najwa ż niejsze procesy katalit y czne opracowane w polsce i wdro ż one

Lata Proces katalityczny Katalizator 1820 synteza SO2 Pt definicja katalizy Berceliusa

1900 synteza HNO3 uwodornienie tłuszczów C + H2 ? węglowodory

Pt Ni

definicja katalizy Ostwalda (Nobel 1909) Bergius (Nobel 1931)

1920 synteza amoniaku CO + H2 ? węglowodory

Fe Co/ThO2/SiO2

Haber (Nobel 1918) adsorpcja – Langmuir (Nobel 1932)

1930 kraking katalityczny glinokrzemiany czynniki geometryczne i energetyczne

1940 alkilowanie alkanów hydroreforming

H2SO4- HF Pt/Al2O3

wyznaczanie powierzchni, badania porowatości

1950 polimeryzacja olefin AlR3/TiCl4 Ziegler, Natta (Nobel 1963)

1960 C2H4 + H2O ? aldehyd octowy proces Weckera metateza alkenów uwodornienie, karbonylowanie – katalizator Wilkinsona

PdCl2 /CuCl2 MoO3/SiO2 Rh(PR3)3Cl

teoria pola krystalicznego i pola ligandów

1970 reakcje karbonylowania usuwanie zanieczyszczeń z gazów odlotowych

kompleksy Pd, Rh, Ru Pt, ZSM- 5

obliczenia kwantowomechaniczne

1980 polimeryzacja stereospecyficzna metaloceny/ metyloalumoksan

1990 metateza – katalizator Grubbsa stereospecyficzna polimeryzacja

LnRu=CR’ LTiX3 - MAO

Nobel 2005

2000

polimeryzacja etylenu

LnMtX2/MAO

proces autor katalizator CYKLOPOL – utlenianie cykloheksanu do cykloheksanonu

IChP Warszawa naftenian kobaltu

Utlenianie SO2 do SO3 I nst. Chemii Nieorganicznej w Gliwicach Pt lun V2O5

Utlenianie benzenu do bezwodnika maleinowego

IChP Warszawa V2O5 / H3PO4/ korund

Dopalanie CO i węglowodorów w przemysłowych gazach odlotowych „Swingtherm”

Inst. Kat. Fizykochemii Powierzchni PAN , I nst. Ciężkiej Syntezy Organicznej w Kędzierzynie-Koźlu

Pt/Al2O3

Synteza amoniaku w procesie niskotemperaturowym

Inst. Nawozów Sztucznych w Puławach Fe/Al2O3

Redukcja NO do hydroksyloaminy IChP Warszawa Pt/Cakt

Uwodarnianie tłuszczów Parowy reforming węglowodorów

Inst. Nawozów Sztucznych w Puławach Ni/ Al2O3

Redukcja acetylenu do etylenu Inst.Chemii Fizycznej PAN w Warszawie Pd(Pb)/SiO2

Odsiarczanie ropy naftowej Inst. Techn. Nafty w Krakowie i Polit. Wrocławska Co2O3/MoO3

Produkcja poliformaldehydu „Politrioksan”

IChP Warszawa BF3.R3N

Proces Dian otrzymywanie diamin Inst. Ciężkiej Syntezyv Organicznej w Kędzierzynie-Koźlu

wymieniacze jonowe

Najważniejsze procesy katalityczne opracowane w Polsce i wdrożone

Katalizą nazywa się zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznych w wyniku oddziaływania na reagenty substancji zwanych katalizatorami.

Katalizator definiuje się więc jako substancję, która zwiększa szybkość z jaką reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zużywa i której symbol nie występuje w równaniu stechiometrycznym.

Kataliza - podstawy

Katalizatory:•Homogeniczne:

kwasy/zasadykompleksy metali przejściowych

•Heterogenizowane homogeniczne katalizatory

•Heterogeniczne katalizatory:katalizatory jednorodnekatalizatory na nośniku

•Biokatalizatory (enzymy)

Kataliza homogeniczna kataliza heterogenicznaKataliza enzymatyczna

Kataliza - podstawy

Kataliza homogeniczna

1. w fazie gazowej (np. alkilacja izobutanu olefinami C3-C5

wobec fluorowodoru jako katalizatora, utlenianie SO2 do SO3 wobec NO2)

2. w fazie ciekłej (np. kwaśna hydroliza estrów);

3. w fazie stałej (np. rozkład nitrocelulozy katalizowany

przez tlenki metali przejściowych, rozkład KClO3 w obecności MnO2).

