– poliaddíció

– polikondenzáció

• Reakciók megkülönböztetése: reakció sebessége (lépcsős vagy láncreakció) és a képződő melléktermék (van vagy nincs) alapján


Polikondenzáció:

• A monomer molekulák összekapcsolódását valamilyen kis molekulájú melléktermék kilépése

kíséri (leggyakrabban víz)

• Lépcsős reakció: nincs láncreakció – minden lépés után stabil, izolálható molekula keletkezik,

lépések (monomerek kapcsolódása a láncvégekhez) egyesével történnek – lassú

reakciólépések egymás utáni sora

Általános képlet: x-R-y + x-R’-y → x-R-R’-y+xy

↓ ↓

dimer pl.: H2O

x-R-R’-y + x-R-y → x-R-R’-R-y+xy

↓

trimer......

• Polikondenzáció feltételei:

– Folyamat lejátszódásához energia bevitele szükséges

– legalább két kondenzációra képes csoport (bifunkciós molekula) szükséges

• Például: Fenoplasztok (fenol+metanol → bakelit)

• Poliamidok, poliészterek


Poliaddíció:

• A monomer molekulák összekapcsolódása során melléktermék nem keletkezik

• Lassú, lépcsős reakció: nincs láncreakció – minden lépés után stabil, izolálható molekula

keletkezik, lépések (monomerek kapcsolódása a láncvégekhez) egyesével történnek – lassú

reakciólépések egymás utáni sora

• Reakcióidő függvényében a polimer moláris tömege fokozatosan növekszik

• A poliaddíció általános képlete:

nA + nB → (AB)n

• Poliaddíció feltételei:

– Szükséges legalább két kondenzációra képes csoport (bifunkciós molekula)

• Poliaddícióval készített anyagok

– epoxi gyanta (pl. műanyag kötésű beton)

– poli-uretán (PU, pl. festék, lakk, hab)


Polimerizáció:

• A monomer molekulák összekapcsolódása során melléktermék nem keletkezik

• Gyors, láncreakció: önfenntartó folyamat a beindulás után – exoterm, intenzív hőfelszabadulással

• Segédanyag hozzáadás nélkül,monomerek önmagukkal kapcsolódva, hosszú (> 103 tagú) láncot építenek

– kovalens (C - C) kötések kialakításával

– tipikusan telítetlen, azaz C = C kettős kötést tartalmazó monomer molekulák egyesülnek a telítetlen kötés felszakadásával és telítődésével

• A polimerizációs láncreakció

– kezdő lépés (iniciálás): láncreakció megindítása

– láncnövekedés: nagyszámú (> 103 ) egymás után bekövetkező kapcsolódás (propagáció), (újabb) külső energia befektetése nélkül,

– Lánczárás (láncátadás) az alapanyag közelítőleg teljes felhasználódásáig (konverzióig), vagy a lánc kívülről bevitt adalékkal történő lezárásáig v. átviteléig másik láncra

• Leghatékonyabb: szintetikus polimerek 90%-a így készül

• pl. LDPE, HDPE, LLDPE, PP pl. PVC, PVA, EVA pl.: PS, ABS, ASA, SAN, PMMA

A polimer láncmolekulák képződése Polimerizáció:

• Inicializálás: iniciátorokkal:

– első monomer láncszem kettős kötésének felnyitására alkalmas, szabad gyök létrehozására képes

– a termikus úton felhasított iniciátormolekula-maradék párosítatlan elektronnal rendelkező szabad gyök: R•

– pl.: peroxi-vegyületek, benzoilperoxid

• A láncnövekedés első lépését ez az R• szabad gyök indítja pl. az etilén monomerrel:

amely után n (tipikusan >103) lépés már „magától” lejátszódik:

• Lánczárás: tipikusan kétféle módon:

– rekombináció

– diszproporcionálódás

• Láncátadás: láncvégi szabad gyökről párosítatlan elektron átadása, történhet

– monomerre: a párosítatlan elektron „átadódhat” a monomernek, és ott új láncot indíthat

– már „elkészült” polimer lánc „közepére” is, ott láncelágazást indítva

– „inert” láncátadószerre

A polimerek láncmolekulák képződése

Polimerizáció:

• Láncátadás „inert” láncátadó szerre:

