실시간 수질측정자료 정확도 향상을 위한 관리방안 연구(최종...

발간등록번호 11-1480523-001704-01 NIER NO. SP2013-307

실시간 수질측정자료 정확도 향상을 위한 관리방안 연구

Study on management program to improve accuracy ofreal-time water quality analyzers

2013

서울시립대학교

국립환경과학원

제 출 문

국립환경과학원장 귀하

본 보고서를 ‘실시간 수질측정자료 정확도 향상을 위한 관리방안 연구’

용역 결과보고서로 제출합니다.

2013. 11. 29.

연구기관명 서울시립대학교

연구책임자 김 현 욱

연 구 원 안 현 미

신 태 섭

요 약 문

Ⅰ. 연구개요

연구과제명

국문 실시간 수질측정자료 정확도 향상을 위한 관리방안 연구

영문Study on management program to improve accuracy of

real-time water quality analyzer

연구기관 서울시립대학교 연구책임자소속 서울시립대학교

성명 김현욱

연구기간 2013년 4월 9일 ～ 2013년 11월 30일 (8개월)

연구개발비 사천팔백이십오만원 (₩ 48,250,000)참여연구원수 총 3 명 내부 : 3 명, 외부 : 0 명

Ⅱ. 연구목적 및 필요성

¡ 수질자동측정자료의 실시간 수질정보시스템을 통한 대국민 공개를 위한 측정 데이터의

정확도 향상

¡ 측정 자료의 정확도 향상을 위한 정도관리 체계 개선

¡ 실시간 수질측정자료 정확도 향상을 위한 수질자동측정망 관리방안 제시

Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위

1. 분석방법별 측정값의 비교분석을 통한 측정값 신뢰도 평가

¡ 클로로필-a 및 총인 등 수동 및 자동 측정값의 차이가 큰 항목에 대한 오차 발생원인

분석 및 오차 최소화 방안 마련

2. 자동측정기기의 측정 정확도 향상을 위한 정도관리 체계 개선

¡ 일반항목의 정도관리 방안에 대한 검토

¡ 총인 항목의 정도관리 표준액 농도에 따른 측정값 비교 분석

¡ 클로로필-a 값의 보정방법 개선안 검토

3. 실시간 수질측정자료 정확도 향상을 위한 관리방안 제시

Ⅳ. 연구 결과


클로로필-a의 측정 시에 수질오염공정시험기준은 시료 중의 조류를 여과지를 이용해 걸

러낸 후, 아세톤을 이용하여 클로로필-a를 추출, 추출액의 흡광도를 측정하여 클로로필-a

의 양을 결정한다. 하지만 국가수질자동측정망 측정기기의 경우, 시료에 직접 일정 파장

의 빛을 조사한 뒤 발생하는 형광파장을 측정, 측정결과를 통해 클로로필-a의 양을 산출

한다. 측정 분석방법을 살펴보면, 측정하는 파장을 포함하여 측정하는 대상이 수질오염공

정시험방법과 차이가 있다. 즉, 자동측정기기를 통한 측정이 클로로필-a를 측정하고 있는

지에 대한 정확한 판단이 필요하다.

총인의 경우, 기기의 유지관리를 위해 산화 이전에 100 μm 필터를 이용해 하천수를

여과한다는 차이가 있다. 또한, 여과 이전에 하천수 이송 시에 펌프를 이용한다는 차이점

이 존재하며, 가장 큰 차이점으로는 산화 방식에 있다. 특히, 산화 방식은 유기성, 입자성

물질의 분해에 큰 영향을 주기 때문에 측정값 차이의 원인이 될 수 있다.

일반항목 측정 시, 국가수질자동측정망 및 수질오염공정시험기준 두 가지 방법 모두 센

서를 이용하여 하천수의 각 항목을 측정하고 있다. 가장 큰 차이점은 국가수질자동측정망

의 경우에는 펌프를 이용하여 하천수를 측정소 내부 저류조로 이송한 이후에 측정하지만,

수질오염공정시험기준의 경우에는 측정기를 직접 측정하고자 하는 하천에 수침한 이후에

측정한다는 점이다. 또한 데이터 취득에 있어서 수질오염공정시험기준의 경우에는 측정기

기의 측정값의 안정화 이후에 측정값을 얻지만, 국가수질자동측정망의 경우에는 저류조에

항상 수침되어 있기 때문에 따로 안정화 시간 없이 일정시간마다 측정값을 얻는다는 차

이점도 존재한다.


아래 표는 2013년에 수립・시행된 정도보증사업의 정도관리 기준에 대한 내용이다.

측정항목

정도평가(QA) 정도검사(QI)

정밀도 정확도제로

드리프트스팬

드리프트반복성

상대정확도

직선성 신뢰성편차평균

절연저항

수온

±95% ±90%

- - 5% - - - ±0.3 ℃

2 MΩ 이상

pH pH±0.1 pH±0.1 pH±0.1 ±10% ±3% - -

용존산소 0.2 mg/L 0.3 mg/L 0.3 mg/L ±20% - - -

전기전도도 2% 2% 1% - ±5% - -

총인 5% 5% 3% ±20% ±5% - -

클로로필-a - 3% 3% 3% - - - -

<국가 수질자동측정망 시스템 측정기기별 정도관리 내용>

기기명

정도관리(QC) 정도평가(QA) 정도검사(QI)숙련도시험

불확도평가

상대 정확도교 정 오버홀 정밀도 정확도

정 도 검 사

일 반 시 험

수온 월2회

년1회분기1회

분기1회

- 2년1회

-년1회

월1회pH 월3회 2년1회 -

용존산소 월3회 년1회 -

전기전도도 월2회 - 2년1회

총인 월1회 년1회 - 년1회 분기1회

클로로필-a 월1회 - 2년1회 - - 월1회

<국가 수질자동측정망 시스템 측정기기별 정도관리 주기>

특히 현행 품질보증 기준의 정밀도와 편향의 경우, 기준 값이 비율을 나타내고 있어 문

제를 내포하고 있다. 일부항목의 경우, 품질보증 시 사용하는 표준 용액에 농도에 따라

기준에 대한 만족여부가 달라진다. 때문에 아래 표의 일반 항목 센서의 보정 기준처럼,

기준 Unit을 설정하거나 사용하는 표준용액의 농도를 정의하는 것이 바람직하다.

측정항목 보정기준

수온 ± 0.2 ℃

pH ± 0.2 Unit

용존산소 ± 0.3 mg/L

전기전도도 ± 5 μS/cm 또는 측정값의 ± 3% 값, 둘 중 큰 값

<자동측정시의 보정기준 (미국)>

또한 정도관리 주기의 경우, 보정 필요 여부에 관계없이 주기적인 보정을 수행하고 있

다. 적절한 기준을 마련하여, 측정기의 보정 여부를 판단한 이후에 측정기 보정을 수행하

는 것이 바람직하며, 구성품의 재생이나 교체를 판단할 수 있는 기준이 마련되어야 할 것

이다.

마지막으로 정도관리 결과는 운영 주체인 한국환경공단 내부에서 평가가 이루어진 이후

에 유역환경청으로 정도관리 결과만 전송되고 있다. 때문에 정도관리가 제대로 이루어지고

있는지에 대해서 수질자동측정망 관리 주체인 국립환경과학원에서 평가할 필요가 있다.


실시간 수질측정자료 정확도 향상 및 데이터의 활용을 위하여 수계별로 동일한 표준액

을 사용할 것을 제안하였다. 측정소 관리는 한국환경공단의 각 지역본부가 기점이 되어

수행되고 있는데, 이를 활용하여 정도관리용 표준액을 각 지역본부별로 동일하게 제조하

여 사용할 것을 제안하였으며, 이는 다음 그림과 같다.

<표준액의 제조 및 보증, 사용 – 일반항목, 총인 등>

클로로필-a의 경우, 수질오염공정시험방법상에 따로 명시되어 있는 표준물질 제조 방안

이 없기 때문에, 각 측정소별 조류 표준물질을 제조할 것을 제안하였다. 표준물질 제조는

계절 특성이 바뀔 때 마다 수행되어야 하며, 제조된 표준물질을 위의 다른 항목과 마찬가

지로 유역 환경청에서 관리할 필요가 있으며, 이를 아래 그림에 나타내었다.

<표준물질의 제조 및 사용 – 클로로필-a>

또한 제안된 표준물질 제조방안은 다음 그림과 같다.

<조류 표준물질의 제조 방안>

일반항목의 경우, 수계별로 정도관리용 센서를 도입할 것을 제안하였다. 실험실 내부에

서 관리할 수 있는 정도관리용 센서를 도입하여 이를 주기적으로 측정소에 설치된 센서

와 측정값을 현장 비교하여 현장 센서의 정도관리에 활용할 수 있다. 관리된 센서의 측정

값을 이용하여 Fouling 및 Calibration drift를 판단할 수 있으며, 이에 대한 측정값의 보정

이 가능하다. 또한 Fouling의 주기적인 확인 및 조치를 통해 현장 센서 측정값의 정확도

를 향상시킬 수 있다. 또한, 수계별 동일한 센서를 이용한 정도관리를 통해 수계 전체 데

이터의 일관성을 확보할 수 있을 것이다.

Ⅴ. 연구 결론

¡ 일반항목의 경우, 수분석과 자동분석 결과 값의 차이가 매우 작으며, 동일한 경향을 보

이고 있음.

¡ 총인의 경우, 수분석과 자동분석 결과 값의 차이는 거의 없는 것으로 판단됨. 100 μm

필터 여과에 의한 영향 또한 거의 없는 것으로 판단됨.

¡ 클로로필-a의 경우, 수분석과 자동분석 결과값의 차이가 명확하나, 비슷한 경향성을 나

타내는 것으로 판단됨. 하지만 동시에 측정된 탁도 값과 보다 동일한 추세를 보이고 있

음.

¡ 정도관리 체계의 개선을 위하여 일부 개선이 필요하다고 판단됨.

¡ 수질자동측정망 각 측정항목들에 대해 각 수계별로 동일한 표준액 사용을 제안하며, 이

를 관리하기 위한 체계를 구축할 필요가 있다고 판단함.