Kataliza - podstawy

Kataliza heterogeniczna

1. katalizator ciekły, substrat gaz (np. polimeryzacja alkenów katalizowana przez kwas fosforowy, CH2=CH2 + O2 CH3CHO w obecności PdCl2+CuCl2);

2. katalizator stały, substrat ciecz ( np. oligomeryzacja 1-decenu katalizowana przez układ BF3/SiO2/H2O, odwodnienie wyższych alkoholi na Al2O3-SiO2);

3. katalizator stały, substrat ciecz + gaz (np.uwodornienie nitrobenzenu do aniliny katalizowane przez pallad);

4. katalizator stały, substrat gaz (synteza tlenku etylenu katalizowana przez srebro, synteza amoniaku katalizowana przez żelazo);

Kataliza - podstawy

X + Y [XY]* Z

gdzie [XY]* - kompleks aktywny.

Istota działania katalizatora

Możliwe są dwa mechanizmy oddziaływania katalizatora z substratami:

1. gdy katalizator tworzy zdefiniowane produkty przejściowe z substratami- reakcja utleniania kwasu fosforowego (III) nadtlenodwusiarczanem potasu (VI) w obecności HI jako katalizatora.

2. gdy katalizator tworzy kompleks aktywny katalizatora z substratami.

Kataliza - podstawy

Głównym czynnikiem odpowiedzialnym za wzrost szybkości reakcji katalitycznej jest zmniejszenie entalpii tworzenia kompleksu aktywnego - H.

Zależność między doświadczalnie wyznaczoną energią aktywacji a H

Ea = RT + H

V = k.cn gdzie k = A e -E/RT A stała przedwykładnicza

Jeżeli spełniony jest warunek, że wyrazy przedwykładnicze są tego samego rzędu, wówczas reakcja w obecności katalizatora zostaje przyspieszona tyle razy, ile wynosi iloraz:

Kataliza - podstawy

gdzie ∆E oznacza różnię energii aktywacji reakcji, przebiegającej

w obecności katalizatora EK i energii aktywacji reakcji,

przebiegającej w nieobecności katalizatora EnK. Gdy stosujemy

katalizatory aktywne to energia aktywacji obniża się o 10 000 cal/mol ( ok. 40kJ/mol). Dlatego w temp 300K szybkość reakcji katalizowanej jest większa od szybkości reakcji bez udziału katalizatora następująca liczbę razy

8300.2

10000

10.5,2

e

Kataliza - podstawy

RTERTE

RTE

ee

enK

K

Kataliza - podstawy

Aktywność katalizatora Ak określa się jako różnicę między szybkościami reakcji chemicznej zachodzącej w obecności katalizatora, vk, i bez niego, vh:

Ak = vk - vh

Kataliza - podstawy

TOF – turnover frequecy „ częstość obrotów” ( cząstość cykli katalitycznych) – określamy jako liczbę moli substratu reagujących w jednostce czasu w przeliczeniu na mol katalizatora [mol. s-1.mol-1];

TON – turnover number „ liczba obrotów” ( ilość cykli katalitycznych ) – liczba moli substratu ulegającego reakcji w przeliczeniu na mol katalizatora [mol.mol-1];

Vwł – szybkość właściwą, która może być odniesiona

do powierzchni właściwej katalizatora [mol.m-2.s-1]

do jednostki masy katalizatora [mol.g-1.s-1]

do objętości katalizatora [mol.cm-3. s-1].

Kataliza - podstawy

Selektywność katalizatora Si definiuje się jako stosunek ilości jednego z kilku możliwych produktów reakcji do całkowitej ilości produktów :

X P1 + P2 + P3 + ...+Pi

„Czas życia katalizatora” - okres czasu, w którym katalizator wykazuje niezmienną aktywność i selektywność. Może być on rzędu kilku sekund jak np. w przypadku katalizatora krakingu lub kilka lat dla katalizatora stosowanego w syntezie amoniaku.