– láncátadó szer inaktív marad és nem vesz részt további polimerizációban: inaktív gyökfogó

• szélső esetben egészen lelassíthatják a polimerizáció sebességét: retarderek

• közbeléphetnek az indulni készülő polimerizációs lánc legelső lépésében is, teljesen meggátolva a polimerizáció létrejöttét: inhibitorok

• A polimerizáció: exoterm, láncreakció:

– – 50 °C-ra hűtött cseppfolyós etilén polimerizációja során adiabatikus körülmények között, hőelvezetés nélkül a közeg hőmérséklete robbanásszerűen 1400 °C fölé növekedne (PP esetén 980 °C-ra)

• Polimerizáció szabályozása:

– iniciálás, láncnövekedés és lánczárás hőmérsékletfügése (aktiválási energiája miatt) – eltérő

– polimerizációs hőmérséklet megválasztása és megfelelő határok között tartása az egyik legfontosabb technológiai paraméter

– folyamat az iniciátor és a lánczáró, illetve a láncátvivő adalékok koncentrációjával szabályozható.

• Polimerizáció hőmérséklete befolyásolja a polimer móltömegét, annak eloszlási függvényét, az elágazottságot, az esetleges ko-monomer beépülését és még sok más fontos tényezőt

A polimerek láncmolekulák képződése

Polimerizáció:

• cél: hőmérséklet kézben tartása

• kivitelezés közegét tekintve a megvalósítás történhet magában a monomerben, oldószer,

hígítószer nélkül: tömbpolimerizáció

• valamilyen közegben eloszlatott állapotban: oldószeres, emulziós és szuszpenziós polimerizáció

• kiindulási anyag és a végtermék egyaránt lehet egyfázisú (pl. oldat), vagy többfázisú (emulzió,

szuszpenzió, zagy)

• Az oldószeres polimerizáció technológiai indoka:

– exoterm reakció a felhígított rendszerben a hígításnak megfelelően csökkentett

hőeffektussal zajlik

– késztermék könnyebben kezelhető: az átalakult rendszer a polimerizációs konverzió végén

kisebb viszkozitású oldat, ha homogén volt reakciójában, vagy jól kezelhető zagy, ha a

reakcióközeg heterogén fázisúvá vált a konverzió végére

Molekulatömeg, molekulatömeg-eloszlás:

• Polimer molekulák mérete az anyagban láncról láncra változik

• a molekulák méretének eloszlása van

Láncmolekulák jellemzése:

• Ismétlődő egységek (monomer) száma: polimerizációs fok (p)

• Ismétlődő egységek számának (p) és az egység tömegének (m) szorzata: molekulatömeg (M)

• Molekulatömeg széles határok közt ingadozhat -> jellemzés átlagos molekulatömeggel (Mm), molekulatömeg-eloszlással (várható molekulatömeg: Mn):

A polimerek kémiai felépítése

Bodor Géza: A polimerek szerkezete

• Belső szerkezettől függően

– Amorf

– Részben kristályos

• „Rojtos micella” szerkezet

Hőre lágyuló polimerek (termoplasztok):

• Lehet amorf és részben kristályos

• Lánc atomjai közt elsőrendű kovalens kötés

• Molekulák közt másodrendű kémiai kötések:

– van der Waals kölcsönhatás

• Poláros molekulák ( molekulacsoportok) közt

– Dipólus-erők: állandó dipólmomentummal rendelkező csoportok között

– Indukciós erők: állandó és indukált dipólmomentummal rendelkező csoport között

» Alapvetően apoláros molekula töltéseloszlásának változása a poláros molekula hatására – indukált dipólus

– Molekulák közti erők apoláris anyagokban is: Diszperziós erők

» Időben változó dipólmomentum a molekulán belül (lokális töltésállapot „rezgése”)

» Töltésfluktuáció a szomszédos molekula töltés-eloszlására is hat – ellentétes fázisú töltéseloszlást indukál


Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan

Hőre lágyuló polimerek (termoplasztok):

– hidrogénhidak

• Erős dipólus-dipólus kölcsönhatás, amely hidrogén nagy elektronegativitású atommal (O, N, F) alkotott molekulája és egy másik, poláros molekula közt jön létre