- 목차 -

제 1 장 서론 1

제 1 절 연구의 배경, 목적 및 필요성 1

제 2 장 연구내용 및 방법 5

제 1 절 연구범위 5

1. 분석방법별 측정값의 비교분석을 통한 측정값 신뢰도 평가 5

2. 자동측정기기의 측정 정확도 향상을 위한 정도관리 체계 개선 5

3. 실시간 수질측정자료 정확도 향상을 위한 관리방안 제시 5

제 2 절 연구 추진체계 6

1. 연구 추진체계 및 참여인력 6

2. 연구 추진일정 6

제 3 절 연구방법 7

1. 분석방법별 측정값의 비교분석을 통한 측정값 신뢰도 평가 7

2. 자동측정기기의 측정 정확도 향상을 위한 정도관리 체계 개선 9

제 3 장 연구결과 및 고찰 10

제 1 절 분석방법별 측정값의 비교분석을 통한 측정값 신뢰도 평가 10

1. 수질오염공정시험방법과 자동측정기기 측정방법의 비교 10

2. 현장 시험을 통한 측정값의 비교 및 평가 21

제 2 절 자동측정기기의 측정 정확도 향상을 위한 정도관리 체계 개선 33

1. 기존정도관리 방안 및 적정성 검토 33

2. 자동측정기기 제조사의 정도 관리 방안 37

3. 표준액 제조 및 공급방안 42

제 3 절 실시간 수질측정자료 정확도 향상을 위한 관리방안 제시 47

1. 표준액 제조 및 관리 방안 47

2. 클로로필-a 및 총인 항목에 대한 제안사항 48

제 4 장 결론 51

제 5 장 기대성과(활용방안) 또는 향후계획 52

제 6 장 참고문헌 53

제 7 장 부록 54

1. 클로로필-a 자동측정기기 사용 현황 54

- 표 목차 -

[표 1-1] 국가수질자동측정소 수 2

[표 1-2] 국가수질자동측정소 측정항목 2

[표 2-1] 연구 추진일정 6

[표 2-2] 현장 시험 지점 및 측정항목 7

[표 2-3] 현장 시험 시의 시험기준 및 사용기기 8

[표 2-4] 국가 수질자동측정망 시스템 측정기기별 정도관리 내용 9

[표 2-5] 국가 수질자동측정망 시스템 측정기기별 정도관리 주기 9

[표 3-1] 클로로필-a 측정 장비별 특징 12

[표 3-2] 총인 측정기기별 특징 및 분석 흐름 15

[표 3-3] 현장 지점 및 측정항목 21

[표 3-4] 농도에 따른 측정기기의 반응성 확인 시험 25

[표 3-5] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 상관성 비교(수온) 29

[표 3-6] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 평균 비교(수온) 29

[표 3-7] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 상관성 비교(pH) 30

[표 3-8] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 평균 비교(pH) 30

[표 3-9] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 상관성 비교(전기전도도) 31

[표 3-10] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 평균 비교(전기전도도) 31

[표 3-11] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 상관성 비교(용존산소) 32

[표 3-12] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 평균 비교(용존산소) 32

[표 2-13] 자동측정시의 보정기준 (미국) 36

[표 3-14] 정도관리 및 정도보증을 위한 체크리스트(일반항목) 39

[표 3-15] 정도관리 및 정도보증을 위한 체크리스트(수온) 40

[표 3-16] 정도관리 및 정도보증을 위한 체크리스트(pH) 40

[표 3-17] 정도관리 및 정도보증을 위한 체크리스트(용존산소) 41

[표 3-18] 정도관리 및정도 보증을 위한 체크리스트(전기전도도) 41

[표 3-19] pH 표준액의 제조(Standard Method) 43

[표 3-20] KCl 농도에 따른 전기전도도 44

[표 3-21] 총인 분석방법별 측정범위 49

[표 7-1] 국내외 사용 중인 클로로필-a 자동측정기 54

- 그림 목차 -

[그림 1-1] 전국 국가수질자동측정소 위치 1

[그림 1-2] 국가수질자동측정소 측정자료의 관리체계도 2

[그림 1-3] 이포보에 형성된 녹조류(2012년 여름철) 3

[그림 1-4] 정도보증 사업 개요 및 목적 4

[그림 2-1] 연구 수행을 위한 추진체계 및 참여인력 6

[그림 2-2] 현장 측정소에서의 채수위치 8

[그림 3-1] 다파장 장비를 이용한 클로로필-a의 측정 원리 11

[그림 3-2] 클로로필-a 측정방법의 비교 12

[그림 3-3] 아스코르빈산 환원법을 이용한 TP 측정기기의 분석 개략도 14

[그림 3-4] 총인 측정방법의 비교 14

[그림 3-5] 일반항목 측정방법의 비교 20

[그림 3-6] 클로로필-a 1차 시험 결과(가평) 22

[그림 3-7] 클로로필-a 1차 시험 결과(능서) 22

[그림 3-8] 클로로필-a 1차 시험 결과(서상) 23

[그림 3-9] 클로로필-a 1차 시험 결과(의암호) 23

[그림 3-10] 클로로필-a 2차시험결과(용봉) 24

[그림 3-11] 농도에 따른 측정기기의 측정결과 결과 25

[그림 3-12] A 측정기와 수동분석의 결과값 비교 26

[그림 3-13] B 측정기와 수동분석의 결과값 비교 26

[그림 3-14] C 측정기와 수동분석의 결과값 비교 26

[그림 3-15] 총인 1차 시험 결과(가평) 27

[그림 3-16] 총인 1차 시험 결과(능서) 27

[그림 3-17] 총인 1차 시험 결과(의암호) 28

[그림 3-18] 총인 1차 시험 결과(서상) 28

[그림 3-19] 수온 시험 결과(용봉) 29

[그림 3-20] pH 시험 결과(용봉) 30

[그림 3-21] 전기전도도 시험 결과(용봉) 31

[그림 3-22] 용존산소 시험 결과(용봉) 32

[그림 3-23] 한국환경공단 정도관리보증사업(QAPP) 조직도 35

[그림 3-24] 표준액의 제조 및 보증, 사용 – 일반항목, 총인 등 47

[그림 3-25] 표준물질의 제조 및 사용 – 클로로필-a 47

[그림 3-26] 조류 표준물질의 제조 방안 48

[그림 3-27] 클로로필-a의 측정과정 48

[그림 3-28] 클로로필-a 및 탁도 측정값 49

- 1 -

제 1 장 서론

제 1 절 연구의 배경, 목적 및 필요성

21세기에 들어서면서 국가 경제가 발전함에 따라 환경문제, 하천 및 호소 오염에 대한

국민의 관심이 커졌으며, 이에 대한 적절한 대응이 요구되기 시작하였다. 특히, 1991년 3

월과 4월의 2차례의 페놀 오염사고, 1994년 1월의 수질오염사고, 2008년 4월의 페놀오염

사고 등의 하천오염사고는 환경부로 하여금 전국 주요상수원 및 오염사고 취약지역 등의

수질을 개선하는 정책을 내놓게 하였다.

실제로 정부는 1993년부터 1997년에 걸쳐 물관리 종합대책을 수립・시행하면서 사후대

응 방식의 수동적 물관리 정책에서 벗어나서 예방적이면서 능동적인 유역관리정책을 추

진하게 되었다. 이를 위해 주요하천의 수질을 실시간으로 감시하는 방안을 강구하게 되었

고, 이러한 방안으로 국가 주요 하천, 호소에 대한 수질자동측정망이 설치되어 현재 67개

지점(2013년 11월 기준)이 운영 중에 있다([그림 1-1], [표 1-1], [표 1-2]).

[그림 1-1] 전국 국가수질자동측정소 위치

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구분 계 한강 낙동강 금강 영산강

운영중 67 22 23 13 9

[표 1-1] 국가수질자동측정소 수

측정항목

기본항목(5) 수온, pH, DO, EC, TOC

선택항목(22)생물감시, VOCs, T-N, NH3-N, NO3-N, T-P, PO4-P, Chl-a, 페놀,

탁도, 중금속(Cd, Pb, Cu, Zn)

※ VOCs(9): Benzene, Carbon Tetrachloride, Ethylbenzene, (o,m,p)-Xylene, Tolune, Dichloromethane, Tetrachloroethylene, Trichloroethylene, 1,1,1-trichloroethane

[표 1-2] 국가수질자동측정소 측정항목

2004년 10월에는 폐수 발생원으로부터 하천이나 호소를 보호하기 위하여 유입 오염물질

의 발생원인 공단이나 종말처리장의 배출수를 모니터링하는 폐수배출업소 수질원격감시

시스템(TMS: Tele Monitoring System) 관리계획을 수립하였다. 2007년 5월부터는 수질 및

수생태계 보전에 관한 법률 개정 및 TMS구축을 통해 하천으로 유입되는 오염물질의 관리

를 본격적으로 수행하였다. 이를 통해 전국의 하천과 호소뿐만 아니라 오염물질 발생원에

대한 원격감시가 가능하게 되었다.

[그림 1-2] 국가수질자동측정소 측정자료의 관리체계도

수질자동측정망은 다양한 항목에 대해서 측정을 수행하고 있다. 수질자동측정망은 국가

하천의 주요 지점의 수중에 포함된 총유기탄소(TOC), 용존산소(DO), pH, 총질소(TN), 총인

(TP), VOCs, 중금속, 생물독성 등을 실시간으로 측정하여 그 자료를 한국환경공단의 물환

경본부 수질오염방제센터로 전송하고 있다. 이렇게 획득된 자료들은 하천 오염의 조기 경

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보 및 주요 오염발생원의 확인, 수질관리 등 국가 하천관리에 유용한 자료로 활용되고 있

다.

2013년부터는 수질자동측정망에서 측정된 수질자료들이 공개됨은 물론, 국민이 이해하

기 쉽도록 수질지수로 환산되어 제공되고 있다. 각 국가수질자동측정소에서 측정된 각 수

질자료들이 RTWQI 환산식에의해 계산되어 실시간으로 수질자동측정망 웹서버를 통해 대

중에게 공개되고 있다. 따라서 정확한 정보 제공을 위한 측정정확도 향상이 요구되고 있

다.

기후변화로 인한 여름철 기온 상승은 하천 및 호소의 부영양화를 유발하여, 수생태계

파괴는 물론 하류에 위치한 상수도 공급체계에 위협이 되었다. 따라서 이와 같은 부영양

화의 조기 발견 및 대응은 하천 및 상수원 수질 관리에서 가장 우선시되고 있다. 또한 조

류증식을 유발하는 영양염류, 특히 인의 유입 억제를 위한 배출수 강화 및 수질감시 등이

진행되고 있다.

이러한 부영양화에 의한 녹조류 증식 및 인의 유입을 조기 발견하기 위해 67개 국가수

질자동측정소 중 27개 측정소에 클로로필-a 자동측정기기를, 41개 측정소에 TP 자동측정

기기를 설치 운영하고 있다.

클로로필-a는 수중에 존재하는 조류에 많이 포함된 물질로, 수중 조류가 증식하면 클로

로필-a의 농도 또한 증가된다. 이를 이용하여 수질의 오염상태를 간접적으로 측정한다.

클로로필에는 클로로필 a, b, c, d 등이 있으며, 이중 클로로필 a는 그 양도 많고, 모든 조

류나 식물성 편모충류의 일부에 함유되어 있으며, 죽은 식물플랑크톤에는 적은 것으로 알

려져 있기 때문에 조류의 현존량 지표로서 이용된다.

수중 인의 농도는 질소와 함께 부영양화를 나타내는 지표 중의 하나로, 수중에 포함된

인의 총량을 말하며 녹조 현상의 원인 중 하나이다. 특히 인은 합성세제나 화학비료에 많

이 포함되어 있어 인위적 오염을 나타낸다. 현재, 총인 자동측정자료는 RTWQI 산정에 이

용하고 있으나, 클로로필-a 자동측정 자료는 RTWQI 산정에 활용이 되고 있지 않다.

[그림 1-3] 이포보에 형성된 녹조류(2012년 여름철)

하지만 자동측정자료의 신뢰성에 대한 의문이 제기됨에 따라 클로로필-a 및 총인 자동

측정 자료를 통한 조류증식 조기 경보 및 측정자료 공개 자제가 제기되고 있다. 이에 측

정자료의 정확도를 증진시키기 위해서, 보다 강화된 정도관리체계를 구축할 필요가 있다.

수질자동측정망에서 생산된 측정자료의 품질 보증과 품질목표를 효과적으로 달성하고

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국제적 기준에 맞추어진 측정결과를 확보하기 위해서, 체계적인 정도보증 사업 계획

(QAPP: Quality Assurance Project Plan) 및 정도관리 표준절차서(Quality Control Standard

Operating Procedure)를 수립하고 이를 수행하여야 한다. 이를 통해서 수질자동측정망에서

생산되는 수질자료의 신뢰성을 확보할 수 있을 것이다.

본 연구에서는 실시간 수질측정자료 정확도 향상을 위한 관리방안을 제시하고자 하며

이를 위해 현장 시험 및 문헌 조사를 수행하였다.

현장현장 표준운영절차표준운영절차 수립수립-- 측정품질측정품질 평가방법평가방법 조사조사-- 다양한다양한 측정기기의측정기기의 특성조사특성조사 및및 품질의품질의 표준화표준화-- 현장현장 측정기기의측정기기의 관리방안관리방안 확립확립

측정품질향상측정품질향상 방안방안 수립수립-- 항목별항목별 측정불확도측정불확도 요인요인 파악파악

-- 항목별항목별 측정불확도측정불확도 추정추정-- 측정품질의측정품질의 정량화정량화 모색모색

측정측정 정도관리정도관리 방안방안 수립수립-- 측정절차의측정절차의 표준화표준화 및및 현장적용검토현장적용검토

-- 표준운영절차서표준운영절차서((SOP) SOP) 작성작성

현장현장 표준운영절차표준운영절차 수립수립-- 측정품질측정품질 평가방법평가방법 조사조사-- 다양한다양한 측정기기의측정기기의 특성조사특성조사 및및 품질의품질의 표준화표준화-- 현장현장 측정기기의측정기기의 관리방안관리방안 확립확립

측정품질향상측정품질향상 방안방안 수립수립-- 항목별항목별 측정불확도측정불확도 요인요인 파악파악

-- 항목별항목별 측정불확도측정불확도 추정추정-- 측정품질의측정품질의 정량화정량화 모색모색

측정측정 정도관리정도관리 방안방안 수립수립-- 측정절차의측정절차의 표준화표준화 및및 현장적용검토현장적용검토

-- 표준운영절차서표준운영절차서((SOP) SOP) 작성작성

[그림 1-4] 정도보증 사업 개요 및 목적

- 5 -

제 2 장 연구내용 및 방법

제 1 절 연구범위


¡ Chl-a 및 TP 등 수동 및 자동 측정값의 차이가 큰 항목에 대한 오차 발생원인 분석 및

오차 최소화 방안 마련

- 수중 부유물질에서 기인하는 오차에 대한 조사

- 적정 여과 사이즈 결정을 통해서 수중 부유물질에서 기인 오차 최소화

- 수질오염공정시험기준에 의한 수동 측정값과 자동측정기기 측정값 비교분석을 통한

자동측정망 측정값 불확정도 평가


¡ 일반항목의 정도관리 방안에 대한 검토

- 표준액에 따른 측정값 비교 분석

- 정도관리용 표준액 제조 혹은 공급방안 마련

- 정도관리 주기의 적정성 검토

- 상대정확도 평가 및 개선을 위한 최소 측정시료 개수 결정

¡ TP 항목의 정도관리 표준액 농도에 따른 측정값 비교 분석

- 표준액에 따른 측정값 비교 분석




¡ 주기적인 조류 동정을 통한 Chl-a의 측정값의 보정방법 개선안 검토





- 6 -

제 2 절 연구 추진체계

1. 연구 추진체계 및 참여인력

[그림 2-1] 연구 수행을 위한 추진체계 및 참여인력

2. 연구 추진일정

주요연구내용월별 추진일정

비고4 5 6 7 8 9 10 11

문헌조사

현장 시료 채취 및 실험 분석

결과 분석 및 보고서 작성

보고회

[표 2-1] 연구 추진일정

- 7 -

제 3 절 연구방법


가. 수질오염공정시험방법과 자동측정기기 측정방법의 비교

클로로필-a 및 총인 항목처럼 수동 및 자동 측정값의 차이가 큰 항목에 대한 오차 발생

원인 분석을 통해 오차의 최소화 방안을 마련하고자 하였다. 수질오염공정시험방법과 자

동측정기기의 측정방법을 시료의 전처리 과정부터 데이터 취득단계까지 단계별로 비교하

여 차이점을 파악하고, 그로 인해 발생할 수 있는 측정값의 차이에 대해서 논의하였다.

