基于不同热分析法的稻草木质素热解反应动力学研究 ·...

第10卷第9期 Vol.10 No.9 2017 年 5 月 May 2017

基于不同热分析法的稻草木质素热解反应动力学研究

娄瑞 1，武书彬 2，赵红霞 1，张斌 1*

（1. 陕西科技大学机电工程学院，西安 710021； 2. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广州 510640）

摘要：采用热失重（thermal gravimetric，TG）技术在非等温体系对稻草类木质素的热稳定性和热解特性进行

研究。在氮气气氛下，采用不同升温速率对稻草木质素热解行为的影响进行分析，并通过单一升温速率法

（Coats-Redfern 法）、多重升温速率法（Kissinger 法和 Ozawa 法）、分布活化能模型（distribute activation energy

model，DAEM）等多种热分析方法对木质素热解动力学方程进行模拟并对其反应热力学参数进行计算。研究

结果表明，随着升温速率的提高，稻草木质素热解反应过程逐渐向高温区移动，但其最大失重速率均发生在

250～450℃温区。此外，基于不同动力学模拟方法所求算的稻草木质素热力学参数有差异，Coats-Redfern 法

拟合的热解反应动力学方程可用一级反应进行描述。

关键词：林产化学加工学；稻草；酶解/酸解木质素；热解；动力学中图分类号：TS724 文献标识码：A 文章编号：1674-2850(2017)09-1011-08

Study on pyrolysis kinetics of lignin derived from rice straw by means of several thermoanalysis methods

LOU Rui1, WU Shubin2, ZHAO Hongxia1, ZHANG Bin1

(1. College of Mechanical and Electrical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China;

2. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Abstract: The pyrolysis characteristics and thermostability of lignin isolated from rice straw was studied by thermal gravimetric (TG) analysis under the nitrogen and non-isothermal system. The mechanism and kinetics of the thermal decomposition reaction of rice straw lignin were studied by means of the single heating rate method (Coats-Redfern method), multiple heating rate method (Kissinger method and Ozawa method), and distribute activation energy model (DAEM), and through that to obtain the fitted lines of kinetic equations and thermodynamic parameters. The research results showed that the temperature intervals of the volatile release in the pyrolysis process shifted towards high-temperature region as the heating rates increased, while the maximum rate of weight loss occurred at the temperature range of 250-450℃. Moreover, the values of thermodynamic parameters had a greater difference by means of the different model approaches, and the pyrolysis kinetic of rice straw lignin was described as a first-order reaction model based on Coats-Redfern method. Key words: chemical processing of forest products; rice straw; enzymatic/acidolysis lignin; pyrolysis; kinetics

基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（20136125120003）；陕西省自然科学基础研究计划面上项目（2016JM5008）；陕西省教育

厅专项科研计划（16JK1093）；陕西省教育厅省级重点实验室科研计划（14JS011）作者简介：娄瑞（1983—），女，讲师，主要研究方向：木质纤维生物质预处理及其生物质基化学品和材料的转化. E-mail: [email protected]

第10卷第9期

2017 年 5 月娄瑞等：基于不同热分析法的稻草木质素热解反应动力学研究 1012

0 引言我国是农业大国，农作物秸秆产量大、分布广、种类多，随着农业连年丰收，相应地也产生了大量

的农业秸秆类生物质固体废弃物。据统计，我国秸秆年产量达 7 亿多 t，其中水稻、玉米和小麦这三大粮

食作物的秸秆数量最多，分别为 2.1 亿 t、2.09 亿 t 和 1.1 亿 t[1]. 稻草类秸秆产量丰富，但其利用率较低，

除少数用作饲料外大部分被丢弃。稻草主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，其中木质素的化学结构

和热降解行为最为复杂，研究木质素化学结构特性的首要问题就是如何从纤维原料中获得具有代表性的

木质素。BJÖRKMAN[2]最先提出的分离磨木木质素（milled wood lignin，MWL）方法是最接近于原本木

质素的制备方法，但在制备过程中可能会发生轻度的脱甲基、氧化、裂解等反应，其结构与原本木质素

有所差别。另一种用于结构研究较理想的木质素是由 CHANG 等[3]提出的纤维素酶解木质素（celluloytic enzyme lignin，CEL），此方法分离得到的木质素结构特性与 MWL 相近，且得率有所提高。本文采用酶解/温和酸解法[4]分离稻草秸秆类生物质组分中的木质素，得到酶解/酸解木质素（enzymatic/mild acidolysis lignin，EMAL），该方法所制备木质素的大分子化学结构较为完整，得率和纯度均大大提高，且得率和