• Erősebb, mint a van der Waals kölcsönhatás

• Kémiai kötéstípusok kötési energiái:

• Pl.: részben kristályos: PVC, PE, PI, PP; amorf: PC, PMMA


Kötéstípus

Disszociációs energia (kcal/mol)

Ionos kötés 250–4000

Kovalens kötés 30–260

Hidrogénhíd 1–12

Dipólus-erők 0.5–2

Indukciós erők <1 -15 Wikipedia


Térhálós polimerek:

• Láncok között elsőrendű kémiai kötések

• Mindig amorf

• Keresztkötések számától függően:

• Gyengén térhálós polimer: elasztomer

• Térfogategységben kevés hálókötés

• Pl.: gumi

• Sűrűn térhálós polimer: duromer (hőre keményedő polimer)

• Térfogategységben sok hálókötés

• Kemény, gyantaszerű

• Pl.: poliésztergyanták, epoxigyanták, fenolgyanták

A polimerek szerkezete

Kristályos szerkezet, morfológia:

• Hierarhikus morfológiai felépítés

• Legkisebb egység: elemi cella: párhuzamosan elhelyezkedő polimer szálak részletei

• egy molekula számos elemi cellán keresztülhalad

• Polietilén elemi cellája: 5 molekulalánc, 1 monomernyi magasság

• Elemi cellák krisztallitokat alkotnak: kristályos területek az amorf mátrixban

• Krisztallitok a köztük található amorf anyagrésszel

• tű alakú fibrillákat vagy

• lemez alakú lamellákat alkothatnak

• hajtogatott láncú molekulák alkotják

• fibrillák: elágazások lehetnek bennük




• Lamellák vagy firbillák szupermolekuláris szerkezetbe rendeződhetnek:

szferolit - fibrillás vagy lamellás krisztallitok gömb alakú, szimmetrikus

halmaza

• szferolitokat a középpontból kiinduló, a tér minden irányába

növekedő krisztallitok építik fel

• A teljes térkitöltést az biztosítja, hogy a sugárirányba növekvő

fibrillákról kis szögekben újabb fibrillák ágaznak le a növekedéssel

egyidejűleg

• szferolitok mérete jelentősen befolyásolja a polimer

tulajdonságait:

Leskovics Katalin: A tompahegesztés hatása a polietilén csövek szerkezetére és tulajdonságaira

A szferolit méretének

növekedésével a

polimer ridegebbé

válik, szilárdsága,

ütésállósága

jelentősen csökken

Nagy Piroska Mária: Viszkoelasztikus szerkezeti polimerek tömbi és felületi tulajdonságainak vizsgálata benyomódási méréstechnikával



• Kristályosodási hajlamot meghatározza:

• az egyedi lánc jellemzői meghatározzák a kristályosodási hajlamot és befolyásolják a

kristályos szerkezet jellegét (a molekulák elrendeződése, kristálytípus, elemi cella

méretei stb.)

• A gyakorlati körülmények között kristályosodott polimerek morfológiáját számos egyéb

tényező is befolyásolhatja - elsősorban a láncok hajlékonysága, a kristályosodás

kinetikája

• A kristályosodás szerkezeti feltétele a lánc szabályossága, ami lehetővé teszi a láncok,

illetve azok elemeinek szabályosan ismétlődő elrendeződését

• Pl. polipropilén: izotaktikus formája kristályos 165 °C-os olvadásponttal, ataktikus

láncszerkezet esetén amorf, kb. 0 °C-os üvegesedési hőmérséklettel

• A lánc szabályosságának megbontása minden esetben a kristályosság csökkenését,

szélső esetben megszűnését, a kristályok méreteinek változását és az olvadáspont

csökkenését eredményezi

A polimerek fizikai tulajdonságai

• A polimer ömledék viszkozitása több nagyságrenddel meghaladja a kis molekulatömegű

anyagokét

• Folyás gyakran csak nagy nyírás vagy nyújtás hatására jön létre

• Viszkozitás függ a lánc kémiai szerkezetétől, a molekulatömegtől, a molekulatöme-

eloszlástól, de olyan kis értéket soha nem ér el, hogy a polimer ömledék a rendelkezésre

álló térfogatot gyorsan és teljes mértékben kitöltse, mint a hagyományos, kis móltömegű

folyadékok

• A polimerek többnyire szilárd halmazállapotúnak tekinthetők és deformációjuk során a

leggyakrabban rugalmas és maradó alakváltozás egyidejűleg megy végbe.