나. 현장 시험을 통한 측정값의 비교 및 평가

문헌 고찰과는 별개로 현장에서의 시료 채수 및 분석을 통해 오차 발생 원인을 찾고자

하였으며, 이를 통해 정확도 향상을 위한 정도 관리방안을 제시하였다.

1) 대상지역의 선정

본 연구의 수행을 위하여 선정한 현장 지점은 아래 [표 2-2]와 같다. 현장 시험은 총 2

회(1차: 2013년 8월 26 ~ 28일, 2차: 2013년 10월 29일)에 걸쳐서 수행되었으며, 동선을 고

려하여 1차에는 한강 수계 4지점(가평, 능서, 서상, 의암호)에서 진행되었다. 또한, 추가적

인 클로로필-a에 대한 분석을 위하여 2차에는 영산강 수계의 용봉 측정소에서 현장시험

이 진행되었다.

지점

한강

가평 경기 가평군 청평면 삼회리 617-4

능서 경기 여주군 능서면 왕대리 1008

서상 강원 춘천시 서면 서상리 943-1

의암호 강원 춘천시 서면 현암리 산 35-2

영산강 용봉 전남 광주시 광산구 용봉동 250-1

측정항목 및 채수위치

일반항목 수온, pH, 용존산소, 전기전도도 펌핑저류조

영양염류 총인 여과저류조

조류 클로로필-a 펌핑저류조

[표 2-2] 현장 시험 지점 및 측정항목

- 8 -

2) 현장 시험 방법

현장 시험은 각각의 측정소에서 시료를 채수하여 수질오염공정시험방법의 분석결과와

자동측정기기의 측정결과를 비교하는 방식으로 진행되었다. 일반항목, 총인, 클로로필-a

항목에 대하여 수동분석 값과 자동분석 값을 비교하였으며, 각 항목별 시료의 채수는 아

래 [그림 2-2]의 위치에서 진행되었다. 일반항목과 클로로필-a 항목의 경우에는 하천에서

펌핑되어 측정소 내부로 이송되어 저류된 저류조에서 시료를 채수하였으며, 총인의 경우

에는 여과후 저류조에서 시료를 채수하였다.

1차 현장시험에서는 4개소의 측정소에서 1회당 3시간동안 20분단위로 9개의 시료를 채

수하였으며, 3일간 1일 1회의 현장시험을 수행하였다. 특히, 1차 현장시험시의 클로로필-a

항목에 대해서는 측정기기별 평가를 위한 교차분석을 수행하였다. 2차 현장시험에서는 1

개소의 측정소에서 1시간단위로 12시간동안 채수를 진행하였다.

[그림 2-2] 현장 측정소에서의 채수위치

또한 본 연구에서 수행한 수동분석은 아래 [표 2-3]과 같은 수질오염공정시험기준에 따

라 수행되었으며, 일반항목의 경우 YSI 6600 Series를 이용하여 측정하였다.

항목 수질오염공정시험기준 사용기기

pH ES 04306.1 YSI 6600 Series

온도 ES 04307.1 YSI 6600 Series

용존산소-전극법 ES 04308.2 YSI 6600 Series

전기전도도 ES 04310.1 YSI 6600 Series

클로로필-a ES 04312.1 -

총인 ES 04362.1 -

[표 2-3] 현장 시험 시의 시험기준 및 사용기기

- 9 -


국가수질자동측정망에서 수행되고 있는 측정기기별 정도관리 계획은 2007년에 마련된

지침을 기준으로 매년 새로 계획되고 있다. 아래 [표 2-4]와 [표 2-5]는 2007년 수립된 정

도관리지침상의 정도관리 내용 및 주기에 관한 표이다. 본 연구에서는 2013년도에 새로이

계획한 정도관리 방법에 대한 실효성을 검토하고, 자동측정기기의 교정에 사용되는 표준

용액의 적정성, 교정주기의 적정성을 평가하였다. 특히, 수중 입자에 의해서 영향을 받을

가능성이 높은 클로로필-a 및 총인 항목에 대해 현장시험을 수행하여 현재의 정도관리

방안이 적합한지에 대해 평가를 수행하였다.

측정항목

정도평가(QA) 정도검사(QI)

정밀도 정확도제로

드리프트스팬

드리프트반복성

상대정확도

직선성 신뢰성편차평균

절연저항

수온

±95% ±90%

- - 5% - - - ±0.3 ℃

2 MΩ 이상

pH pH±0.1 pH±0.1 pH±0.1 ±10% ±3% - -

용존산소 0.2 mg/L 0.3 mg/L 0.3 mg/L ±20% - - -

전기전도도 2% 2% 1% - ±5% - -

총인 5% 5% 3% ±20% ±5% - -

클로로필-a - 3% 3% 3% - - - -

[표 2-4] 국가 수질자동측정망 시스템 측정기기별 정도관리 내용

또한, 수질자동측정망은 상대정확도를 평가할 때에, 3개의 연속 시료에 대해서 자동측정

및 수동측정을 수행하도록 요구하고 있다. 하지만, 입자들에 의해서 측정결과가 많이 영

향을 받는 클로로필-a 및 총인의 경우, 상대정확도 평가를 위한 시료의 측정 개수의 조정

이 필요할 수 있을 것이다. 또한, 일반항목의 경우에도 현재의 상대정확도 판단을 위한

방안이 적합한지에 대한 평가를 수행하였다.

기기명

정도관리(QC) 정도평가(QA) 정도검사(QI)숙련도시험

불확도평가

상대 정확도교 정 오버홀 정밀도 정확도

정 도 검 사

일 반 시 험

수온 월2회

년1회분기1회

분기1회

- 2년1회

-년1회

월1회pH 월3회 2년1회 -

용존산소 월3회 년1회 -

전기전도도 월2회 - 2년1회

총인 월1회 년1회 - 년1회 분기1회

클로로필-a 월1회 - 2년1회 - - 월1회

[표 2-5] 국가 수질자동측정망 시스템 측정기기별 정도관리 주기

- 10 -

제 3 장 연구결과 및 고찰

제 1 절 분석방법별 측정값의 비교분석을 통한 측정값 신뢰도 평가

1. 수질오염공정시험방법과 자동측정기기 측정방법의 비교

가. 클로로필-a

1) 측정필요성

클로로필-a는 수중에 존재하는 조류에 많이 함유된 물질로 조류의 증식으로 인한 수질

오염상태를 간접적으로 측정하는 방법이다.

클로로필에는 클로로필 a, b, c, d 등이 있는데, 클로로필 a는 광합성세균 이외의 모든

광합성생물에 분포한다. 또한 클로로필-a는 분석하기에 충분한 양이 존재하며, 모든 조류

나 식물성 편모충류의 일부에 함유되어 있고 죽은 식물플랑크톤에는 적은 것으로 알려져

있기 때문에 조류의 현존량 지표로서 이용된다.

또한 클로로필-a는 녹색식물에 함유되어 있는 녹색의 색소를 의미한다. 조류가 가지고

있는 3가지 색소는 클로로필(엽록소), 크산토필(황색색소), 카로틴(일종의 탄수화물)이다.

보통 플랑크톤의 조류에서 발견되는 클로로필은 클로로필 a, b, c 및 d 등이 있다. 이 중

에서 클로로필-a는 모든 조류, b는 녹조류, c는 규조류, 와편조류 등에 포함되어 있으므로

각각의 양을 측정하여 식물플랑크톤의 대략적인 그 현존량을 알 수 있다.

클로로필은 모든 조류에서 유기물 건조 무게 중 약 1 ~ 2%를 차지한다. 이것은 조류의

생물체 평가를 위한 우선적인 지표이다. 세포속의 클로로필은 종 또는 분류군집에 따라

변화하고 조류의 나이, 성장률, 빛 그리고 영양분의 조건에 따라 영향을 받는다.

2) 측정원리

가) 수질오염공정시험방법

수중의 클로로필-a의 양을 측정하는 방법으로 아세톤 용액을 이용하여 시료를 여과한

여과지로부터 클로로필 색소를 추출하고, 추출액의 흡광도를 663, 645, 630 및 750 nm에

서 측정하여 클로로필-a의 양을 계산하는 방법이다. 해당 시험기준은 지표수, 폐수 등에

적용할 수 있다.

클로로필-a 측정을 위하여, 시료 적당량(100 ~ 2,000 mL)을 유리섬유여과지(GF/F, 45

mm)로 여과한다. 여과지와 아세톤(9 + 1) 적당량(5 ~ 10 mL)을 조직마쇄기에 함께 넣고

마쇄한다. 마쇄한 시료를 마개 있는 원심분리관에 넣고 밀봉하여 4 ℃ 어두운 곳에서 하

룻밤 방치한다. 하룻밤 방치한 시료를 500 g의 원심력으로 20분간 원심분리하거나 혹은

용매-저항(solvent-resistance) 주사기를 이용하여 여과한다. 원심 분리한 시료의 상층액을

적당량을 취하여 층장 10 mm 흡수셀에 옮겨 시료로 하고, 아세톤(9 + 1)을 대조용액으로

하여 663, 645, 630 및 750 nm에서 시료용액의 흡광도를 측정한다.

이후 클로로필-a의 농도를 다음 식을 이용하여 산출한다. 이때 값은 소수점 첫째자리까

지 나타낸다.

- 11 -

클로로필-a, mg/m3 =(11.64 X1 – 2.16 X2 + 0.10 X3) × V1

V2

여기서, X1: OD663 - OD750

X2: OD645 - OD750

X3: OD630 - OD750

OD: 흡광도(optical density)

V1: 상층액의 양(mL)

V2: 여과한 시료의 양(L)

나) 자동측정기기

수질자동측정망에 설치된 클로로필-a 측정기는 별다른 시료의 전처리 없이 조류의 농도

를 측정한다. 조류는 광합성생물로 빛에너지를 이용하여 광합성을 하고, 일부 형광을 방

출한다. 이 원리를 이용하여 조류에 여러 파장을 조사하고 방출되는 형광의 세기를 측정

하여 클로로필-a의 양을 측정한다.

구체적으로 발광다이오드를 이용하여 일정한 파장의 빛을 조사하고 방출되는 형광의 세

기를 검출한다. 수질자동측정망에 이용되는 다파장 온라인 조류측정기는 450 nm, 525

nm, 570 nm, 590 nm, 610 nm의 파장의 빛을 채수된 시료에 조사한다. 이후, 방출되는 형

광의 세기를 680 nm 필터를 거친 후에 측정하여, 클로로필-a의 양을 산출한다. 이때, 시

료 중의 클로로필-a의 양을 정확하게 측정하기 위하여 투과도 빛 다이오드의 밝기를 검

출하여, 초기에 방출하는 파장의 세기를 조절한다. 수질자동측정망에 이용하는 단파장 온

라인 조류 측정기의 경우, 470 nm 파장의 빛을 조사하여 방출되는 685 nm 형광의 세기

를 측정하여, 클로로필-a의 양을 산출한다 ([그림 3-1]).

[그림 3-1] 다파장 장비를 이용한 클로로필-a의 측정 원리

- 12 -

3) 분석방법의 비교 및 평가

클로로필-a 측정 시, 수질오염공정시험기준과 국가수질자동측정망의 측정방법에는 상당

한 차이가 있다. 수질오염공정시험기준은 시료 중의 조류를 여과지를 이용해 걸러낸 후,

아세톤을 이용하여 클로로필-a를 추출, 추출액의 흡광도를 측정하여 클로로필-a의 양을

결정한다. 하지만 국가수질자동측정망 측정기기의 경우, 시료에 직접 일정 파장의 빛을

조사한 뒤 발생하는 형광파장을 측정, 측정결과를 통해 클로로필-a의 양을 산출한다. 아

래 [그림 3-2]는 수질오염공정시험기준과 국가수질자동측정망 측정기기의 클로로필-a 측

정방법을 비교한 그림이다. 그림에서 알 수 있듯이 수질오염공정시험기준에서는 추출된

클로로필-a의 양을 산출하지만, 측정망 자동측정기기의 경우 조류에 흡수된 후 방출되는

형광파장의 빛을 측정한다는 점에서 차이점이 있다. 또한, 하천수 이송 시에 펌프를 이용

한다는 차이점 또한 포함된다. 아래 [표 3-1]은 국가 수질자동측정망에서 이용 중인 클로

로필-a 측정 장비의 특징을 정리한 표이다.

[그림 3-2] 클로로필-a 측정방법의 비교

(상: 수질오염공정시험기준, 하: 국가수질자동측정망)

항목 A 측정기 B 측정기 C 측정기

제조사 A 사 A 사 B 사

측정파장 470, 525, 610 nm470, 525, 570, 590, 610,

370 nm470 nm

측정범위 0 ~ 500 μg/L 0 ~ 200 μg/L0 ~ 200 μg/L(자동조절기능)

최소 측정 단위 0.1 μg/L 0.1 μg/L 0.02 μg/L

[표 3-1] 클로로필-a 측정 장비별 특징

자동측정기기의 분석방법을 살펴보면, 측정하는 파장을 포함하여 측정하는 대상이 수질

오염공정시험방법과 차이가 있다. 즉, 자동측정기기를 통한 측정이 클로로필-a를 측정하

고 있는지에 대한 의문을 제기할 수 있다.

