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学校编码：10384 分类号 密级

学 号：B200125025 UDC

学 位 论 文

纳米 NiO 与添加 Zr/Ti 的纳米氧化镍的制备

及其低温乙烷氧化脱氢性能研究

The Preparation of Nanosized NiO and Zr/Ti Doped NiO Catalysts

and Their Low-Temperature Catalytic ODHE Performance

吴 瑛

指导教师姓名： 万 惠 霖 教 授

申请学位级别： 理 学 博 士

专 业 名 称： 物 理 化 学

论文提交时间： 2 0 0 5 年 6 月

论文答辩时间： 2 0 0 5 年 月

学位授予单位： 厦 门 大 学

学位授予日期： 2 0 0 5 年 月

答辩委员会主席：

评 阅 人：

2005 年 6 月

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厦门大学学位论文原创性声明

兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人

在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标

明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。

声明人（签名）：

年 月 日

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厦门大学学位论文著作权使用声明

本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大

学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电

子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学

校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，

有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适

用本规定。

本学位论文属于

1、保密（ ），在 年解密后适用本授权书。

2、不保密（ ）

（请在以上相应括号内打“√”）

作者签名： 日期： 年 月 日

导师签名： 日期： 年 月 日

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摘要

I

摘 要 纳米尺寸的超细粒子具有大的表面与体相原子比，作为一种新型材料

在许多领域中都受到越来越多的重视。正由于其高的表面能，在使用过程

中易发生“聚集”而逐渐丧失其“纳米效应”限制了其应用。有关纳米材

料催化剂的研究已有不少报道，但作为乙烷氧化脱氢（ODHE）催化剂还

不多。本文以低温下具有良好 ODHE 催化性能的 NiO 催化剂为基本研究对

象，研究了纳米 NiO 的制备方法和条件，比较了纳米与常规尺寸催化剂的

催化性能差异，并考察了添加第二组分其对纳米 NiO 乙烷氧化脱氢性能的

促进作用。

研究表明，不同方法制备的氧化镍形貌和大小有较大差别。溶胶-凝胶

法制备的纳米氧化镍具有较大的比表面、均匀的粒径分布，其中焙烧温度

是决定其粒子尺寸的最主要因素之一。催化剂的理化性能与尺寸密切相关：

与常规尺寸氧化镍比较，纳米氧化镍的可还原性能大大增强，吸附活化氧

能力增加，乙烷转化率提高，表现出较好的 ODHE 催化性能。

添加较高价态的锆或钛氧化物制备的二元复合纳米 NiO 催化剂具有相

似的规律，催化剂的粒子分布均匀性、粒径的进一步减小、比表面的增加

均因锆或钛的掺杂而有较大的改善。随着掺杂量的增加，催化剂的比表面

积先增后减，半还原温度逐渐升高，催化剂较难还原。锆或钛的掺杂主要

促进作用表现在 Zr4+/Ti4+可部分取代晶格中的 Ni2+，从而与 NiO 之间有较

强的相互作用，使催化剂的还原性能有所下降，以及降低其吸附氧物种的

量，较大程度提高了催化剂的乙烯选择性；其次，添加相对惰性的氧化锆

和氧化钛对氧化镍活性位进行了有效隔离，且增强了催化剂体相中的氧向

表面的传递能力，此为导致催化剂具有良较好 ODHE 催化性能和抗乙烷裂

解能力的主要因素。

关键词：纳米，氧化镍，乙烷氧化脱氢

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ABSTRACT

II

ABSTRACT

As a kind of new material with large ratio of surface to bulk atom number, nanosized particles are paid more and more attention in many fields including catalysis. Because of its high surface energy, nanosized particles are easier to agglomerate, which restricts the application. Though nanosized catalysts are reported largely, they are few used in oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene (ODHE) reaction. In this work, we research the preparation methods of nanosized NiO catalysts and their effect factors. Then we dope some oxide into it and investigate how does the doped oxide effect the structure and ODHE behavior.

The results show that the morphology and the size of nanosized NiO prepared with different methods are variant. Therein NiO prepared by sol-gel method has larger surface area and well-distribution. Compared with large-sized NiO, its property is better. There is intimate connection between particle size and its physical and chemical property: With the dimension of nanosized NiO getting smaller, it is easier to be reduced and has better adsorption oxygen property, so it has higher activity and exhibits better ODHE behavior. NiO catalyst doped zirconia or titanic oxide prepared by “co-coordination method” are nanoscale. Their real component is close to theoretical value. The doped zirconia or titanic oxide dispersed into NiO well and the surface area are large.