Fizikai állapotok:

• A polimer lehet üveges, nagyrugalmas vagy ömledék állapotban

– A polimer szerkezete mindhárom állapotban amorf, hosszú távú rendezettség

nincs

• A negyedik a részben kristályos fizikai állapot

– Ebben található minden kristályos polimer, amelyek mindig kétfázisúak,

egyidejűleg tartalmaznak amorf (rendezetlen) és kristályos (rndezett)

anyagrészeket.



Fizikai állapotok:

• Üveges állapotban a makromolekula és egyes részei csak rezgő mozgásra képesek. Az

üveges polimer merevsége, szilárdsága általában nagy, külső erő hatására energiarugalmas

deformáció jön létre.

• A hőmérséklet emelkedésével az anyag belső energiája nő és egy bizonyos hőmérséklet

felett megindul a molekulák egyes részeinek mozgása – szegmensmozgás, nagyrugalmas

állapot

– Nagyrugalmas állapotban a különböző konformációk dinamikus egyensúlya alakul ki,

de a molekulák tömegközéppontjának egymáshoz viszonyított helyzete nem változik

– A mozgásban részt vevő egységek a szegmensek

– Nagyrugalmas állapotban a polimer nagymértékű reverzibilis deformációra képes

• Ömledékállapotban a molekulák (tömegközéppontjai) egymáshoz képest elmozdulnak, a

polimerek folynak


Fizikai állapotok közti átmeneti hőmérsékletek:

• Átalakulási hőmérsékletek

– Tg: üvegesedési hőmérséklet (alatta nincs szegmensmozgás)

Pillanatnyi rugalmas alakváltozás dominál

– Tm: kristályolvadási hőmérséklet (kristályos hányad amorffá válik)

Nagyrugalmas állapot , szegmensmozgás, késleltetett rugalmas

alakváltozás dominál

– Tf: folyási hőmérséklet: amorf hányad megolvadásának határa (molekulák

tömegközéppontjai elmozdulnak

• Molekulaszerkezet hatása az átalakulási hőmérsékletekre:

– Lánc szerkezete:

• Vegyértékszögek

• Heteroatom a főláncban (O): merevít

• Oldallánc, szubsztituensek mérete, pl. benzolgyűrű (PA)

– Másodrendű kölcsönhatások

• poláros csoportok mennyisége, dipólmomentuma


Molekulatömeg hatása:

• Molekulatömeg az anyag fizikai, mechanikai jellemzőit és feldolgozhatóságát erősen befolyásolja:

– kristályossági fok, sűrűség, átalakulási hőmérsékletek, viszkozitás

• növekvő molekulatömeggel a kristályosság, sűrűség, mozgékonyság csökken, a viszkozitás, átalakulási hőmérséklet (pl. Tg) nő

• Átalakulási hőmérsékletek tartománya alakul ki a molekulatömeg eloszlása miatt: minél szélesebb a molekulatömeg-eloszlás, annál szélesebb az átalakulási hőfoktartomány

• Lineáris polimerek: szakítószilárdság, szakító modulusz nyúlás függése a molekulatömegtől

• Görbék a vízszinteshez tartanak: láncáthurkolódások (fizikai térháló) és/vagy oldalkötések száma a molekulatömeggel növekszik, és az ebből származó erő nagyobb, mint a lánc elsődleges kötéseinek ereje -> a láncok kötései szakadnak – szakítóerő maximuma

A polimerek mechanikai tulajdonságai

HDPE


• Polimer: viszkoelasztikus viselkedés: alakváltozás 3 komponensű: pillanatnyi, késleltetett (f(t)), viszkózus (f(t)) – anyagtól, terheléstől függően a 3 komponens aránya változik -> feszültségrelaxáció, kúszás

• Energiarugalmas deformáció = pillanatnyi rugalmas deformáció: Hooke-törvény, pillanatszerű deformáció