Kataliza - podstawy

Kataliza - podstawy

Centrum aktywne jest to atom lub grupa atomów powierzchni, która tworzy z substratami wiązanie chemiczne prowadzące do powstania kompleksu przejściowego a następnie produktu

Ze względu na charakter chemiczny centra aktywne na powierzchni można podzielić:

•centra kwasowe i zasadowe ( typu Brönsteda lub Lewisa) jony O2- zasadowe; H+ kwasowe

•centra redoksowe: ( metale o zmiennej wartościowości)

- jony o zmiennej wartościowości – ulegają redukcji lub utlenieniu w obecności raegentów

- centra zdolne do utworzenia kompleksów z przeniesieniem ładunku z reagentami o charakterze akceptorów lub donorów elektronów


centra aktywne

-atomy o małych liczbach koordynacyjnych na narożach lub krawędziach płaszczyzn krystalograficznych

-defekty sieci


Etapy reakcji heterogenicznej



Proces katalizy na stałych katalizatorach porowatych składa się z następujących etapów:

1 dyfuzja reagujących cząsteczek z wnętrza fazy gazowej do powierzchni zewnętrznej katalizatora;

2 dyfuzja reagentów w porach ziaren katalizatora do jego powierzchni wewnętrznej;

3 adsorpcja reagentów na powierzchni katalizatora;

4 reakcja chemiczna na powierzchni katalizatora;

5 desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora;

6 dyfuzja produktów w porach ziaren katalizatora;

7 dyfuzja produktów reakcji od powierzchni katalizatora do strumienia gazu.


Szybkość dyfuzji rD

rD = (c - cp) (1)

gdzie c – stężenie substancji w objętości, zaś cp – na powierzchni, - stała dyfuzji = D/z gdzie D - współczynnik dyfuzji przez warstewkę laminarną o grubości z.

szybkość reakcji chemicznej r:

r = kcp (2)

k- stała szybkości reakcji chemicznej;

W stanie stacjonarnym

kcp = (c - cp) (3)

stąd

cp = c /(k + ) (4)

podstawiając cp z (4) do (2) otrzymamy dla stanu stacjonarnego


w tych warunkach szybkość procesu

r = k* c

tzw. pozorna stała szybkości)( k*)

k

kk*

ck

kr

Dzkk

1

1*


opór procesu heterogenicznego 1/k* równy jest sumie oporów: kinetycznego 1/k i dyfuzyjnego 1/(d/z).

k >>D/z to opór dyfuzji określa szybkość przemiany i proces przebiega w obszarze dyfuzyjnym czyli transport reagenta limituje szybkość procesu

r = D/z(c) cp =0 R = z/D

D/z>> k szybkość przemiany uwarunkowana jest oporem reakcji chemicznej. Jest to tzw. obszar kinetyczny przebiegu reakcji. Reakcja chemiczna kontroluje proces

r = k(c), cp = c. R =1/k

Dzkk

1

1*

zDkkR

11

*

1


Reakcja chemiczna jest przyspieszana przez podwyższenie temperatury.( 2–4 razy gdy temp. rośnie o 10 C ). Szybkość dyfuzji zmienia się w wyniku podwyższenia się temperatury o 10o ok. 1,2 raza.


Jeżeli stadium najwolniejszym ograniczającym szybkość procesu jest dyfuzja to najskuteczniejszym sposobem jego przyspieszenia jest:

- zwiększenie ruchu burzliwego strumienia gazu (cieczy) w złożu nieruchomym katalizatora,

- mieszanie mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem

- zwiększenie powierzchni kontaktu np. przez rozdrobnienie katalizatora.


Proces zachodzi w obszarze dyfuzji wewnętrznej, najskutecznieszym sposobem intensyfikacji w tym przypadku jest zmniejszenie średnicy ziaren katalizatora i zwiększenie wymiaru porów.

Wzrost stężenia reagentów lub ciśnienia przyspiesza zarówno dyfuzyjne jak i kinetyczne stadia katalizy.


Ograniczenie dyfuzyjne:

¨ szybkość procesu proporcjonalna do masy katalizatora podniesionej do potęgi mniejszej od 1

¨ szybkość procesu rośnie ze wzrostem przepływu gazu

¨ mały współczynnik temperaturowy, energia aktywacji 10-15 kJ/mol.

Ograniczenie kinetyczne

¨ szybkość procesu proporcjonalna do masy katalizatora

¨ zwiększenie przepływu nie wpływa na szybkość procesu

¨ pozorna energia aktywacji większa od 25 kJ/mol

najwa ż niejsze procesy katalit y czne opracowane w polsce i wdro ż one

Documents