The nanosized Zr- and Ti- doped NiO catalysts have similar performance. the nickel ions are partially substituted for the titanium/zirconium ions in the lattice, therefore there is relative stronger interaction between TiO2/ZrO2 and NiO, thus the catalysts are more difficult to be reduced. In the meantime, the adsorption of oxygen species get less, so there is better ethylene selectivity and yield at 350℃～450℃ over Zr(Ti)-Ni-O catalysts. In addition, the doped ZrO2 and TiO2 has isolation effect to NiO active site, and the oxy ion in bulk catalyst are easier to be transferred to surface, which both lead Zr(Ti)-Ni-O catalysts have better ethane cleavage resistance.

Key words: nanosize, NiO, oxidative dehydrogenation of ethane

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III

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摘要…………………………………………………………………………Ⅰ ABSTRCT……………………………………………………………………II

第一章 文献综述……………………………………………………………1

第一节 纳米科学与技术概述……………………………………………1 1.1.1 纳米科技的基本概念和内涵………………………………………1 1.1.2 纳米材料的制备概述………………………………………………3

第二节 乙烷氧化脱氢概述……………………………………………………6 1.2.1 课题意义………………………………………………………………6 1.2.2 乙烷氧化脱氢反应催化剂体系…………………………………………7 1.2.3 低温催化剂和纳米催化剂在乙烷氧化脱氢中的应用简述………16

第三节 本论文的目的和设想………………………………………………18 参考文献……………………………………………………………………………21

第二章 实验部分…………………………………………………………32

第一节 试剂及规格…………………………………………………………32 第二节 催化剂的性能评价和计算方法……………………………………33

2.2.1 催化剂的性能评价…………………………………………………33 2.2.2 催化剂性能的计算方法……………………………………………33

第三节 表征实验……………………………………………………………36 2.3.1 比表面积（BET）实验………………………………………………36 2.3.2 X-射线粉末衍射（XRD）实验………………………………………36 2.3.3 扫描电镜（SEM）和(高分辨)透射电镜（HR-TEM）测试………37 2.3.4 程序升温还原（H2-TPR）实验………………………………………37 2.3.5 O2-程序升温脱附（O2-TPD-MS）实验………………………………37

2.3.6 X-光电子能谱（XPS）实验…………………………………………38

第三章 纳米氧化镍的不同制备方法比较…………………………………39

第一节 纳米氧化镍的制备…………………………………………………39 3.1.1 直接焙烧法……………………………………………………………39 3.1.2 研磨法………………………………………………………………39 3.1.3 沉淀法………………………………………………………………40 3.1.4 溶胶-凝胶法…………………………………………………………40

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IV

3.1.5 反相微乳法…………………………………………………………41 第三节 不同方法制备的纳米氧化镍理化性能比较………………………47

3.2.1 不同方法制备的纳米氧化镍的物理性质………………………………47 3.2.2 不同方法制备的纳米氧化镍的结构组成表征（XRD）……………48 3.2.3 不同方法制备的纳米氧化镍可还原性能比较研究…………………51 3.2.4 不同方法制备的纳米氧化镍吸附氧能力比较研究…………………53 3.2.5 不同方法制备的纳米氧化镍的乙烷氧化脱氢性能比较……………53

第三节 溶胶-凝胶法制备纳米 NiO 的影响因素…………………………54 3.3.1 催化剂的制备……………………………………………………………55 3.3.2 溶胶-凝胶法制备纳米氧化镍的影响因素……………………………55 3.3.3 溶胶-凝胶法制备纳米氧化镍条件选择………………………………59

第四节 小结………………………………………………………………61 参考文献……………………………………………………………………………63

第四章 不同尺寸纳米 NiO 催化剂的乙烷氧化脱氢性能研究……………66

第一节 纳米氧化镍尺寸对理化性能的影响………………………………66 4.1.1 不同焙烧温度制备的纳米氧化镍粒径与比表面积的关系…………66 4.1.2 不同焙烧温度制备的纳米氧化镍的结构研究………………………69 4.1.3 不同尺寸纳米氧化镍可还原性能比较研究…………………………70 4.1.4 不同尺寸纳米氧化镍对氧活化能力研究……………………………71 4.1.5 纳米氧化镍表面晶相的 XPS 研究…………………………………73