纯度可分别达 60%和 90%以上。为加快开发稻草秸秆类生物质资源全面利用的进程，国内不少学者已对

其热解特性进行了研究[5~8]，并采用热分析法对生物质热解动力学进行模型拟合和热力学参数计算，但对

稻草组分中最复杂的木质素热解动力学研究较少。因此，本文利用 TG 技术对稻草 EMAL 的热解特性进

行研究，并采用不同计算方法对其热解动力学进行模拟[9~11]，进一步探索稻草木质素热解规律，为稻草

秸秆类生物质热化学转化为多功能材料、高品质能源和化学品提供理论基础。

1 实验部分 1.1 原料与木质素制备

稻草，取自湖南株洲地区。去叶穗，风干，粉碎。选取 40～60 目的部分，用丙酮抽提 48 h，真空干

燥箱干燥（P2O5 作干燥剂）。采用内装陶瓷粒的陶瓷罐进行球磨，室温，转速 36 r/min，球磨时间 240 h. 球磨后的稻草粉供制备 EMAL 使用。

稻草木质素的分离制备过程按照文献[4]中的方法和流程进行，对得到的稻草 EMAL 进行化学成分分

析和热分析。

1.2 化学成分分析

采用德国 Vario-I 元素分析仪和 ICP 等离子体发射光谱仪对稻草和稻草 EMAL 样品进行元素分析及

化学成分检测。

1.3 TG 分析

TG 分析实验在德国 NETZSCH 公司生产的 TG209 综合热分析仪上进行。以流量为 40 mL/min 的高

纯度氮气为载气，分别采用 10，20，30℃/min 的升温速率从室温 25℃加热至 800℃. 系统自动采集数据，

并经微分处理得到失重速率数据。

2 结果与讨论 2.1 稻草原料的成分分析

参照国家标准[12]和文献[13]，对去叶穗后的稻草进行化学组分分析，其结果如表 1 所示。由表 1 可

以看出，稻草生物质组分中灰分和稀碱抽出物的含量相对较高，分别达 13.52%和 38.12%，纤维素和全

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May 2017 中国科技论文在线精品论文 1013

纤维素含量分别为 47.38%和 68.93%，木质素含量为 21.41%. 在稻草原料中，碱金属 K、Ca、Mg 和 Mn等含量较高，铝元素含量较低。此外，O 含量是通过差减法计算得出的。

表 1 稻草的化学组分与元素分析

Tab. 1 Ingredients and elements analysis of rice straw

浸出物项目灰分

热水 1% NaOH 苯:乙醇（1:2，体积比）

纤维素全纤维素戊聚糖木质素

质量分数/% 13.52 10.10 38.12 2.34 47.38 68.93 19.61 21.41

有机元素含量/% 金属元素含量/(×10−6) 项目

C O H N S Al Ca Cr Cu Fe K Mg Mn Ni Zn

质量分数 40.24 37.23 5.44 3.40 0.16 25 1 452 0.8 2 190 1 677 530 374 600 203

2.2 木质素的元素分析

稻草木质素的元素分析结果如表 2 所示。对比表 1 可知，相对于稻草原料，木质素中 C、O 元素的

含量显著升高，N、S 元素的含量明显降低。此外，经计算

所得木质素中 H/C 和 O/C 的物质的量比为 1.485 和 0.638，而其在稻草中物质的量比分别为 1.622 和 0.694. 显然，分

离后木质素中 C 和 H 元素的含量显著增加，这与木质素的

C6～C3 结构式相对应。

2.3 木质素热解特性分析

稻草木质素在不同升温速率下的 TG 与微分热重（derivative thermal gravimetric，DTG）曲线如图 1

所示。由图 1 可以看出，室温至 200℃范围内主要

是木质素中自由水分和结合水分的挥发，此阶段热

解比较缓慢；当温度超过 200℃，稻草木质素的热解

速度明显加快；在 250～600℃温区，木质素热解速率

出现极大值，并随升温速率的增大而增大，稻草木质

素迅速热解反应过程主要集中在这一阶段；当温度升

高至 600～800℃，热解反应缓慢，但仍继续进行。

对应于升温速率 10，20，30℃/min 下所得热解残余

固体物的含量分别为 31.07%、30.53%和 30.71%.