- 13 -

나. 총인

1) 측정필요성

수중 인은 질소와 함께 부영양화를 나타내는 지표의 하나로, 수중에 포함된 인의 총량

을 말하며, 녹조의 원인이 된다. 특히 인은 특히 합성세제나 화학비료에 많이 포함되어

있어 인위적 오염을 나타낸다.

가) 수질오염공정시험방법

수중에 존재하는 총인을 측정하기 위하여 유기물화합물 형태의 인을 산화 분해하여 모

든 인 화합물을 인산염(PO43-) 형태로 변화시킨 다음 몰리브덴산암모늄과 반응하여 생성된

몰리브덴산인암모늄을 아스코르빈산으로 환원하여 생성된 몰리브덴산의 흡광도를 880 nm

에서 측정하여 총인의 양을 정량하는 방법이다. 적용 가능한 시험방법으로는 자외선/가시

선 분광법과 연속흐름법이 있다. 해당시험 기준은 지표수, 지하수, 폐수 등에 적용할 수

있으며, 정량한계는 0.005 mg/L이다.

수중 총인의 농도를 측정하기 위한 전처리 방법으로는 과황산칼륨 분해법과 질산-황산

분해법이 있다. 과황산칼륨 분해법은 다음과 같다. 시료 50 mL(인으로서 0.06 mg 이하 함

유)를 분해병에 넣고 과황산칼륨용액(4%) 10 mL를 넣어 마개를 닫고 섞은 다음 고압증기

멸균기에 넣어 가열한다. 약 120 ℃가 될 때부터 30분간 가열분해를 계속하고 분해병을

꺼내 냉각한다. 다음으로 질산-황산 분해법은 다음과 같다. 시료 50 mL(인으로서 0.06 mg

이하 함유)를 킬달플라스크에 넣고 질산 2 mL를 넣어 액량이 약 10 mL가 될 때까지 서

서히 가열 농축하고 냉각한다. 여기에 질산 2 ~ 5 mL와 황산 2 mL를 넣고 가열을 계속

하여 황산의 백연이 격렬하게 발생할 때까지 가열한다. 이후 용액을 p-나이트로페놀

(0.1%)을 지시약으로 하여 수산화나트륨용액(20%) 및 수산화나트륨용액(4%)을 넣어 용액의

색이 황색을 나타낼 때까지 중화한 다음 50 mL 부피플라스크에 옮기고 정제수를 넣어 표

선까지 채운다.

전처리 이후, 총인을 측정하기 위하여 전처리한 시료 25 mL를 취하여 마개 있는 시험

관에 넣고 몰리브덴산암모늄-아스코빈산 혼합용액 2 mL를 넣어 흔들어 섞은 다음 20 ~

40 ℃에서 15분간 방치한다. 용액의 일부를 층장 10 nm 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 하

며, 바탕시험용액을 대조액으로 하여 880 nm의 파장에서 시료 용액의 흡광도를 측정하여

미리 작성한 검정곡선으로 인산염인의 양을 구하여 농도를 계산한다.

연속흐름법은 앞서 설명한 자외선/가시선 분광법을 자동화한 방법이다. 연속 흐름법의

정량한계는 0.003 mg/L이다.

나) 자동측정기기

총인의 자동측정기기에 이용되는 방법은 총질소에 사용되고 있는 방법과 같은 방법으로

UV산화를 통한 흡광광도분석법을 적용하고 있다.

총인 측정을 위해서는 수중에 존재하는 인을 오르토-인산염의 형태로 분해시켜야 한다.

이를 위해 열을 가한 시료에 황산과 산화제를 주입하고 약 14분 동안 가열 UV 산화조에

서 반응을 시킨다. 이상의 시료의 일부를 이용하여 분광계의 영점을 맞춘다. pH 조절을

- 14 -

위해 완충액과 몰리브덴산암모늄 용액, 환원제를 투입하면 몰리브덴산암모늄 이온이 형성

된다. 이 용액은 이황산칼륨의 존재 시, 아스코르빈산에 의해 환원 반응하여 화합물을 형

성하는데, 이를 880 nm에서 측정 한다 ([그림 3-3] 참조).

[그림 3-3] 아스코르빈산 환원법을 이용한 TP 측정기기의 분석 개략도


총인의 경우, 두 가지 방법 모두 시료의 산화 이후 발색 및 흡광광도법을 통해 시료 중

의 총인의 농도를 결정한다는 점에서는 공통적이다. 수질오염공정시험기준 상에는 산화방

법으로 과황산칼륨법을 지정하고 있으나, 국가수질자동측정망에서는 과황산칼륨법과 UV

산화법 두가지 모두를 사용하고 있다. 아래 [그림 3-4]는 총인 분석에 있어서 수질오염공

정시험기준과 국가수질자동측정망 측정기기의 분석 방법을 비교한 그림이다. 그림에서 알

수 있듯이, 기기의 유지관리를 위해 산화 이전에 100 μm 필터를 이용해 하천수를 여과

한다는 차이가 있다. 또한, 여과 이전에 하천수 이송 시에 펌프를 이용한다는 차이점 또

한 포함된다. 아래 [표 3-2]는 국가 수질자동측정망에서 이용 중인 대표적인 총인 측정 장

비의 특징 및 측정 흐름을 정리한 표이다.

[그림 3-4] 총인 측정방법의 비교


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제조사 C 사 D 사 E 사 F 사

측정방식아스코르빈산

환원아스코르빈산



환원

측정범위0 ~ 20 mg/L(임의조절가능)

0 ~ 200 mg/L(임의조절가능)

0 ~ 20 mg/L(임의조절가능)

0 ~ 10 mg/L

산화방식 열산화 UV 산화 열산화 UV+열산화

측정주기 55 분 57 분 30 ~ 60 분 25 분

측정오차 ± 3%± 2% full

scale± 3% ± 3%

시료량 10 mL 25 mL 30 mL 50 mL

분석흐름

시료유입 시료유입 시료유입 시료유입 시료유입

↓ ↓ ↓ ↓ ↓

산화

분해시약 주입(과황산칼륨)




↓ ↓ ↓ ↓

분해(150 ℃) UV 산화 열산화분해(90 ℃) +

UV 산화

↓ ↓ ↓ ↓

발색 발색 발색 발색

↓ ↓ ↓ ↓ ↓

검출 흡광도 측정 흡광도 측정 흡광도 측정 흡광도 측정

[표 3-2] 총인 측정기기별 특징 및 분석 흐름

[표 3-2]와 같이 제조사마다 동일한 측정방식을 사용하고는 있으나, 사용하는 시료량 및

산화방식에 약간의 차이가 있는 것을 알 수 있다. 특히, 산화 방식은 유기성, 입자성 물질

의 분해에 큰 영향을 주기 때문에 측정값의 차이의 원인이 될 수 있다.

- 16 -

다. 일반항목

1) 수온

가) 측정필요성

수온은 일반적인 수질상태를 나타내는 것으로 우리나라에서는 낮과 밤의 변화뿐만 아니

라 계절적인 요인에 의해 크게 변동하고 있다. 또한 수온의 변화는 다른 일반항목인 pH,

용존산소, 전기전도도 등과 밀접한 관계를 가지고 있다.

나) 측정원리

① 수질오염공정시험방법

물의 온도를 수은 막대 온도계 또는 서미스터를 사용하여 측정하는 방법으로, 해당 시

험기준은 지표수, 지하수, 폐수 등에 적용할 수 있다. 수온의 측정에는 KS B 5316 유리제

수은막대 온도계(담금선붙이 50 ℃ 또는 100 ℃) 또는 이에 동등한 유리제 수은 막대 온

도계로서 최소 측정단위가 0.1 ℃로 교정된 온도계를 사용하며, KS C 2710 직렬형 NTC

서미스터 온도계 또는 이에 동등한 온도계로 최소 측정단위는 0.1 ℃로 교정된 온도계를

사용한다.

유리제 수은 막대 온도계나 서미스터 온도계를 측정하고자하는 수중에 직접 담근 상태

에서 일정 온도가 유지될 때까지 기다린 다음 온도계의 눈금을 읽는다. 이때, 측정결과는

소수점 첫째자리까지 표기한다.

② 자동측정기기

수질자동측정망에서 사용되는 다항목측정기 중의 수온 측정은 서미스터를 사용한다. 일

반적으로 NTC 서미스터와 PTC 서미스터로 나눌 수 있는데, NTC(Negative thermal

coefficient)는 온도가 올라갈수록 저항이 감소하는 물질이고, PTC(Positive thermal

coefficient)는 반대로 온도가 올라가면 저항이 증가하는 물질이다. 일반적으로 센서의 재

질이 금속이면 온도가 올라갈수록 저항이 증가하고, 세라믹재질이면 저항이 감소한다. 대

체로 전자수온계에서는 세라믹 재질의 소자를 사용하며, 재질로는 NiO, MgO, MnO 등이

온도 센서로 사용된다. 수온의 변화에 따라 서미스터의 저항 값이 달라지는데, 이 저항

값을 온도로 환산하여 수온을 측정한다.

2) pH


하천이나 호소의 수질 상태를 파악함에 있어 산성, 알칼리성 물질의 유입에 의한 오염

을 나타내는 지표이다. pH 변화에 의해 수생태계에 영향을 미치는데, 첫째로 pH의 갑작

스런 변화는 물고기에게 많은 스트레스를 주어 죽게 할 수 있다. 예를 들어 pH 5와 pH 6

인 수질을 비교하면 pH는 1 단위 차이이지만, pH 5인 용액이 pH 6인 용액보다 10배로 강

한 산성을 나타낸다. 그러므로 pH에 작은 변화가 생겨도 환경에는 커다란 영향을 끼친다.

둘째로 지나치게 낮거나 높은 pH는 물고기에 심각한 영향을 끼친다. pH값이 높거나 낮을

경우 물고기의 호흡과 삼투압 조절을 방해하며 pH 6 이하일 때는 생물학적 여과기능이

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억제되며 pH값이 높아질수록 암모니아 독성이 증가된다. 셋째로 pH는 물고기가 산란을

하거나 환경이 다른 곳에서 자라온 물고기를 기를 때 중요하다. 넷째로 pH 값은 오염에

의한 수질변화를 빠르게 발견할 수 있는 하나의 수단이 된다. 예를 들면, 조류에 의해 발

생되는 탄산가스로 인해 pH값이 높아지므로 조류의 번식을 판단할 수 있다.

나) 측정원리


물속의 수소이온농도(pH)를 측정하는 방법으로, 기준전극과 비교전극으로 구성된 pH 측

정기를 사용하여 양전극간에 생성되는 기전력의 차를 이용하여 측정하는 방법으로, 해당

시험기준은 수온이 0 ~ 40 ℃인 지표수, 지하수, 폐수에 적용되며, 정량범위는 pH 0 ~ 14

이다. pH는 온도변화에 따라 영향을 받기 때문에 대부분의 pH 측정기는 자동으로 온도를

보정한다.

pH 측정기는 보통 수소이온의 농도가 감지되는 전극인 유리전극과 은-염화은과 칼로멜

전극이 주로 사용되는 비교전극으로 된 검출부와 검출된 pH를 표시하는 지시부로 되어

있다. 지시부에는 비대칭 전위조절(영점조절)용 꼭지 및 온도보상용 꼭지가 있다. 온도보

상용 꼭지가 없는 것은 온도보상용 감온부가 있다. 시료에 접하는 부분으로 유리전극 또

는 안티몬전극(정량범위: pH 2 ~ 12)과 비교전극으로 구성되어 있다. pH는 온도에 대한

영향이 매우 큼으로, 야외에서 시료를 채취하여 실내에서 측정 할 때에는 온도를 함께 측

정 할 수 있어야 한다. pH 전극의 보정에는 pH 4, 7, 10의 표준용액을 사용한다.

pH는 유리전극을 시료에 직접 담가 pH의 측정결과가 안정화 될 때까지 기다린 후에 측

정값을 읽는다. 이때, 측정결과는 소수점 첫째자리까지 표기한다.


수질모니터링용 pH는 수소이온농도를 정량하기 위해 야외에서 측정하기 쉬운 pH 전극

을 사용한다. 전극은 약 pH 7의 완충용액으로 채워져 있으며, 수소이온에 선택적인 유리

전극, 겔 형태의 전해질을 사용하는 은-염화은 기준전극 등으로 구성된 복합전극이다. 염

화은으로 코팅된 기준전극은 완충액조에 잠겨 있으며, 유리전극(매질과 완충액조)의 양면

에 있는 H+ 이온은 유리전극과 선택적으로 반응하여 전위 기울기를 형성한다. 내부 완충

용액중 수소이온 농도가 불변하기 때문에 은-염화은 기준 전극에 대하여 측정되는 이 전

위차(기전력)를 이용하여 pH를 측정한다.

3) 전기전도도


전기전도도는 수중에 존재하는 총용존염소량 또는 총용존이온량을 측정하는 것으로 무

기성 이온 물질들의 지표이다.

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나) 측정원리


전기전도도는 전기전도도 측정계를 이용하여 수중 전기전도도를 측정하는 방법으로, 해

당시험기준은 지표수, 지하수, 폐수 등에 적용할 수 있다. 전극의 표면이 부유물질, 그리

스, 오일 등으로 오염되면 측정값에 영향을 주기 때문에 측정 시 전극 표면을 세척하여야

한다.