第二节 不同尺寸氧化镍催化剂的 ODHE 性能比较………………………74 4.2.1 不同尺寸 NiO 的 ODHE 性能………………………………………74 4.2.2 纳米NiO催化性能与其可还原性能的关系…………………………76 4.2.3 纳米NiO催化性能与其吸附活化氧能力的关系……………………77 4.2.4 纳米氧化镍催化剂的稳定性…………………………………………77

第三节 反应条件对纳米氧化镍 ODHE 性能的影响………………………80 4.3.1 石英砂的影响…………………………………………………………80 4.3.2 烷氧比的影响…………………………………………………………82 4.3.3 稀释气的影响…………………………………………………………82 4.3.4 制备催化剂时原料配比的影响………………………………………83

第四节 小结……………………………………………………………………84 参考文献……………………………………………………………………………86 第五章 二元纳米氧化镍的制备和性质及其ODHE性能…………………88

第一节 二元纳米氧化镍催化剂的制备……………………………………89 5.1.1 溶胶-凝胶（共络合）法………………………………………………89

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V

5.1.2 共沉淀法………………………………………………………………89 第二节 共沉淀与“共络合”法制备二元复合氧化镍比较………………89

5.2.1 纳米 Zr-Ni-O 催化剂的形貌大小和结构组成………………………90 5.2.2 共沉淀和共络合法制备的 Zr-Ni-O 的 ODHE 性能比较……………95 5.2.3 共沉淀和共络合法制备的 Zr-Ni-O 的可还原性能比较……………96 5.2.4 共沉淀和共络合法制备的 Zr-Ni-O 吸附氧能力比较………………97

第三节 掺杂部分稀土和过渡金属氧化物的纳米 NiO 性能比较…………98 5.3.1 纳米复合氧化镍催化剂的结构研究（XRD）………………………98 5.3.2 粒子的形貌大小和比表面积………………………………………100 5.3.3 纳米复合氧化镍催化剂的 ODHE 性能研究………………………104 5.3.4 纳米复合氧化镍催化剂的可还原性能比较研究…………………106 5.3.5 纳米复合氧化镍催化剂的吸附氧能力比较………………………109

第四节 小结………………………………………………………………110 参考文献……………………………………………………………………………111

第六章 锆促进的纳米氧化镍的低温乙烷氧化脱氢性能研究…………113

第一节 不同掺杂量 Zr-Ni-O 催化剂的物理性质…………………………113 6.1.1 纳米 Zr-Ni-O 催化剂的形貌………………………………………113 6.1.2 锆的掺杂对纳米 NiO 颗粒大小及比表面积的影响………………115 6.1.3 不同掺杂量的 Zr-Ni-O 催化剂的结构……………………………116

第二节 不同锆掺杂量的Zr-Ni-O催化剂的ODHE性能和表征…………119 6.2.1 不同锆掺杂量的 Zr-Ni-O 催化剂的 ODHE 反应性能……………119 6.2.2 Zr-Ni-O 催化剂的可还原性能研究（H2-TPR）……………………123 6.2.3 锆对纳米氧化镍催化剂活化氧能力的影响（O2-TPD-MS）………123

第三节 16.7wt.%Zr-Ni-O 催化剂的性能和表征…………………………126 6.3.1 16.7wt.%Zr-Ni-O催化剂的ODHE性能……………………………126 6.3.2 16.7wt.%Zr-Ni-O 催化剂的稳定性…………………………………127 6.3.3 脉冲实验……………………………………………………………130

第四节 小结………………………………………………………………134 参考文献……………………………………………………………………………136

第七章 钛促进的纳米氧化镍的低温乙烷氧化脱氢性能研究…………139

第一节 不同钛掺杂量的 Ti-Ni-O 催化剂的表征…………………………139 7.1.1 钛的掺杂对纳米氧化镍催化剂大小及比表面积的影响…………139 7.1.2 不同钛掺杂量的Ti-Ni-O催化剂的形貌……………………………141 7.1.3 不同钛掺杂量的Ti-Ni-O催化剂的结构……………………………145 7.1.4 Ti-Ni-O 催化剂的可还原性能研究（H2-TPR）……………………147