升温速率对木质素的热解过程有着显著的影

响。随着升温速率的增大，稻草EMAL在 200～600℃阶段的热分解速率增加，TG 和 DTG 曲线均向高温

区移动，极大热解速率出现时的温度也向高温偏移。

稻草木质素热解速率出现两个极大值，这说明稻草

EMAL 的热解在此温度范围内存在两个不同的过程。稻草木质素是结构复杂的高分子聚合物，在不同升

温速率下的热解过程中，挥发分的释放温度区间均较长。升温速率为 10℃/min 时，达到热解速率极大值

时的温度为 282.7，368.4℃，当升温速率增加至 20，30℃/min 时，此时温度分别在 302.3，399.0℃和 316.0，408.5℃. 由此说明，在热解过程中稻草 EMAL 发生了两次较快的热解反应，且极大失重峰处的温度与转

表 2 稻草 EMAL 的元素分析 Tab. 2 Elements analysis of rice straw EMAL

元素 C H O N S

质量分数/% 50.42 6.24 42.90 0.35 0.09

图 1 不同升温速率下稻草 EMAL 的 TG 与 DTG 曲线 Fig. 1 TG and DTG curves of straw EMAL at different

heating rates

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化率随升温速率的增加而增加。

2.4 木质素热解反应动力学

木质素是一种结构比较复杂的高分子化合物，热解机理也比较复杂[14]。热解过程包括许多串行和并

行的化学反应。热解的反应速度受升温速率、加热温度及热解产物等因素影响。根据化学反应中的质量

守恒定律、Arrhenius 方程、积分法及微商法，许多学者对生物质热分解动力学的研究提出了不同的动力

学处理方法和模型。本文采用 Coats-Redfern 法、多重升温速率法（Kissinger 法和 Ozawa 法）、DAEM等处理方法对稻草木质素热解动力学方程进行模拟和动力学参数计算。

2.4.1 单一升温速率法

应用 Arrhenius 定律，可以从最终反应速率方程测定热解反应的动力学参数。利用 TG 法分析木质素

受热失重的过程，常采用 Coats-Redfern 法的动力学方程模拟其失重现象。根据稻草 EMAL 热解反应所

在的最主要温区（200～700℃），运用式（1）进行其动力学模拟。

d e (1 )

d

EnRTa A a

T β−

= − ，（1）

其中，a 为反应转化率；n 为反应级数；β为升温速率；E 为活化能；A 为频率因子；T 为热力学温度；

R 为气体常数。

利用 Coats-Redfern 积分法，分离变量积分，整理并取近似值，可得

1

21 (1 ) 2ln ln 1

(1 )

na AR RT EE E RTn T β

−⎡ ⎤− − ⎡ ⎤= − −⎢ ⎥ ⎢ ⎥− ⎣ ⎦⎣ ⎦（n≠1），（2）

2ln(1 ) 2ln ln 1a AR RT E

E E RTT β− −⎡ ⎤ ⎡ ⎤= − −⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

（n=1）. （3）

当 n≠1 时，用1

21 (1 )ln

(1 )

nan T

−⎡ ⎤− −⎢ ⎥

−⎣ ⎦对

1T作图，而当 n=1 时，用 2

ln(1 )ln aT

− −⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

对1T作图，对正确的 n 值而

言，均能得到一条直线，斜率为2.303

ER

− ，由此可求出活化能 E 和频率因子 A. 对一般的反应温区及大

部分的 E 而言，21 RT

E⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠

≈1.