– Atomok közti kötéstávolságok, vegyértékszögek megváltozásával

– Reverzibilis: befektetett deformációs energia teljes mértékben visszaalakul

– Üvegszerű állapot

• Entrópiarugalmas deformáció = késleltetett rugalmas deformácó

– Gombolyodott molekulaláncok (részleges) kiegyenesedésével – entrópiacsökkenés, konformációváltozás

– Erőhatás megszűnése után visszarendeződés szegmensmozgással – lassú, időfüggő

– Szegmensmozgás közben belső súrlódás – nem (teljesen) reverzibilis

– Nagyrugalmas állapot

• Viszkózus (maradó) deformáció

– Molekulaláncok tömegközéppontjainak elmozdulása, oldalkötések felszakadása és újrakombinálódása, kristályos területek helyzetének megváltozása miatt

– Tetszőleges, nem zérus terhelés mellett is fellép

• Polimerek deformációja: ε = εr + εk + εm

• Összetevők aránya az anyag és a terhelés jellemzőitől függően változik



• Termomechanikai analízizs (TMA): statikus húzó- hajlító- vagy nyíró igénybevételre adott válasz: deformáció mértéke a hőmérséklet függvényében

Amorf termoplaszt Részben kristályos termoplaszt

Tg: üvegesedési hőmérséklet (alatta nincs szegmensmozgás) Pillanatnyi rugalmas alakváltozás dominál Tm: kristályolvadási hőmérséklet (kristályos hányad amorffá válik) Nagyrugalmas állapot , szegmensmozgás, késleltetett rugalmas alakváltozás dominál Tf: folyási hőmérséklet: amorf hányad megolvadásának határa (molekulák tömegközéppontjai elmozdulnak

Rolf Klein: Laser Welding of Plastics


• Termomechanikai analízizs (TMA): statikus húzó- hajlító- vagy nyíró igénybevételre adott válasz: deformáció mértéke a hőmérséklet függvényében

Elasztomer Duromer

Td: bomlási hőmérséklet

Rolf Klein: Laser Welding of Plastics

• Dinamikus mechanikai analízis (DMA/DMTA): periódikus gerjesztésre (állandó amplitúdójú szinuszos erőjel) adott válasz

• Fázisátalakulások kimutatása • Polimerek: E’ dinamikus modulusz, E” veszteségi modulusz • E’ (dinamikus modulusz): az anyag által tárolható energia kifejezése (elasztikus hányad) • E” (veszteségi modulusz): az anyag által elnyelhető energia kifejezése (viszkózus hányad)


Amorf Részben kristályos

Duromer Elasztomer


Szakítódiagram:

• Folyáshatár: az első feszültség, amelynél a nyúlás a feszültség növekedése nélkül növekszik.

• A gyakorlatban bizonyos polimereknél fel sem lép a folyás jelensége, másoknál több 100 %-os folyási alakváltozás következhet be, amelyet a próbatesten nyakképződés és szerkezeti átalakulás kísérhet

• A folyást bizonyos polimerek esetén az ún. feszültség fehéredés jelezheti


Hargitai Hajnalka: Polimerek anyagvizsgálata

• Szakítódiagram:

• Szakadási nyúlás: acél: 15%, részben kristályos polimer: 100%, elasztomer: 600%

• Feszültség-deformáció is időfüggő:

– konstans feszültség mellett változhat (növekszik) a deformáció: kúszás

– konstans deformáció mellett is változhat (csökken) a feszültség: relaxáció



• Kúszás vizsgálata: urgásszerű feszülséggerjesztéssel

– Tartós igénybevétel esetén méretezés nem feszültségcsúcsra, hanem deformációra

• Feszültségrelaxáció vizsgálata: ugrásszerű nyúlásgerjesztéssel

– az idő előrehaladtával a rugalmas deformációs komponens egyre nagyobb része alakul át késleltetett rugalmassá és maradóvá

– termoplasztok: elegendően hosszú idő alatt a teljes deformáció maradóvá alakul


Termoplaszt Elasztomer Termoplaszt Elasztomer

Kúszásdiagram Feszültségrelaxációs diagram Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan

Periodikus deformáció: hiszterézis, belső veszteség

• Hiszterézishurok: deformáció időfüggése miatt

• Hiszterézis terület: a felterhelés és a leterhelés görbéi által bezárt terület a deformáció-feszültség diagramon