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VI

7.1.5 钛对纳米氧化镍催化剂对氧活化能力的影响……………………148 7.1.6 钛掺杂对氧化镍表面状态的影响研究（XPS）……………………150

第二节 Ti-Ni-O 与 Zr-Ni-O 催化剂的烷烃氧化脱氢性能比较…………152 7.2.1 Ti-Ni-O 与 Zr-Ni-O 催化剂的 ODHE 性能比较……………………152 7.2.2 Ti-Ni-O 与 Zr-Ni-O 催化剂的 ODHP 性能比较……………………155 7.2.3 Ti-Ni-O 与 Zr-Ni-O 反应性能差异本质的研究………………………157

第三节 小结………………………………………………………………159 参考文献……………………………………………………………………………161

致谢…………………………………………………………………………165

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第一章 文献综述

1

第一章 文献综述

§ 1.1 纳米科学与技术概述

1.1.1 纳米科技的基本概念和内涵

“毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，

将大大扩充我们可能获得物性的范围。”

——Richard Feynman，1959

如果将人类所研究的物质世界对象用长度单位加以描述，可以得到人

类智力所延伸到的物质世界范围：大至 1023 m（约 10 亿光年），这是我们

已观测到宇宙的大致范围；小至 10-19 m，属于原子核物理、粒子物理的研

究范畴。在这宏观领域与微观领域之间，存在着一块近年来才引起人们极

大兴趣并有待开拓的“处女地”——团簇、纳米体系和亚微米体系（0.1～

1 μm）。其中，纳米科学技术（Nano-ST）是在 20 世纪 80 年代末期诞生并

正兴起[1]。

“纳米（nanometer）”是一个长度单位，为 10-9 m，用符号表示为 nm。

纳米科技就是研究由尺寸在 0.1～100 nm 之间的物质组成的体系的运动规

律和相互作用以及可能实际应用中的技术问题的一门科学技术。通常把尺

度小于 1 nm 的粒子称为“簇”，纳米微粒则一般在 1～100 nm 之间。从广

义上来说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由

它们作为基本单元构成的材料。如果按维数来分，纳米材料的基本单元可

以分为三类：（1）零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如原子团簇[2-4]、

纳米尺度颗粒[5]等；（2）一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、

纳米棒[6-9]、纳米管[10-12]等；（3）二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，

如超薄膜、多层膜[13]、超晶格等。

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第一章 文献综述

2

当粒子的尺寸进入纳米量级（1～100 nm）时，其本身具有小尺寸效应[14]、表面效应[15,16]、量子尺寸效应[17,18]及宏观量子隧道效应[19]等，这使得

纳米微粒的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，展现出许多新奇

的特性[20]，因而纳米材料在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料

等方面都有广阔的应用前景。同时与之相关联的基础研究的发展也愈来愈

得到人们的重视。

纳米粒子由于尺寸小，位于表面的原子占相当大的比例，所以具有大

的比表面积，且其表面原子数、表面能和表面张力均随粒径的下降而急剧

增加。如图 1.1 所示，粒径为 5 nm 的球状纳米粒子表面原子占总数的 40 %；

而当粒径降至 2 nm 时，表面原子占 80 %。另一方面，由于粒子表面原子

的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位

置增加，所以使用纳米粒子为催化剂将有可能在提高催化反应效率、优化

反应路径、提高反应速度等方面显示其独特之处。尽管纳米级的催化剂还

主要处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途

方兴未艾[27]。

纳米科技是一门高度交叉的综合性学科，是一个融前沿科学和高技术

表 1.1 纳米微粒特殊物理性质的物种举例 Table 1.1 The examples of special physical property

特殊性质 物种举例 现 象 参考文献

光学性质 80 nm 的 α-Al2O3其紫外-可见漫反射谱上出现六个吸收带，而常规晶体只有两个

21, 22

力学性质 8 nm的 Fe多晶体 其断裂强度比常规 Fe 的高 12 倍 23 电学性质 18 nm 的 Ag 粒子 室温以下电阻温度系数 α由正变负 24

热学性质 纳米非晶 Si3N4 烧结温度由常规氮化硅的2273 K下

降至 773 K 25

磁性性质 α-Fe, Fe3O4,和

α-Fe2O3 分别在 5 nm，16 nm 和 20 nm 时变

为顺磁体 26

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第一章 文献综述

3

图 1.1 粒子大小与表面原子数的关系（N：原子总数；P%：表面原子百分比） Fig. 1.1 The relation between surface atom number and particle diameter