不同升温速率下稻草 EMAL 热解反应的动力学方程

拟合如图 2 所示。由图 2 可以看出，不同升温速率下稻

草 EMAL 的热解动力方程可以用一级反应较好地拟合，

所得方程的线性相关系数均在 99%以上，拟合曲线随升

温速率增加均向高温迁移，其所得热解反应的机理函数

表达式为 ( ) ln(1 )f a a= − − ，计算得到的热力学参数如表 3

所示。由表 3 可知，稻草 EMAL 热解反应的平均活化能

为 65.93 kJ/mol，且随升温速率的增加，热解反应速率

常数和频率因子明显增大，但所得表观活化能的变化不

显著。

图 2 不同升温速率下 EMAL 热解动力学方程拟合

Fig. 2 Dynamic fitting equations of EMAL pyrolysis at the varied heating rates

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表 3 稻草 EMAL 的热解动力学参数 Tab. 3 Kinetic parameters of rice straw EMAL pyrolysis

升温速率/ (K/min)

活化能 E /(kJ/mol)

频率因子 ln A/s−1

相关指数 R2 反应速率常数 k /s−1

机理方程式平均活化能 Ē/(kJ/mol)

β1=10 60.57 34.25 0.980 5 1.02×1010

β2=20 67.44 36.08 0.990 1 1.78×1010

β3=30 69.75 36.86 0.984 2 2.52×1010

( ) ln(1 )f a a= − − 65.92

2.4.2 多重升温速率法

1）Kissinger 法和 Ozawa 法 Kissinger 法和 Ozawa 法的优点是不需要了解确切的反应机理，即可求出热解过程的活化能。因此，

常用这两种方法求得的活化能来验证热解反应机理。采用 Kissinger 法和 Ozawa 法非等温动力学方法，

通过测定不同升温速率条件下的参数，求出反应活化能和频率因子等动力学参数。描述热分解动力学，

可用如下方程式表示

d e ( )

d

ERTA f

tα α

−= ，（4）

其中， ( )f α 为动力学机理函数的微分形式。

式（4）两边微分后可推导出如下方程：

Kissinger 法方程 2pp

ln lnE ARRT ET

β⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ = − + ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠，（5）

Ozawa 法方程 ln ln 5.331 1.052( )

AE ERg a RT

β = − − ，（6）

其中， ( )g a 为动力学机理函数的积分形式。

在 Kissinger 方法中，当反应速率达到最大时，升温速率为 10，20，30℃/min，对 DTG 峰底温度的

影响服从关系式（5）。Ozawa 微分法的原理是在不同升温速度下的 DTG 曲线中，固定转化率 α 值，则

ln β与 p1 / T 呈线性关系，升温速率对 DTG 峰值温度的影响服从关系式（6）。根据图 1 中 DTG 曲线的峰

值温度（Tp=282.7～408.5℃），在升温速率 β为 10，20，30℃/min 时，分别以 2pln( / )Tβ 和 ln β 对 p1 / T 作

图，可以得到两个极大失重峰处的热解反应动力学方程拟合曲线，经计算分别得到稻草 EMAL 热解动力

学的 Kissinger 法和 Ozawa 法动力学参数，如表 4～表 5 所示。

由表 5 可知，稻草 EMAL 的热解反应动力学参数，Kissinger 法和 Ozawa 法这两种处理方法所得活

化能数据相近。与 Coats-Redfern 法所得活化能参数值 19.55 kJ/mol 相比，Kissinger 法和 Ozawa 法计算得

表 5 稻草 EMAL 的动力学参数计算 Tab. 5 Kinetic parameters calculation for rice

straw EMAL

Kissinger 法 Ozawa 法参数

1st 峰 2nd 峰 1st 峰 2nd 峰

E/(kJ/mol) 80.11 276.64 85.16 265.20

ln A/s−1 16.19 261.64 — —

R2 0.999 4 1.000 0

0.999 5 1.000 0

表 4 稻草 EMAL 热降解的峰值参数 Tab. 4 Degradation and key parameters of the weightless

peak of rice straw EMAL

温度峰值/℃ 转化率/% 失重速率/(%/min)升温速率/ (K/min) Tp1 Tp2 αp1 αp2 1st 峰 2nd 峰

β1=10 282.7 368.4 26.17 57.12 25.53 56.74

β2=20 302.3 399.0 29.06 63.90 29.87 64.86

β3=30 316.1 408.5 30.56 63.86 32.46 66.14

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到的活化能高于 Coats-Redfern 法。原因是 Coats-Redfern 法动力学的计算范围是整个木质素热解反应过程，