• Egy terhelési ciklus esetén:


Görbe által bezárt terület: hiszterézis, vagyis az anyag által a folyamat során elnyelt energia (periodikus deformáció esetén ez extra igénybevétel lehet – hőigénybevétel)

Termoplaszt Elasztomer


Periodikus deformáció: hiszterézis, belső veszteség

• Periodikus deformáció esetén:




Periodikus deformáció:

• Deformációgerjesztésre adott feszülségválasz két részre bontható: 1. komponens a gerjesztéssel fázisban van, a 2. komponens π/2-vel eltolt:

• σ(t) = σ0sin(ωt+δ)

• A két komponens egy forgó vektor vízszintes és függőleges összetevőinek tekinthető (komponenseket ε0 – lal szorozva)

• Forgó vektor abszolút értéke: IE*I = σ0/ε0 – komplex rugalmassági modulusz

• E* = E’ + iE”

• E’ = (σ0/ε0)cosδ – dinamikus modulusz

• E” = (σ0/ε0)sinδ – veszteségi modulusz



• Igénybevételi sebesség növekedésének hatása: késleltetett rugalmas deformáció egyre kevésbé tud kialakulni

• Terhelés sebességváltozásának hatása: elasztomerek esetén a láncmozgékonyság már nem elég gyors, hogy a terhelési sebességváltozást kövesse – az anyag keményedik


Periódikus gerjesztés esetén a frekvencia növelésével az anyag dinamikus merevsége/modulusa megnő -> dinamikai keményedés / mechanikai üvegesedés A jelenség a hőmérséklet növekedésével kompenzálható (láncmozgékonyság nő) – hőmérséklet-idő ekvivalencia elv



Hőmérséklet hatása:

• Kis hőmérsékletváltozás is jelentősen befolyásolja a merevséget, a szilárdságot, illetve a szakadási folyamat jellegét

• Üvegesedési hőmérséklet (Tg) alatt ridegen, felette (nagyrugalmas állapotban) szívósabban viselkedés, nagyobb a szakadási nyúlás

• Hőmérséklet csökkenésének hatása: ridegedés

(PP szakadási nyúlása +10 °C-on 500-600%, -10 °C-on 30%)

• Felső határ a feldolgozáskor: bomlási hőmérséklet


Amorf Részben kristályos


Polimerek oldása, oldószerfelvétele:

• termoplaszt: megolvasztva feldolgozható

• Nem termoplaszt: csak oldott állapotban alakítható (pl. szálképzés)

• Polimer: gyakran víz vagy egyéb oldószer felvételére hajlamos – mechanikai, feldolgozási tulajdonságok jelentősen megváltoznak

• Állapotváltozás az oldószertartalom függvényében:

– Kismolekulájú anyagok: diffúzióval, részecskeleválás útján, azonnal oldódik

– (lineáris) polimer: oldódás 2 szakaszból áll:

• 1. oldószer a polimert duzzasztja

• 2. oldószer a polimert gél állapotba hozza

• 3. tökéletes oldottság: gél szétesik, polimer molekulákat oldószer-molekulák veszik körbe

– Gél: átmenet a szilárd és a folyékony

halmazállapot között:

• Alaktartó, de könnyen deformálható

A polimerek oldódása



– Részben kristályos polimer duzzadása:

• 1. amorf részek üregeibe oldószer diffundál, láncok oldószer-molekulákat kötnek meg (másodrendű kötések)

– oldószermolekulák a láncokat szétfeszítik, másodrendű kötések felszakadnak

– Újabb oldószer megkötése válik lehetővé

• 2. kristályos rész duzzadása: amorf rész feszítőereje segíti elő: másodrendű kötések felszakadása

• 3. gél kialakulása, kristályos fázisok megszűnése

• 4. további oldószer bevezetése + mechanikai behatás (keverés): polimer oldat kialakulása




– Polimerek egy része hajlamos a vízfelvételre ( = higroszkópos tulajdonság)

– Vízfelvétel oka: molekulaláncok poláros, hidrofil csoportjai (-OH, -COOH, NH2, stb. ) – hidrogénhíd létesítésére képesek