전기전도도 측정계는 지시부와 검출부로 구성되어 있으며, 지시부는 교류 휘트스톤브리

지(wheatstonebridge)회로나 연산 증폭기 회로 등으로 구성된 것을 사용하며, 검출부는 한

쌍의 고정된 전극(보통 백금 전극 표면에 백금흑도금을 한 것)으로 된 전도도 셀 등을 사

용한다. 전도도 셀은 그 형태, 위치, 전극의 크기에 따라 각각 자체의 셀 상수를 가지고

있다. 셀 상수는 전도도 표준용액(염화칼륨용액)을 사용하여 결정하거나 셀 상수가 알려진

다른 전도도 셀과 비교하여 결정할 수 있으나, 일반적으로 기기제작사의 지침서 또는 설

명서에 명시되어 있다. 전기전도도 측정값은 온도의 영향을 받기 때문에 자체온도 보상회

로가 장치되어 있는 것을 사용하거나, 온도에 따른 환산식을 이용하여 25 ℃에서 전기전

도도 값으로 환산해야 한다.

전기전도도 측정 전에는 셀 상수를 측정하여야 하며, 셀 상수 산출시 측정값 간의 편차

가 ± 1% 이내로 들지 않을 경우에는 백금전극을 재도금하여 사용한다. 셀 상수를 구하

는 식은 아래와 같다.

셀상수(cm-1)

여기서, Lx: 측정한 전도도 값(μS/cm)

LKCl: 사용한 염화칼륨 표준액의 전도도 값(μS/cm)

LH2O: 염화칼륨용액을 조제할 때 사용한 물의 전도도 값(μS/cm)

전기전도도 측정은 대상 시료에 셀을 잠기게 하여 전기전도도를 반복 측정하고, 그 평

균값을 아래의 식에 대입하여 전기전도도값을 산출한다.

전기전도도값(μS/cm) = C × Lx

여기서, C: 셀 상수(cm-1)

Lx: 측정한 전기전도도 값(μS)

다만, 전기전도도 측정기에 자체온도 보상회로와 셀 상수 자동설정회로가 내장된 경우

에는 제작사의 지침에 따라 온도계수(25 ℃)와 셀 상수를 설정해준 다음 시료의 전기전도

도 값을 측정하고 측정기의 지시부에 나타난 값을 직접 측정결과로 기록한다. 이때, 측정

결과는 정수로 표기한다.

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전기전도도는 용액에서 전류가 흐르는 정도를 말하며, 용액 중의 이온 세기를 신속하게

평가할 수 있는 항목으로서 전기저항의 역수 ohm 또는 mho로 나타내며 현재는 국제적으로

S(Siemens) 단위가 통용되고 있다. 측정원리는 용액에 담겨있는 2개의 전극에 일정한 전압을

가해주면 가한 전압이 전류를 흐르게 하며, 이때 흐르는 전류의 크기는 용액의 전도도에 의

존한다는 원리를 이용한 것으로 용액의 함유이온, 염의 농도를 종합적으로 표시하여 하천수

의 감시나 공업용수 및 공장폐수의 관리에 이용한다. 측정된 전압 강하는 milli-siemens(mS,

millimhos, mΩ/cm) 단위를 갖는 전도도(conductance)로 환산된다. 이 값을 milli-siemens

/cm(mS/cm, mΩ/cm) 단위를 갖는 비전도도(conductivity, specific conductance)로 변환하기

위해 cm의 역의 단위(cm-1)를 갖는 셀상수(cell constant)를 전도도에 곱한다.

4) 용존산소


물속에서 생활하는 어패류・호기성 미생물은 용존산소로 호흡하며, 물속에 있는 유기물

은 이것에 의해서 산화 분해되기 때문에, 용존 산소의 부족은 어패류의 사멸 및 유기물

등의 잔류로 인한 추가적인 수질 오염의 원인이 된다.

나) 측정원리


수질오염공정시험기준 상의 용존산소 측정방법은 적정법, 전극법이 있다. 적정법은 아래

와 같은 방법으로 수중 용존산소를 정량한다.

시료에 황산망간과 알칼리성 요오드 칼륨용액을 넣어 수산화제일망간을 생성시킨다. 생

성된 수산화제일망간은 수중 용존산소에 의해 수산화제이망간으로 산화된다. 이때, 용존

산소량에 대응하는 요오드가 유리되는데, 이 유리된 요오드를 티오황산나트륨으로 적정한

다. 해당시험기준은 지표수, 지하수, 폐수 등에 적용할 수 있으며, 정량한계는 0.1 mg/L이

다. 단, 시료가 착색되거나 현탁된 경우에는 해당 방법을 사용할 수 없으며, 산화・환원성

물질, 미생물 플록(floc)이 존재하면 측정을 방해받을 수 있다.

전극법은 시료 중의 용존산소가 격막을 통과하여 전극 표면에서 산화・환원반응을 할

때 생성되는 전류량으로부터 용존산소량을 측정한다. 해당 방법은 지표수, 지하수, 폐수

등에 적용할 수 있으며, 정량한계는 0.5 mg/L이다. 또한 폴라로그래프 또는 갈바닉 전극

및 이와 동등한 전극을 사용하며, 측정결과는 소수점 첫째자리까지 표시되어야 한다.

용존산소 측정 시에 안정적인 측정 결과를 얻기 위해서는 제조사에서 보증하는 방법을

통해 측정하여야 한다. 안정화된 전극의 격막이 시료에 충분히 잠겨서 접촉할 수 있도록

하여 측정결과가 안정되면 그 결과 값을 기록한다.

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시료중의 용존산소가 격막을 통과하여 전극의 표면에서 산화, 환원반응을 일으키고 이

때 산소의 농도에 비례하여 전류가 흐르게 되는데 이 전류량으로부터 용존산소량을 측정

하는 방법이다. 이때 사용되는 전극으로는 갈바닉셀(galvanic cell)을 이용한 격막형 용존

산소 전극이나 폴라로그래피 (polarograph)를 이용한 격막형 용존산소 전극을 사용하여 측

정한다. 자동측정망에서는 Rapid pulse 센서를 사용하여, 격막을 통해 확산되는 산소의 환

원과 관련된 전류를 측정하여 산소의 농도를 산출한다.


일반항목 측정 시, 국가수질자동측정망 및 수질오염공정시험기준 두 가지 방법 모두 센

서를 이용하여 하천수의 각 항목을 측정하고 있다. 가장 큰 차이점은 국가수질자동측정망

의 경우에는 펌프를 이용하여 하천수를 측정소 내부 저류조로 이송한 이후에 측정하지만,

수질오염공정시험기준의 경우에는 측정기를 직접 측정하고자 하는 하천에 수침한 이후에

측정한다는 점이다. 또한 데이터 취득에 있어서 수질오염공정시험기준의 경우에는 측정기

기의 측정값의 안정화 이후에 측정값을 얻지만, 국가수질자동측정망의 경우에는 저류조에

항상 수침되어 있기 때문에 따로 안정화 시간 없이 일정시간마다 측정값을 얻는다. 아래

[그림 3-5]는 수질오염공정시험기준의 측정방법과 국가수질자동측정망 측정기기의 측정방

법의 개략적인 비교 그림이다.

[그림 3-5] 일반항목 측정방법의 비교


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2. 현장 시험을 통한 측정값의 비교 및 평가

가. 현장 시험 개요

1) 대상지역

앞서 언급한 바와 같이 본 연구의 수행을 위하여 선정한 현장 지점은 총 5곳으로 가평,

능서, 서상, 의암호, 용봉 측정소이다. 현장 시험은 총 2회에 걸쳐서 수행되었으며, 동선을

고려하여 1차 현장시험(2013년 8월 26일 ~ 28일)은 한강수계 4지점(가평, 능서, 서상, 의암

호)에서 진행되었고 2차 현장시험(2013년 10월 29일)은 영산강수계의 용봉측정소에서 진

행되었다. 각 측정소에 설치・운영 중인 측정기기는 아래 [표 3-3]과 같다.

지점 클로로필-a 총인 일반항목

한강

가평 A 측정기 D 측정기 YSI 6600 EDS

능서 A 측정기 E 측정기 YSI 6600 EDS

서상 B 측정기 F 측정기 YSI 600

의암호 B 측정기 G 측정기 YSI 600

영산강 용봉A 측정기, B 측정기, C 측정기

- YSI 600

[표 3-3] 현장 지점 및 측정항목

2) 현장 시험 방법

현장 시험은 각각의 측정소에서 시료를 채수하여 수질오염공정시험방법의 결과와 자동

측정기기의 측정결과를 비교하는 방식으로 진행되었다. 단 자동측정기기는 측정값의 정확

성을 위해 정도관리를 수행하였다. 일반항목, 총인, 클로로필-a 항목에 대하여 수동분석

값과 자동분석 값을 비교하였다. 일반항목과 클로로필-a 항목의 경우에는 하천에서 펌핑

되어 측정소 내부로 이송되어 저류된 저류조에서 시료를 채수하였으며, 총인의 경우에는

여과 후 저류조에서 시료를 채수하였다.

1차 현장시험에서는 4개소의 측정소에서 1회당 3시간동안 20분단위로 9개의 시료를 채

수하였으며, 1일당 1회씩 3일간 시험을 진행하였다. 2차 현장시험에서는 1개소의 측정소

에서 1시간단위로 12시간동안 채수를 진행하였다.

1차 시험 시에 클로로필-a 측정기별 측정값의 비교를 위하여 일부시료를 다른 측정소로

운반하여 측정을 수행하였다. 특히, 클로로필-a의 경우에는 빛의 영향을 많이 받아 측정

값에 영향을 줄 수 있으므로 시료 운반시에는 빛을 차단할 수 있는 채수병을 이용하였다.

또한, 수동분석을 위해서는 현장 채수와 동시에 여과지에 여과를 진행하였다. 이후 여과

지를 냉동 상태로 실험실로 운반하여 분석을 진행하였다. 총인의 경우에는 100 μm 필터

의 여과 효과를 판단하기 위하여 추가적인 펌핑저류조 하천수의 분석을 수행하였다.

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나. 클로로필-a

1) 1차 현장 시험

1차 현장 시험의 클로로필-a 측정결과는 [그림 3-6] ~ [그림 3-9]와 같다. 결과를 보면

가평 측정소의 클로로필-a 자동측정기기에는 측정기기 설정에 문제가 있는 것으로 보인

다. 능서와 의암호 측정소의 경우에는 수동분석 결과 값과 자동분석 결과 값의 차이는 있

으나 대체로 비슷한 경향을 나타내고 있다. 또한 서상 측정소의 경우에는 측정소에 설치

되어있는 자동측정기기의 분석 결과와 수동분석의 결과 값이 거의 동일하게 나타나고 있

다. (A-1: 가평, A-2: 능서, B-1: 의암호, B-2: 서상)

[그림 3-6] 클로로필-a 1차 시험 결과(가평)

구체적으로 살펴보면, 가평측정소의 클로로필-a 농도는 수동분석 결과 2 ~ 4 mg/m3정도

로 나타났다. 해당 시료를 서상, 의암호 측정소로 운반하여 측정한 결과, 수동분석의 결과

값과 B 측정기를 이용하여 측정한 결과는 비슷한 것을 알 수 있다.

[그림 3-7] 클로로필-a 1차 시험 결과(능서)

능서 측정소의 클로로필-a 농도는 수동분석 결과 4 ~ 10 mg/m3정도로 나타났다. 1, 2회

차에는 수동분석 값과 자동측정기기의 측정값의 농도차가 거의 없는 것으로 나타났으나

3회차에는 분석 값의 차이가 있는 것으로 나타났다. 하지만 자동측정기기의 측정값과 수

동분석의 분석 값은 비슷한 경향을 보이고 있다. 또한 다른 측정소의 B 측정기를 이용하

여 측정한 결과 역시 비슷한 값을 나타내고 있다.

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[그림 3-8] 클로로필-a 1차 시험 결과(서상)

서상 측정소의 클로로필-a 농도는 수동분석 결과 2 mg/m3정도로 나타났으며, 자동측정

기기의 측정값과 수동분석 값의 결과는 거의 동일하게 나타났다. 다만, 다른 측정소로 운

반하여 측정한 결과 값은 매우 큰 차이를 보이고 있으며, 이는 해당 물시료에 맞게 기기

가 보정되지 않았기 때문인 것으로 판단된다.

[그림 3-9] 클로로필-a 1차 시험 결과(의암호)

의암호 측정소의 클로로필-a 농도는 수동분석 결과 3 ~ 12 mg/m3정도로 나타났다. 1, 2

회차에는 두 가지 방법의 측정결과가 비슷한 농도수준으로 나타났다. 3회차에는 분석 값

의 차이가 있는 것으로 나타났으나 비슷한 경향을 나타내고 있다. 또한 능서 측정소의 A

측정기로 측정한 결과, 측정 농도는 수동분석과 크게 차이가 나지 않았으나, 경향은 다소

다른 것을 알 수 있었다.