而 Kissinger 法和 Ozawa 法主要研究对象是极大速率处的反应过程，计算得到的是拐点处活化能。而这 3 种

动力学处理方法所得的频率因子值相近。因此，稻草 EMAL 的热解动力学模型可以用一级反应来模拟。 2）Doyle 法 Doyle 法是一种近似积分法，其特点是表观活化能的计算不涉及反应机理即 ƒ(α) 的选择，从而避免

了选择反应机理可能带来的误差[15~16]。因此可用来检验其他假设反应机理方法求得的表观活化能，但此

法通常需要 3 个以上的 β值。分离变量、积分可得式（7），

当 α为常数时，ƒ(α)也为常数，于是 lg β对 1/T 图应为一直

线，其斜率为−0.456 7E/R，由此即可求算出表观活化能 E.

lg lg 2.315 0.456 7 .( )

AE ERf RT

βα

= − − × （7）

由图 3 可知，稻草 EMAL 热解反应存在三个不同

的反应路径，即内在水分挥发阶段、热降解阶段和炭化

阶段，且求得平均表观活化能的值为 71.25 kJ/mol，但是

在主反应区（α=20%～70%）的热解表观活化能值较低，

基本上在 25～50 kJ/mol 之间。此外，此方法所求得的反

应热力学参数值与 Coats-Redfern 法较为接近。

2.4.3 DAEM

DAEM 已广泛用于解析一些复杂的反应体系，经过长期的发展，DAEM 在用 TG 法进行动力学研究

方面取得了很大进展，建立了一系列的处理方法[17~18]。DAEM 基于如下两点假设：一是反应体系由无数

相互独立的一级反应构成，这些反应有各不相同的活化能，即无限平行反应假设；二是各反应的活化能

呈现某种连续分布的函数形式，即活化能分布假设。根据式（8）可以得到表观活化能的分布曲线：

d ln 2 .1d( )

E TR

T

β= − − （8）

由图 4a 可以看出，稻草 EMAL 190 热解反应在热解温区 300～500℃内热解转化率为 20%～80%，

图 4 稻草 EMAL 热解转化率随热解温度的变化（a）及热解反应活化能随转化率的变化趋势（b）

Fig. 4 Changes of conversion rate of rice straw EMAL with temperature (a) and activation energy varing with conversion rate (b)

图 3 稻草 EMAL 热解表观活化能随转化率的变化趋势

Fig. 3 Variation trend on activation energy of rice straw EMAL pyrolysis with conversion rate

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且由图 4b 可知，在转化率为 20%～80%时，热解反应活化能受升温速率的影响不显著，其数值大小集中

在 25～50 kJ/mol 之间，这与 Doyle 近似积分法所计算得到的结果较为相似。

3 结论利用热分析技术对稻草木质素热解特性进行研究，结果显示，升温速率对于失重区间没有显著影响，

但是对热解反应具有正反两方面的影响。升温速率增加，样品颗粒达到热解所需温度的时间变短，有利

于热解；但同时颗粒内外的温差变化大，产生传热滞后效应会影响内部热解的进行。在 250～450℃范围

内，稻草 EMAL 的热解反应存在两个不同的过程，出现两个极大失重峰，且极大失重峰的出现随升温速

率的增加而向高温迁移。此外，稻草 EMAL 的热解动力学模型可以用一级反应模拟，得到的活化能参数

表现出一定的规律性，即随升温速率的增加，木质素热解反应所需活化能具有增大的趋势；随着转化率

的不断增加，热解反应所需的活化能也在不断增加。Kissinger 法和 Ozawa 法计算得到的两个极大失重峰处的

活化能分别为 19.58，36.02 kJ/mol 和 23.29，30.92 kJ/mol，略高于 Coats-Redfern 法所得活化能值 19.55 kJ/mol.

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基于不同热分析法的稻草木质素热解反应 动力学研究 ·...

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