– Polimermolekulához kötött vízmolekula önmagához újabb vízmolekulákat köthet

– Poilmer anyagok nedvességfelvétele hiszterézissel rendelkezik – nem egyensúlyi folyamat

– Nedvszívó képességet elsősorban a polárosság befolyásolja



Nedvességtartalom hatása:

– Hőmérséklethez hasonló hatás: lágyító, szegmensmozgást segítő : csökkenti a rugalmassági modulust, szilárdságot, növeli a szakadási nyúlást

– Duzzadás miatt térfogatnövelő hatású

– Relaxációs folyamatokat, gyorsítja, maradó alakváltozást segíti

– Mechanikai vizsgálat: légköri páratartalom megadása szokásos

• Nedvszívóképesség előnyei:

– Kenőanyagfelvétel (siklócsapágy)

– Tömítettség javulása




Vízfelvétel módjai: a: összegezett b: közvetlen c: közvetett d: kapilláris

Polimerek öregedése:

• évek alatt végbemenő fizikai, kémiai változások

• irreverzibilis

• bomlási, esetleg enyhe térhálósodási folyamat – molekulatömeg csökken, mechanikai tulajdonságok terhelés nélkül is romlanak az idő haladtával

– nyúlás akár1-2%-ra csökkenhet

• kiváltó ok: hő, fény, levegő oxigéntartalma

– oxigén hatására a lánc bomlásnak indul, amit a hőmérséklet növelése vagy az elektromágneses sugárzás bizonyos tartománya (pl. UV) gyorsít

• belső öregedés – nem egyensúlyi állapot törekvése egyensúlyi állapotra: utókristályosodás, fázisszétválások

• külső öregedés: - környezeti hatások miatt – mechanikai feszültség, termo-oxidáció, duzzadás

• mechanizmusa:

– Depolimerizáció, monomerek leválása: monomerek lehasadása a láncvégekről, vagy a polimer egyszerre esik szét monomerjeire

– Degradáció: lánc felszakadása, tördelődése véletlenszerű helyeken

– Elimináció: oldalcsoportok leválása

• Öregedés elszíneződéssel jár

• Megelőzés: stabilizáló, öregedésgátló anyagokkal: UV-fényt elnyelő adalékok, antioxidánsok

A polimerek egyéb tulajdonságai

Polimerek bomlása, égési tulajdonságai:

• Tb bomlási hőmérséklet felett, fővegyérték-kötések felszakadásával: lánctördelődés

• Irreverzibilis (legtöbbször)

• Égés kezdete: gyulladási hőmérsékleten

– lángállóság, izzásállóság

A polimerek egyéb tulajdonságai

Polimerek a fémekhez viszonyítva

Polimerek előnyei a fémekkel szemben

• Kis sűrűség; a műanyagok sűrűsége általában 0,9 és 1,6 kg/dm3 között van - kb. 1/6 része az acélénak (PP, PE: ρ ≈ 0,9 kg/dm3, UHMWPE: ρ ≈ 1-1,6 kg/dm3)

– könnyűszerkezetek építése

– azonos szilárdság vagy merevség mellett 25-35%-os tömegcsökkenés megfelelő tervezés/geometria esetén

• viszkoelasztikus viselkedés: nagy alakváltozó képesség

– időnként fellépő túlterhelés nem okoz maradó alakváltozást, törést

– fémekénél sokkal nagyobb szakadási nyúlás

– mechanikai csillapítás: lökésszerű terhelések csillapítása (viszkoelasztikus viselkedés, fémeknél kisebb rugalmassági modulusz

– zajcsillapító hatás, rezgéscsillapítás, hangszigetelés

– horpadással szemben ellenálló

• kis súrlódási tényező: súrlódó párok esetén előnyös az acél-polimer párosítás (csúszótámasz, siklócsapágy) – fém tengely/vezeték (PA, poliacetál)

– Műanyag gépelemek: kenés nélküli üzem lehetősége

• jó hőszigetelő: fémek hővezetési tényezője 1-3 nagyságrenddel nagyobb


Polimerek előnyei a fémekkel szemben

• korrózióállóság; ellenállnak a légköri és kémiai korróziónak, de feszültségkorrózió(!) felléphet