于一体的完整体系[28]，其发展主要有以下六大领域：纳米结构的性能；材

料合成、制备和控制；表征和操纵；计算机模拟；纳米器件；系统组装和

界面匹配。绝大多数有关纳米技术的研究是集中在前五个领域，仍处于基

础科学探讨和概念性发展阶段，其中纳米结构和材料的制备和表征是所有

纳米材料研究的基础。

1.1.2 纳米材料的制备概述

过去一般把超微粒子（包括 1～100 nm 的纳米微粒）制备方法分为两

大类：物理方法和化学方法。液相和气相法被归为化学方法，机械粉碎法

被划为物理方法。但是，有些气相法制备超微粒子的过程中并没有化学反

应，而机械粉碎法中有时也可能发生化学反应形成金属间化合物，因此，

严格说来这种分类并不全面。现在大致把制备纳米微粒的方法按固相、液

相和气相法来分类[29,30]。表 1.2 中列举了不同的制备方法及合成原理，本

章中只对液相法进行较为详细的分析。

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第一章 文献综述

4

表 1.2 常用的纳米微粒的制备方法 Table 1.2 The main methods of preparation nanoparticles

制 备 方 法 合 成 原 理 固

相

法 高能球磨法

利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞

击，研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒

的方法 低压气体蒸发法 离子化合物在惰性气体中加热蒸发，形成原子簇后聚合

溅射法 惰性气体在两电极间辉光放电使靶材原子蒸发后再沉积 混合等离子法 RF 等离子和 DC 等离子混合 激光诱导沉积 反应分子在激光下发生光解、热解、光敏化、诱导反应 爆炸丝法 金属丝在高压熔断放电成蒸气后在惰性气体碰撞下沉积

气

相

合

成

法 化学气相凝聚 在低压惰性气氛原料热解成团簇进而凝聚成纳米粒子 辐射化学合成法 常温下采用 γ射线辐照金属盐溶液

沉淀法 包含一种或多种离子可溶性盐加入沉淀剂后水解形成不

溶盐、氧化物、氢氧化物，再热分解或脱水

喷雾法 溶液经不同物理手段进行雾化获得纳米粒子的一种化学

和物理相结合的方法

水热合成法 高温高压下在水（水溶液）或水蒸气等流体中进行化学

反应

溶剂挥发分解法 将金属盐溶液雾化后快速冻结成固体，然后加热冻结的

液滴使溶剂升华气话，

溶胶-凝胶法 醇盐或无机盐水解直接形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶

化，加热除去有机成分

液

相

法

反相微乳法 由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成“W/O”溶

液，在“水核”中反应后焙烧去除有机成分

（1） 固相法[31]

固相法一般是把金属氧化物或其盐按照配方充分混合，研磨后煅烧，

最终得到金属或金属氧化物的超微粒子。这种方法简便易行，适应面广。

但生成的粒子容易结团，配料不易准确，可能出现粉碎组成不均匀等现象，

杂质易于混入，粒子易于氧化或产生变形。

（2） 气相法[32,33]