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2) 2차 현장 시험

1차 시험 시에 현장 여건으로 인해 테스트 하지 못한 측정기기의 테스트를 위하여 2차

현장 시험(2013년 10월 29일)을 추가로 수행하였으며, 2차 현장 시험 시에는 기기 보정을

현장 시료로 한다는 점을 감안하여 단일 측정소 여러 종류의 측정기기를 설치한 이후에

현장 시험을 진행하였다. 구체적으로 2차 현장 시험은 클로로필-a 자동측정기기간의 측정

값 비교를 위해 동일 측정소에 3 종류의 측정기기를 설치한 후, 진행되었다. 현장 시험은

오전 7시부터 오후 7시까지 진행하였다. 수동분석을 위하여 1시간 간격으로 펌핑저류조의

하천수를 채수하여 현장에서 여과를 진행하였고, 여과지를 냉동상태로 보관, 실험실로 운

반하여 분석을 진행하였다. 현장 시험 결과는 [그림 3-10]과 같다. 또한, 클로로필-a 분석

의 정확성을 판단하고자 회수율을 측정하였으며, 현장 시험에서의 클로로필-a 분석의 회

수율 시험 결과는 84%로 나타났다.

[그림 3-10] 클로로필-a 2차시험결과(용봉)

수동분석 결과, 용봉 측정소에서의 클로로필-a 농도는 65 ~ 120 mg/m3으로 나타났다.

클로로필-a는 오전 중에 감소하다가 오후 1시부터 증가하는 추세를 보이고, 오후 4시에

최고치를 나타낸 이후부터는 다시 감소하였다. 자동측정기기의 결과를 보면 오후 1시에

가장 낮은 값을 나타내고, 오후 1 ~ 2시 사이에 증가하였다가 감소하고 계속 증가하여 오

후 4시에 최고치를 나타낸 이후에 감소하는 경향을 나타낸다. 결과를 보면 자동측정기기

의 종류와는 관계없이 수동분석과 비슷한 경향을 나타내고 있으나, 측정값의 차이가 상당

한 것을 알 수 있다.

또한 기기의 농도에 따른 반응성을 평가하기 위하여 아래 [표 3-4]의 실험을 추가로 현

장에서 수행하였다. 입자성 물질을 제외한 하천수 중의 물질의 감소를 최소화하기 위하여

증류수가 아닌 하천 여과수를 하천수와 섞어 하천수의 클로로필-a 농도를 낮추었다.

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항목 방법

1 하천수 75% + 하천 여과수 25%

2 하천수 50% + 하천 여과수 50%

3 하천수 25% + 하천 여과수 75%

4 하천 여과수 100%

[표 3-4] 농도에 따른 측정기기의 반응성 확인 시험

농도에 따른 측정기기의 반응성 시험 결과는 [그림 3-11]과 같다. 그래프에서 알 수 있

듯이 대부분 수동분석 값에 비하여 자동측정기기의 분석 결과가 낮게 측정이 되었다. 또

한 하천 여과수를 측정하였을 때, 수동 분석에서는 클로로필-a가 매우 낮게 측정되었다.

하지만 자동측정기기의 경우 측정값이 5 ~ 7 mg/m3으로, 이는 기기의 영점에 대한 보정

이 적절히 이루어지지 않았음을 의미한다.

[그림 3-11] 농도에 따른 측정기기의 측정결과 결과

구체적으로 측정기기 별 수동분석 측정결과와 비교한 그래프는 아래 [그림 3-12]부터

[그림 3-14]와 같다. 선형 회귀분석을 수행한 결과, R2는 A, B, C 각각 0.8896, 0.9997,

0.9997으로 자동측정기 측정값과 수동분석 값은 농도별로 선형적 관계를 가지고 있는 것

으로 나타났다. 단, 각각 회귀식의 기울기들이 2에 가까운데 이는 자동측정기의 측정값이

수동분석 값의 절반정도에 해당하는 것을 의미한다. 이는 앞서 시간별 측정결과 비교와

비슷하게 자동측정기의 측정값이 수동분석에 비해서 낮게 측정된 것을 의미한다.

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[그림 3-12] A 측정기와 수동분석의 결과값 비교

[그림 3-13] B 측정기와 수동분석의 결과값 비교

[그림 3-14] C 측정기와 수동분석의 결과값 비교

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다. 총인

총인의 경우 현장 시험은 1차례만 진행하였으며, 그 결과는 [그림 3-15]부터 [그림

3-18]과 같다. 측정결과를 살펴보면, 전반적으로 총인의 농도가 매우 낮은 농도임을 알 수

있다. 4지역의 모든 데이터는 0.1 mg/L 이하이며, 특히나 자동측정기기의 분석결과는 4지

역 모두 0.02 mg/L이하인 것으로 관찰된다.

[그림 3-15] 총인 1차 시험 결과(가평)

가평 측정소의 경우, 대체적으로 수동분석과 자동분석의 측정결과가 비슷한 것을 알 수

있다. 다만 2, 3 차 수동분석의 경우 측정값의 변동이 있는데, 여과 전후의 수동측정값이

같은 경향을 보이는 것을 알 수 있다.

[그림 3-16] 총인 1차 시험 결과(능서)

능서 측정소의 경우, 대체적으로 수동분석과 자동분석의 측정결과가 비슷한 것을 알 수

있다.

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[그림 3-17] 총인 1차 시험 결과(의암호)

의암호 측정소의 경우, 대부분의 수동분석과 자동분석의 측정결과가 비슷한 것을 알 수

있다. 다만 2, 3 차 수동분석의 경우 측정값의 변동이 있는데, 여과 전후의 수동측정값은

농도나 경향 측면에서 비슷한 수준을 보이고 있다.

[그림 3-18] 총인 1차 시험 결과(서상)

서상 측정소의 경우, 자동분석과 수동분석의 측정 농도가 비슷한 것을 알 수 있다. 다만

2, 3 차 수동분석의 경우 측정값의 변동이 있는데, 여과 전후 수동측정값의 경향은 비슷

한 것을 알 수 있다.

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라. 일반항목

일반항목에 대한 분석은 2차 현장 시험 시에 이루어졌다. 펌핑 저류조에 기존에 설치되

어 있는 Sonde와는 별도로 YSI 6600 Sonde를 설치한 후, 매 5초마다 일반항목을 측정하였

다. 또한 측정결과의 비교를 위하여 Mann-Whitney Rank Sum test와 Spearman 상관분석

을 수행하였다.

1) 수온

수온에 대한 현장 시험 결과는 아래 [그림 3-19]와 같다. 그래프에서 알 수 있듯이 수질

자동측정소에 기존에 설치되어 있던 Sonde와 비교 실험을 위해 설치한 Sonde의 측정값의

차이는 0.17 ~ 0.44 ℃로 거의 일정한 것을 알 수 있다. 두 데이터의 상관성 분석 결과,

스피어만 상관계수는 0.9892로 나타났다 ([표 3-5] 참조). 분석결과 두 데이터는 강한 양의

상관관계를 나타냈으나, 두 데이터의 평균을 통계적으로 분석한 결과 두 데이터 평균은

같다고 할 수 없다 ([표 3-6] 참조).

[그림 3-19] 수온 시험 결과(용봉)

Spearman순위상관계수

Tx Ty rs t 통계량 t 기각치

값 214210 212995.5 0.9892 78.3421 1.9776

[표 3-5] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 상관성 비교(수온)

Mann-Whitney Rank Sum test

U 통계량 T P

값 6260 21962 P = < 0.001

[표 3-6] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 평균 비교(수온)

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2) pH

pH에 대한 현장 시험 결과는 아래 [그림 3-20]과 같다. 계산 결과 두 데이터간의 차이

는 0.27 ~ 0.73으로 나타났다. 두 데이터의 상관성을 분석한 결과 스피어만 상관계수는

0.9547로 나타났다 ([표 3-7] 참조). 분석 결과 두 데이터는 강한 양의 상관관계를 나타냈

으나 두 데이터의 평균을 통계적으로 분석한 결과, 두 데이터의 평균은 통계적으로 유의

한 차이가 있는 것으로 나타났다 ([표 3-8] 참조).

[그림 3-20] pH 시험 결과(용봉)



값 214082.5 208964.5 0.9547 37.2988 1.9776

[표 3-7] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 상관성 비교(pH)


U 통계량 T P

값 4099.5 24122.5 P = < 0.001

[표 3-8] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 평균 비교(pH)

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3) 전기전도도

전기전도도에 대한 현장 시험결과는 아래 [그림 3-21]과 같다. 계산 결과 두 데이터간의

차이는 56 ~ 60 μS/cm으로 나타났다. 두 데이터의 상관성을 분석한 결과 스피어만 상관

계수는 0.7895로 나타났다 ([표 3-9] 참조). 분석 결과 두 데이터는 비교적 강한 양의 상관

관계를 나타냈으나, 두 데이터의 평균을 통계적으로 분석한 결과 두 데이터의 평균은 통

계적으로 유의한 차이가 있는 것으로 나타났다 ([표 3-10] 참조).

[그림 3-21] 전기전도도 시험 결과(용봉)



값 202008.5 188673 0.7895 14.9476 1.9776

[표 3-9] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 상관성 비교(전기전도도)


U 통계량 T P

값 0 28222 P = < 0.001

[표 3-10] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 평균 비교(전기전도도)

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4) 용존산소

용존산소에 대한 현장 시험결과는 아래 [그림 3-22]와 같다. 계산 결과 두 데이터간의

차이는 0.03 ~ 1.82 mg/L로 나타났다. 두 데이터의 상관성을 분석한 결과 스피어만 상관

계수는 0.9892로 나타났다 ([표 3-11] 참조). 분석 결과 두 데이터 간에는 강한 양의 상관

관계가 있는 것으로 나타났다. 하지만 두 데이터의 평균을 통계적으로 분석한 결과, 두

데이터의 평균은 통계적으로 유의한 차이가 있는 것으로 나타났다 ([표 3-12] 참조).

[그림 3-22] 용존산소 시험 결과(용봉)



값 214254.5 213973 0.9892 78.4406 1.9776

[표 3-11] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 상관성 비교(용존산소)


U 통계량 T P

값 7268 16721 P = 0.001

[표 3-12] 자동측정망 측정데이터 및 수동 Sonde 측정데이터의 평균 비교(용존산소)

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제 2 절 자동측정기기의 측정 정확도 향상을 위한 정도관리 체계 개선

1. 기존정도관리 방안 및 적정성 검토

가. 정도관리 방안 검토의 개요

2013년 국가수질자동측정망에서 수행되고 있는 측정기기별 정도관리 사업계획 내용을

앞서 [표 2-4]와 [표 2-5]에 제시하였다. 본 연구에서 표에 제시된 정도관리 방법에 대한

실효성을 검토하고, 자동측정기기의 교정에 사용되는 표준용액의 적정성, 교정주기의 적

정성을 평가하였다.

나. 수질자동측정기기 정도관리 목표 및 정의

1) 정도관리 목표 설정

분석의 목적은 장・단기적으로 비교 가능한 분석결과를 지속적으로 생산하는 것으로,

분석자는 전체분석 과정 중에서 일어날 수 있는 오차를 인식하고 있어야 한다. 이를 통해

정확도를 향상시킬 수 있다. 또한 이를 입증하기 위한 분석정도에 대한 지속적인 모니터

링과 문서화가 필요하다.

이러한 과정은 실험실 내부의 통계적인 정도관리 수행으로 달성할 수 있다. 정밀도 점

검을 통해 우연오차의 수준을, 정확도 점검을 통해 계통오차의 수준을 알아낼 수 있다.

허용 가능한 최대 불확도 범위는 정도관리에서 기본을 이루는 상대오차 또는 절대오차로

규정할 수 있다. 분석에서 이러한 목표를 달성하기 위해서는 반복적인 정도관리 수행을

제도적으로 뒷받침해야 한다.

정도관리의 목표는 외부적인 정도요구와 내부적인 정도요구에 따라 설정한다. 외부적인

요구로는 국제기준, 법, 고시, 규정 등에서 요구하는 기준 값 등이 있다. 최근에는 특정분

석 항목에 대한 허용오차를 나타내고 있다. 내부적인 정도관리 목표는 관리부서에서 분석

결과와 관련 있는 특정 인자에 대해 정보를 제공하지 못하거나 고객이 특별히 정도가 높

은 측정결과를 요구할 경우에 분석자에 의해 자체적으로 설정된다.

한국환경공단에서는 국내 수질자동측정망에서 수립되는 측정 자료의 국제적 동등성을

확보하기 위하여 정도관리 방법 및 보증사업계획서(Quality Assurance Project Plan:

QAPP)를 수립하고, 이를 통해 측정 자료의 품질목표를 효과적으로 달성하여 측정자료의

품질을 보증하고자 하였다. 품질보증 목표는 3년간의 측정자료, 인력 및 측정 환경, 국가

정책의 품질목표 등을 고려하여 매년 수립하고 있으며, 2007년부터 2013년까지 정도관리

추진 계획에 따라 측정불확도에 대한 품질요소 및 측정불확도 평가항목을 추가하여 시범

적용하여 운영하고 있다. 해당 운영 결과는 수질자동측정망 운영상의 정도보증/정도관리

및 측정품질 정량화 사업에 활용되고 있다.

2) 정도관리

정도관리는 분석결과의 반복성을 유지하기 위해 사용되는 모든 기법을 포함하며 측정목

적에 따른 명확한 요구사항에 기초를 두고 사전에 개발된 일련의 절차에 따라 업무를 진

행한다. 특히 현장 상황을 반영할 수 있는 정도관리 체계 구축이 필요하다. 정도관리 시

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스템의 효과적인 운영을 위해서는 정도관리 시스템 내부에 주기적으로 예고 없이 정도관

리가 잘 운영되고 있는지 여부를 확인하기 위한 감독 및 관찰방안이 포함되어야 한다.