• feszültségkorrózió: mechanikai feszültség és vegyszer együttes hatására az anyag átkristályosodhat, a kristályosodás során pedig mikrorepedések alakulhatnak ki pl: nyomás alatt üzemelő vegyszert szállító csövekben

• megoldása: nagyobb molekulatömeg (HDPE) -> jobb mechanikai ellenállóképesség, szilárdság

• optikai jellemzők – egyes polimerek fényáteresztése és általában optikai tulajdonságai vetekednek az ólomüvegével (PC, PMMA, PS)

• fémeknél kisebb gyártási költség

– fémeknél egyszerűbb, gyorsabb alakadó technológiák: kitűnő önthetőség

– hosszabb szerszámélettartam

– komplex alakzatok készítése, funkcióintegráció lehetősége

• nagyobb tervezési szabadság

• egyszerűbb geometriák lehetősége

• gyorsabb szerelés, kevesebb alkatrész lehetséges

• A polimerek színe szabadon választható, felületkezelés és festés nélkül

• jó teljesítmény/ár viszony

Polimerek hátrányai a fémekkel szemben

• kisebb mechanikai terhelhetőség; műszaki polimerek szakítószilárdsága, rugalmassági modulusa kisebb a fémekénél -> csak kisebb terhelésekre

• kisebb hőterhelhetőség; az olvadási hőmérsékletük kb. 120 és 325°C között változik és a maximális tartós alkalmazhatósági hőmérsékletük is alacsonyabb a fémekénél

• öregedés; a polimerek mechanikai tulajdonságai az idő függvényében változnak, romlanak

• kisebb mérettartás; a hőtágulási együttható átlagosan 3-6 szorosa az acéloknak, anizotróp hőtágulás

• vízfelvevő képesség (elérheti a 8%-ot), -> méretnövekedés

• műanyagok mechanikai tulajdonságai idő- és hőmérsékletfüggők (olvadáspont/üvegesedési hőmérséklet alacsony)

• műanyag érzékeny lehet: UV fényre, nedvességre

• hosszabb idő után elszíneződhet – sárgulhat

• elektromágneses hullámokat nem árnyékolja

• újrahasznosítása legtöbbször nehezebb (bonyolultabb), mint a fémeké


Polimerek és műanyagok

• Polimer: csak polimer molekulák, nincs egyéb hozzáadott anyag

• Műanyag: polimer + adalékok -> a feldolgozásnak és a felhasználásnak megfelelő tulajdonságok javítására

A hozzáadott anyagok lehetnek:

• Adalékok:

• Stabilizátorok: a feldolgozás és alkalmazás körülményei között biztosítják a polimer tulajdonságainak megőrzését

• Csúsztatók: segítik a műanyag feldolgozását

• Formaleválasztók: elősegítik a késztermék eltávolítását a feldolgozó szerszámból

• Lágyítók: a kemény műanyagokat (elsősorban PVC) hajlékonnyá teszik – másodrendű kötéseket a láncok között felbontják, dipólust megkötik

• Égésgátlók: csökkentik a polimer éghetőségét és a füstképződést

• Színezékek, pigmentek: biztosítják a kívánt színt

• Optikai fehérítők: megszüntetik egyes polimerek sárgás színét

• Szag- és illatanyagok: elveszik a műanyag kellemetlen szagát, vagy biztosítják a kívánt illatot

• Antisztatikumok: csökkentik a műanyag felületi és/vagy térfogati ellenállását, elektrosztatikus feltöltődését

• Gócképzők: szabályozzák a műanyagok kristályosodását és kristályos szerkezetét.

Polimerek és műanyagok

A hozzáadott anyagok lehetnek:

• Társító anyagok:

• Polimerek: polimer keverékek komponensei

• Ütésálló adalékok: általában elasztomerek, növelik a műanyag ütésállóságát, törési ellenállását, különösen alacsony hőfokon

• Vezetőképességet biztosító anyagok: korom-, vagy fém részecskék

• Töltőanyagok: növelik a műanyag merevségét, kopásállóságát és néha csökkentik az árát

• Erősítőanyagok: anizometrikus adalékok, igen gyakran szálak, növelik a műanyag szilárdságát és merevségét

műanyagok i. rész - bme - gjtgjt.bme.hu/sites/default/files/10_korsz_anyagok_muanyagok_1.pdf ·...

Documents