气相制备纳米粉末有两种方式：一种是以物态变化为基础，另一种是

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第一章 文献综述

5

以化学反应为基础。气相法的优点是设备简单，容易控制，颗粒纯度高，

粒径分布窄，能连续稳定生产，而且能量消耗少，拓展了液相制备难以合

成的非氧化物陶瓷超细微粉，如氮化物、碳化物及硼化物等的制备。但是

由于气体密度较小，受对流和温度波动的影响较大，气相反应的条件容易

被扰乱，所以它在产量和粉料粒径的均匀度等方面都要比液相法逊色一些。

（3） 液相法

由溶液制备超微粉末的方法较为成熟并被广泛采用，其特点是成核容

易控制，添加微量组分十分均匀，可制得高纯复合氧化物，对于敏感材料

具有重要意义。

a、 沉淀法[34-37]：此法包括共沉淀法，水解法及均匀沉淀法。

共沉淀法：在合成含有两种以上金属元素的复合氧化物时，使用共沉淀

法。该法首先在混合金属盐溶液中添加沉淀剂，得到各成分均匀混合的

沉淀，再进行热分解。

水解法：对金属盐溶液水解，可沉淀出氢氧化物或水合氧化物，热分解

后便可得到氧化物粉末。

均匀沉淀法：通过溶液内的化学反应慢慢地产生沉淀剂，以消除沉淀剂

的不均匀性的一种沉淀法。其代表性沉淀剂为尿素。

沉淀法成本较低，但沉淀物通常为胶状物，水洗和过滤较为困难；沉

淀剂作为杂质易混入；沉淀过程中各种成分可能发生偏析；水洗时部分沉

淀物发生溶解，产物会部分损失。

b、 溶胶-凝胶法[38-40]：传统的溶胶-凝胶法一般采用有机金属醇盐或无机盐

经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶[41]，然后使溶质聚合凝胶化，再将

凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。在无机途径中一般用

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第一章 文献综述

6

无机盐作为原料，价格便宜，比有机途径更有前途。

改性的溶胶-凝胶法，则通常是采用容易经热分解去除的多齿配合物为

分散剂，如柠檬酸，通过配合物与不同金属离子的配合作用得到高度分散

的复合前驱体，最后再用热分解的方法去除有机配体从而得到纳米氧化物，

因此这种方法也称为有机配合物前驱体法。由于大分子配体的分子链上有

较多的配位反应活性点，可以使配体与金属离子间有较强的相互作用；另

外，由于大分子链的机械阻隔作用，可以减少偏析现象的发生，在热分解

生成纳米晶的过程中防止纳米晶的团聚。

c、 反相微乳液法[42-44]：反相微乳液又称油包水（W/O）型微乳液。微乳

液通常由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为烃类）和

水（或水溶液）组成。“水核”被主要由表面活性剂和助表面活性剂组成的

界面膜所包围，颗粒的成核、晶粒生长、聚结团聚等过程就是在这个水核

中进行。

反相胶束微乳液法的优点是：实验装置简单，能耗低，操作容易；粒

径分布窄，与其他方法相比粒径易于控制。

§ 1.2 乙烷氧化脱氢概述

1.2.1 课题意义

乙烷是天然气、煤层气、油田气和炼厂气的重要成分，也是甲烷氧化

偶联的主要产物之一[45]。长期以来工业上乙烷转化为乙烯主要是在负压下

通过管式炉高温（> 900 ℃）蒸汽裂解[46]：

C2H6 = C2H4 + H2

ΔHo1000 = 136.69 kJ/mol ΔGo1000 = 12.05 kJ/mol

该裂解为一强吸热和受热力学平衡限制的过程，其能耗高，乙烷转化

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第一章 文献综述

7

率只有 40～60 %左右，所产生的低沸点产物如氢气、甲烷等使乙烯的分离

和回收变得困难，费用昂贵。由于受反应平衡、工艺和设备材料的制约，

本过程改进的余地不大。

自上世纪七十年代末以来研究者开始把目光转到乙烷的催化氧化脱氢

中来。在体系中引入气相氧的乙烷氧化脱氢（ODHE）反应方程式为：

C2H6 + 1/2O2 = C2H4 + H2O

ΔHo1000 = -112.11 kJ/mol ΔGo1000 = -179.40 kJ/mol

由于有 H2O 生成，使该反应在热力学上变得有利，原则上，即使在低温下，

乙烷也可以完全转化；且该反应为放热反应，无需外界加热，从而提高了

整个过程的热效率，可节省大量能源。另外，该反应的产物也比较简单，

易于分离。因此，与传统的热裂解生产工艺相比，乙烷氧化脱氢制乙烯在

工程上和经济上都比乙烷高温蒸汽裂解有利。

但是由于各种副反应的存在，例如氧可以和乙烷、乙烯反应生成各种

含氧化合物，如醇、醛、酸、酮以及深度氧化产物 CO 和 CO2，且在热力

学上这些副反应一般都要比乙烷氧化脱氢制乙烯反应更为有利。因此，如

何在临氧的条件下高选择性地获得乙烯是一个具有挑战性的科学问题。

1.2.2 乙烷氧化脱氢反应催化剂体系

目前有关乙烷氧化脱氢制乙烯反应所涉及的催化剂体系的设计主要从

两方面来考虑：（i）稳定的乙烷分子的活化；（ii）气相氧的活化。根据催

化剂的主要组成可将其分为以下四类：1. 过渡金属基氧化物催化剂；2. 碱

金属、碱土金属氧化物催化剂；3. 稀土基氧化物催化剂；4. 其他催化剂。

（1）过渡金属基氧化物催化剂

部分过渡金属基氧化物催化剂的 ODHE 反应性能评价结果如表 1.3 所

示。在这类催化剂体系中，研究得最多的是 V 和 Mo 的氧化物和复合氧化

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