3) 정도평가

정도평가는 측정과정에서 측정결과의 질(정도)을 추론할 수 있는 방법들로 구성된다. 이

를 통하여 통계적인 관리로 정도보증을 할 수 있으며, 측정자료의 정확도(Accuracy)를 추

정하고 유지할 수 있다. 정밀도(Precision)는 기지 시료와 미지 시료에 대한 분석의 반복을

통해 평가될 수 있으며 편향(Bias)은 기지 시료의 반복분석을 통해 측정할 수 있다. 이러

한 측정결과에 대한 평가는 실험실 내부의 자체평가와 외부평가로 구분된다.

내부정도평가는 내부기준물질(Internal Reference Materials), 분할시료(Split Sample), 첨

가시료(Spiked Sample), 혼합물 등을 이용하여 측정시스템의 반복측정 및 분석을 통하여

반복성을 평가하는 것이 주목적이며, 이를 통해 시료채취 및 측정절차의 재현성에 관한

유용한 정보를 제공한다. 또한 다른 분석자나 다른 측정 장치에 의한 측정분석 결과를 비

교함으로써 실험 절차상의 안정성 검토가 가능하다.

외부정도평가를 통해 자체비교로 인한 오차를 감소시켜 측정의 정확도를 유지할 수 있

다. 외부 정도평가에는 공동 시험분석의 참여, 시료의 교차 측정(타 실험실), 외부에서 제

공된 표준물질을 분석하는 방법 등이 있다. 이 중 공동 시험분석의 참여는 다른 분석자들

과 기술을 비교할 수도 있다. 실험실 간 시료의 교차 측정은 참값의 파악에 도움이 되며

적절한 표준시료의 활용은 전체 측정절차를 평가할 수 있게 한다.

4) 정도관리용 시료

측정의 정도는 정도관리용 시료를 이용하여 모니터링 할 수 있으며, 이를 위하여 분석

과정 중에 정도관리용 시료를 반드시 측정하여야 한다. 정도관리 시료의 필요조건은 다음

과 같다.

¡ 성상과 농도에 대한 대표성이 있어야 한다.

¡ 성분함량은 분석적으로 중요한 영역(한계영역)이 유지될 수 있도록 선택한다.

¡ 장기간 사용 가능하도록 충분한 양이 필요하다.

¡ 안전성이 입증되어야 하며 최소한 몇 개월은 정해진 조건하에서 보존 가능해야 한다.

¡ 보존기간동안 용기의 영향이 배제되어야 한다.

¡ 부분적인 채취가 시료에 변화를 일으키지 말아야 한다 (예 휘발성 성분의 증발).

이외에도 정도관리 시료는 분석성분 등 부가적인 정보가 제공되어야 한다. 또한 매질의

영향은 측정결과의 정확도에 결정적인 영향을 줄 수 있으므로 참값의 평가를 위해서는

순도 높은 시료보다는 시험하는 시료의 매질에 대해 대표성이 있어야 한다.

5) 관리차트

관리차트란 동일한 시료에 대해 한 항목을 반복하여 측정한 결과가 시간 또는 경우에

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따라 변하는 것을 그린 것으로 통계적으로 규정된 한계치도 함께 표시한다.

다. 품질보증을 위한 조직구성 및 역할

1) 수질자동측정망 운영기관의 정도관리 체계

수질자동측정망 측정데이터의 품질보증을 위하여 아래 [그림 3-23]과 같이 정도관리 체

계를 구축 및 운영하고 있다.

한국환경공단이사장

총괄책임자

물환경본부장

품질책임자

정: 수질오염방제센터장

부: 수질측정망팀장

기술책임자

(수도권지역본부)

기술책임자

(충청지역본부)

기술책임자

(영남지역본부)

기술책임자

(호남지역본부)

정: 환경관리처장

부: 수질방제팀장







수질자동측정망운영요원

(측정자료생산담당자)







[그림 3-23] 한국환경공단 정도관리보증사업(QAPP) 조직도

총괄책임자는 수질자동측정망 측정자료의 생산과 품질보증을 위한 정도관리 운영의 총

괄 책임과 권한을 보유하고 있으며, 품질이 보증된 데이터의 생산・관리 및 전송 등의 절

차를 수립한다. 또한 품질이 보증된 데이터의 생산을 위한 교육훈련을 지원하는 역할을

수행한다.

품질책임자는 품질보증을 위한 보다 세부적인 역할을 수행하며, 품질 책임자의 역할로

는 ① 수질자동측정망 운영을 위한 전반적인 자원의 파악 및 지원, ② 품질절차서의 검토

및 승인, ③ 수질자동측정망 정도보증사업계획 수립, ④ 지역본부별 정도보증사업 세부추

진 계획 검토 및 승인, ⑤ 지역본부 수질자동측정망 운영 및 정도관리에 대한 관리 및 감

독 등이 있다.

기술책임자는 수질자동측정망 측정자료 생산과 품질보증에 필요한 자원 확보 및 기술운

영의 책임과 권한을 보유하고 있으며, 구체적으로 ① 수질자동측정망 운영에 필요한 인

적, 물적 자원의 파악 및 요청, ②자체 해당 품질절차서 검토 및 승인, ③운영요원에 대한

직무교육 및 관리감독, ④정도보증사업계획 세부추진계획 수립, 관리 및 감독 등의 역할

을 수행한다.

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측정자료 생산담당자는 측정자료 결과의 신뢰도를 보증하고, 생산결과에 대한 책임과

권한을 보유하고 있으며, 구체적으로 ① 정도보증사업 세부추진계획 수립, ② 품질방침의

숙지 및 지짐서 작성, ③ 품질 문서의 보관 및 유지관리 등의 역할을 수행한다.

라. 정도관리 방안의 적정성 검토

위의 [표 2-4]와 [표 2-5]는 2013년에 수립・시행된 정도보증사업의 정도관리 기준에 대

한 내용이다. 품질보증 사업 초기 설정치를 설정하였던 2007년 이후에 꾸준한 품질보증

노력에 의하여 일부 항목을 제외하고는 해당 보증 기준들의 달성은 어렵지 않게 되었다.

하지만 현행 품질보증 기준 설정에 대한 재논의가 이루어지지 않아 품질보증 기준 도입

초기에 사용하였던 기준이 그대로 사용되고 있다.

특히 현행 품질보증 기준의 정밀도와 편향의 경우, 기준 값이 비율을 나타내고 있어 문

제를 내포하고 있다. 일부항목의 경우, 품질보증 시 사용하는 표준 용액에 농도에 따라

기준에 대한 만족여부가 달라진다. 때문에 아래 [표 3-13]의 일반 항목 센서의 보정 기준

처럼, 기준 Unit을 설정하거나 사용하는 표준용액의 농도를 정의하는 것이 바람직하다. 기

준 Unit 설정 시, 센서의 경우에는 전기 신호적 오류에 대해 고려하여야 하고 분석항목의

경우에는 해당 분석방법의 검출한계나 정량한계에 대해 고려하여야 한다. 또한 분석기기

의 경우, 설치 위치나 제조사에 따라 측정 범위가 다르게 설정되어 있기 때문에 그에 맞

는 적절한 품질 보증 기준이 필요하다. 한편 클로로필-a 같은 경우, 자동 측정기기의 측

정 정확성에 대한 논란이 있기 때문에 정확성 향상을 위한 방안 마련이 우선적으로 이루

어져야 한다.

측정항목 보정기준

수온 ± 0.2 ℃

pH ± 0.2 Unit

용존산소 ± 0.3 mg/L

전기전도도 ± 5 μS/cm 또는 측정값의 ± 3% 값, 둘 중 큰 값

[표 3-13] 자동측정시의 보정기준 (미국)

또한 정도관리 주기의 경우, 보정 필요 여부에 관계없이 주기적인 보정을 수행하고 있

다. 이는 측정소 운영상의 인력활용 측면에서 낭비가 발생하고 있음을 의미한다. 위 [표

3-13]처럼 적절한 기준을 마련하여, 측정기의 보정 여부를 판단한 이후에 측정기 보정을

수행하는 것이 바람직하며, 구성품의 재생이나 교체를 판단할 수 있는 기준이 마련되어야

할 것이다.

마지막으로 정도관리 결과는 운영 주체인 한국환경공단 내부에서 평가가 이루어진 이후

에 유역환경청으로 정도관리 결과만 전송되고 있다. 때문에 정도관리가 제대로 이루어지고

있는지에 대해서 수질자동측정망 관리 주체인 국립환경과학원에서 평가할 필요가 있다.

- 37 -

2. 자동측정기기 제조사의 정도 관리 방안

국가수질자동측정망에 일반항목 측정을 위해 사용 중인 기기는 대표적으로 YSI 6 Series

등이 있다. 해당 제조사에서는 데이터의 품질 향상 및 관리를 위해 지켜야할 일정한 기기

관리 절차를 제공하고 있는데, 내용은 아래와 같다. 타 항목의 경우, 정도관리를 위한 관

리 방안이 매뉴얼로 제공되고 있지 않다.

가. 일반항목 센서 구성 및 측정원리

수온은 서미스터 저항을 이용하여 측정한다.

pH는 염화은 기준전극이 결합된 유리전극을 사용하여 측정한다. 전극 내부에는 일정 농

도의 염화칼륨 용액과 기준전극 및 유리전극이 구성되어 있다. 기준 전극은 염화칼륨 용

액 내에서 일정한 전위 값을 제공한다. 나트륨 이온이 멤브레인을 통해 수중 수소 이온과

교환되며 이때 전위차가 발생하게 되는데, 이 전위차를 유리전극을 통해서 측정한다. 이

때의 멤브레인에서의 전위차와 기준 전극값을 이용하여 수소 이온의 농도를 계산한다.

전기전도도 센서는 4개의 전극을 가진 흐름타입의 센서이다. 전도도/비저항은 교류를

사용하여 5 cm 셀을 통해 측정된다. 전기전도도 값은 25.0 ℃에서의 측정값으로 수정되어

제공된다.

용존산소는 광학 루미네센스 센서를 이용하여 측정한다. 광학 용존산소 센서는 루미네센서

염색액에서 파란 빛을 방출하고 이를 포토다이오드를 이용하여 측정한다. 염료의 발광 시간

은 수중 산소의 양에 반비례한다. 또한 측정중에 붉은 빛을 조사하는데 이를 표준 측정값으

로 이용한다. 광학 용존산소 센서는 산소를 소모하지 않으며 흐름에 영향을 받지 않는다.

나. 일반항목 센서의 오염정도 확인

QC시료를 이용하여 수온, pH, 용존산소, 전기전도도 센서의 오염정도를 확인한다. 또한

보정용액을 이용하여 측정값의 드리프트를 확인한다.

다. 일반항목 센서의 보정

센서의 보정은 아래의 1) ~ 4)의 순서로 보정을 실시하며, 센서 보정시 주의할 사항은

다음과 같다.

Ÿ 센서 보정 전 세척

Ÿ 전기전도도 센서의 경우, 설치 전에 대기중에서의 측정값 확인

Ÿ 보정 용액의 사용기한 확인

Ÿ 광학용존센서 멤브레인의 주기적인 교체

Ÿ 보정 이전에 2시간 이상 안정

Ÿ 용존산소 보정 전에 온도 센서의 건조

Ÿ pH 센서 보정전에 전기전도도 보정 수행

Ÿ 기한만료 용액의 경우, 세척 용도로 사용

Ÿ 최소 한달에 1회 수행

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1) 전기전도도 보정

Ÿ 1-point 보정 수행

Ÿ KCl 용액의 전기전도도는 1,000 μS/cm이상인 용액 사용

Ÿ 보정 이전에 대기 중의 센서값을 측정하여 3 이하 값이 나오는지에 대한 확인

(실내에서 실패한 경우, 전자기기가 없는 외부에서 측정 시도 → 교체)

Ÿ 증류수 세척

Ÿ 보정 용액에 넣고 60초 안정화

Ÿ 보정 수행

Ÿ 셀상수 확인, 4.5 ~ 5.5 범위에 들지 않으면 재생 또는 교체

2) pH 보정

Ÿ 증류수 세척, 보정용액 세척

Ÿ pH 7 일 때 전류값 –40 ~ 40 mV 인지 확인

Ÿ pH 4 일 때 전류값 120 ~ 200 mV 확인

Ÿ pH 10 일 때 전류값 –120 ~ –200 mV 확인

Ÿ 위의 조건 불만족시, 센서 교체

3) 용존산소 보정

Ÿ 용존산소 센서 및 온도 센서 건조

Ÿ 보정 컵에 소량의 물 넣고, 센서 고정(잠기지 않게)

Ÿ 15분 이상 보정전 대기

Ÿ 센서 보정

Ÿ 대기 보정 후의 포화도 값 0.85 ~ 1.15 확인

Ÿ 위의 조건 불만족시, 멤브레인 교체 → 센서 재생 or 교체

4) 수온 체크

Ÿ 정확성을 보증할 수 있는 센서와 비교하여 0.5 ℃ 이상 차이나면 교환

- 39 -

라. 보정 단계에서의 정도관리 및 정도보증을 위한 확인 사항

미국의 Aquatic Sensor Workgroup은 수자원 관리분야, 연구분야, 민간 분야의 대표들이

참여하여 수질센서를 통한 환경 모니터링 및 데이터 처리에 관한 표준을 개발하는 조직

이다. 해당 조직에는 국가기관인 USGS, EPA와 민간분야인 YSI, In-Situ Inc., HACH, 연구

기관인 ALLIANCE for COASTAL TECHNOLOGIES, Virginia Tech 등이 참여하고 있다. 아

래에는 해당 그룹에서 센서를 이용한 실시간 데이터 수집 시에 정도관리 및 정도 보증을

위해 제시한 일반적인 사항을 정리하였다 ([표 3-14] - [표 3-18] 참조).

항목품질보증 문서화

영향인자 확인 기록 보고

운영자 훈련, 감독숙련도 테스트, 측정결과 확인

운영자 이름, 훈련/시험 일정, 시험 결과 요약 기록

개개인의 숙련도 테스트 결과 보고

정확도/

편향

보정 및 정확도 확인 시, 보증된 표준용액 사용

고성능 기기와의 표준용액 측정값 비교

두 기기의 측정값 기록

표준용액 드리프트 보고

규정된 조건에서의 규정된 용액 측정

규정된 조건에서의 측정정확도 확인

기기의 측정값 기록

편향정도 보고: 참값에 대한 기기의 드리프트

매 기기 점검 이후의 보정

매 기기 점검 이후의 정확도 확인

기기의 표준용액 측정값 기록

편향정도 보고; 표준용액에 대한 기기의 드리프트

정밀도

동일한 조건에서 일관성 있는 절차를 사용하여 측정, 측정값의 안정화 필요

반복 측정의 수행,1) 측정값의 안정, 3-5회의 측정2) 각 사이트에서 최소 2회 측정

1) 3-5회의 안정화 이후의 측정값 기록2) 현장 반복 측정 결과 기록

1) 3-5회 측정 결과의 표준 편차 계산2) 상대오차 계산3) 상대표준편차 계산

정상작동:작동

범위내

측정 범위에 맞는 센서나 변환인자 선택

측정 값이 최소값 또는 최대값으로 측정되는지 확인

- -

정상작동:응답 속도

안정화 시간 이후 측정 값을 기록하는 프로그램 작성

- - -

[표 3-14] 정도관리 및 정도보증을 위한 체크리스트(일반항목)

- 40 -



정확도/

편향

기기의 안정화 여부

Sonde 온도센서:설치 이전의 3-point 정확도 확인보증 기기와의 1-point 정확도 확인

보증 기기와의 3반복 측정결과 값의 비교 값 기록

편향정도 보고: 참값에 대한 기기값의 차이나 드리프트정도에 대해 보고

정밀도 일관된 조건안정화 이후 3 – 5회 반복측정 및 확인

안정화 이후 측정값 기록

표준편차 계산 및 보고

오염 센서 세척 - - -

[표 3-15] 정도관리 및 정도보증을 위한 체크리스트(수온)



정확도/

편향

필요 시마다 현장에서의 3-point 보정

하천 수온에서의 3-point 정확도 확인(보정, 세척 전후)

각 pH에서의 기기 측정값 기록

편향정도 보고:기기값의 차이나 드리프트 최대값 보고




오염세척용액을 이용한 센서 세척

세척 전후의 측정을 통한 오염도 확인

오염에 대한 세척 전후 사진 기록, 측정값 차이 기록

-

[표 3-16] 정도관리 및 정도보증을 위한 체크리스트(pH)

- 41 -



정확도/

편향

센서의 보관 상태,설치 이전의 1-point 보정 및 포화도 점검

세척전후의 1-point 정확도 확인 및 포화 여부 점검

온도, 대기압, 용존산소 측정값, 포화 상태에서의 수온 및 대기압

편향정도 보고:표준편차의 차이 보고




오염센서 세척, 현장 조건에 따른 유지관리 주기



-

[표 3-17] 정도관리 및 정도보증을 위한 체크리스트(용존산소)



정확도/

편향

설치 이전 및 유지관리 시의 2-point 보정

하천 수온에서의 3-point 정확도 확인(보정, 세척 전후)

표준 온도에서의 측정값 기록

편향정도 보고:기기값의 차이나 드리프트 최대값 보고




오염세척용액을 이용한 센서 세척



-

[표 3-18] 정도관리 및정도 보증을 위한 체크리스트(전기전도도)

- 42 -

3. 표준액 제조 및 공급방안

가. 일반항목

수질오염공정시험방법에 일반항목 측정을 위한 표준액 제조방법이 제시되어 있으며, 각

각은 아래와 같다. 또한, EPA의 Standard Method에서 제시하고 있는 각 항목의 표준액 제

조방법을 조사하였다.

1) pH

가) 수질오염공정시험방법 - pH

① 수산염 표준용액(0.05 M, pH 1.68)

테트라옥살산칼륨(potassium tetra oxalic acid, KH3(C2O4)2․2H2O, 분자량: 254.20, pH 측정

용)을 건조용기에서 건조한 다음 12.71 g을 정확하게 달아 정제수에 녹여 정확히 1 L로

한다.

② 프탈산염 표준용액(0.05 M, pH 4.00)

프탈산수소칼륨(potassium hydrogen phthalate, C8H5O4K, 분자량: 204.22, pH 측정용)을

가루로 하여 110 ℃에서 항량이 될 때까지 건조한 다음 10.12 g을 정확하게 달아 정제수

에 녹여 정확히 1 L로 한다.

③ 인산염 표준용액(0.025 M, pH 6.88)

인산이수소칼륨(potassium dihydrogen phosphate, KH2PO4, 분자량: 136.09, pH 측정용)

및 무수 인산일수소나트륨(disodium hydrogen phosphate, Na2HPO4, 분자량: 141.96 pH 측

정용)을 가루로 하여 110 ℃에서 항량이 될 때까지 건조한 다음 인산이수소칼륨 3.387 g

및 무수 인산일수소나트륨 3.533 g을 정확하게 달아 정제수에 녹여 정확히 1 L로 한다.

④ 붕산염 표준용액(0.01 M, pH 9.22)

붕산나트륨․10수화물(sodium borate decahydrate, Na2B4O7․10H2O, 분자량: 381.37, pH 측

정용)을 건조용기(물로 적신 브롬화나트륨(NaBr))에 넣어 항량으로 한 다음 3.81 g을 정확

하게 달아 정제수에 녹여 정확히 1 L로 한다.

⑤ 탄산염 표준용액(0.025 M, pH 10.07)

건조용기(실리카겔)에서 항량이 될 때까지 건조한 탄산수소나트륨(sodium hydrogen

carbonate, NaHCO3, 분자량: 84.01, pH 측정용) 2.092 g과 500 ~ 650 ℃에서 항량이 될 때

까지 건조한 무수탄산나트륨(sodium carbonate, Na2CO3, 분자량: 105.99, pH 측정용) 2.64

g을 정확하게 달아 정제수에 녹여 정확히 1 L로 한다.

⑥ 수산화칼슘 표준용액(0.02 M, 25 ℃ 포화용액, pH 12.63)

수산화칼슘(calcium hydroxide, Ca(OH)2, 분자량: 74.09, pH 측정용)을 가루로 하여 5 g을

플라스크에 넣고 정제수 1 L를 넣어 잘 흔들어 섞어 23 ~ 27 ℃에서 충분히 포화시켜 그

- 43 -

온도에서 상층액을 여과하여 투명한 여과용액을 쓴다.

조제한 수소이온 농도 표준용액은 경질유리병 또는 폴리에틸렌병에 보관하며, 보통 산

성 표준용액은 3개월, 염기성 표준용액은 산화칼슘 흡수관을 부착하여 1개월 이내에 사용

한다.

나) Standard Method - pH

Standard Method에서 제시하고 있는 pH 표준용액은 아래 [표 3-19]에 제시하였다.

Standard Solution (molality) pH at 25℃Weight of Chemicals

Needed/1 L Pure Water at 25 ℃

Primary standards

Potassium hydrogen tartrate 3.557 > 7 g KHC4H4O6*

0.05 potassium digydrogen citrate 3.776 11.41 g KH2C6H5O7

0.05 potassium hydrogen phthalate 4.004 10.12 g KHC8H4O4

0.025 potassium dihydrogen phosphate +0.025 disodium hydrogen phosphate

6.8633.387 g KH2PO4 + 3.533 g Na2HPO4

0.008 695 potassium dihydrogen phosphate + 0.030 43 disodium hydrogen

7.4151.179 g KH2PO4 + 4.303 g Na2HPO4

0.01 sodium borate decahydrate(borax) 9.183 3.80 g Na2B4O7 10H2O

0.025 sodium bicarbonate + 0.025 sodium carbonate

10.0142.092 g NaHCO3 + 2.640 g Na2CO3

Secondary standards

0.05 potassium tetroxalate dihydrate 1.679 12.61 g KH3C4O8 2H2O

Calcium hydroxide 12.454 > 2 g Ca(OH)2*

*포화 용액 근사치

[표 3-19] pH 표준액의 제조(Standard Method)

- 44 -

2) 전기전도도

가) 수질오염공정시험방법 - 전기전도도

① 염화칼륨용액(0.01 M)

염화칼륨(potassium chloride, KCl, 분자량: 74.55)을 105 ℃에서 2시간 건조한 다음 데시

케이터에서 냉각한다. 건조된 염화칼륨 0.7456 g을 25 ℃의 정제수(2 μS/cm이하)에 녹여

1 L로 한다. 25 ℃에서 이 용액의 전기전도도 값은 1412 μS/cm이다. 제조된 용액은 폴리

에틸렌병 또는 경질유리병에 밀봉하여 보존한다.

② 염화칼륨용액(0.001 M)

염화칼륨용액(0.01 M) 100 mL를 정확히 취하여 1 L 부피플라스크에 넣고 25 ℃의 정제

수(2 μS/cm이하)를 넣어 눈금까지 채운다. 이 용액의 25 ℃에서의 전기전도도값은 147

μS/cm이다. 이 용액은 폴리에틸렌병 또는 경질유리병에 밀봉하여 보존한다.

나) Standard Method - 전기전도도

Standard Method에서 제시하고 있는 전기전도도 표준용액은 KCl 745.6 mg을 1 L 증류

수에 녹여서 제조한다. 해당 용액의 전기전도도는 25 ℃에서 셀상수 1 ~ 2 cm-1를 가진

전기전도도 센서에서 1,412 μS/cm이다. 다른 셀 상수를 가지고 있는 경우에는 아래 [표

3-20]을 이용하여, 다른 농도의 표준용액을 사용하여 보정을 수행한다. 하지만 0.001 M 이

상의 농도를 가진 KCl 용액은 CO2에 의해 오염되기 쉽기 때문에 취급상 주의를 요한다.

또한 표준용액은 마개가 있는 붕규산재질의 유리병에 보관하여야 한다.

KCl ConcentrationM or equivalent/L

Equivalent Conductivitymho-cm2/equivalent

Conductivityμmho/cm

0 149.9 -

0.0001 148.9 14.9

0.0005 147.7 73.9

0.001 146.9 146.9

0.005 143.6 717.5

0.01 141.2 1,412

0.02 138.2 2,765

0.05 133.3 6,677

0.1 128.9 12,890

0.2 124.0 24,800

0.5 117.3 58,670

1 111.9 111,900

[표 3-20] KCl 농도에 따른 전기전도도

- 45 -

3) 용존산소

가) 수질오염 공정시험방법 - 영점용액

정제수 또는 교정용 시료 200 mL에 무수아황산나트륨(sodium sulfite anhydrous, Na2SO3,

분자량: 126.04) 10 g을 녹여 용존산소를 제거하여 사용한다.

나) Standard Mehod - 용존산소

기본적으로 보정은 제조사의 보정 절차를 정확히 따라야 보증된 정밀도와 정확도를 가

진 데이터를 수집할 수 있다. 일반적으로 멤브레인 전극은 대기 중에서 보정을 하거나 알

고 있는 농도를 측정하여 보정을 수행한다.

DO가 0 mg/L인 용액은 수중에 과량의 Na2SO3와 미량의 CoCl2를 첨가하여 제조한다.

나. 총인

1) 수질오염공정시험방법

인산이수소칼륨(표준시약)(potassium dihydrogen phosphate, KH2PO4, 분자량: 136.09)을

건조기에서 105 ~ 110 ℃로 4시간 건조한 후, 건조용기에서 방냉 후 0.439 g을 정제수에

녹여 정확히 1 L로 한다. 해당용액의 농도는 인산이수소칼륨 표준용액(100 mg/L)이다.

상업적으로 시판하는 표준용액 구입 시 유효기간, 성적서, 소급성, 불확도를 확인한다.

유효기간이 지난 표준용액은 폐기한다. 마이크로 피펫을 사용하여 인산이수소칼륨 표준용

액을 희석하거나 첨가할 경우 저울을 이용하여 10회 이상 측정하여 마이크로 피펫의 반

복성 및 정확성을 확인 후 사용한다.

2) Standard Method

총인 표준용액의 제조에는 KH2PO4를 사용한다. 1 L 증류수에 KH2PO4 219.5 mg를 녹여

제조한다. 해당 용액의 농도는 50 mg/L이다.

다. 클로로필-a

클로로필-a의 경우, 수질오염공정시험방법 및 Standard Method의 Spectrophotometric 방

법에는 표준용액 제조에 대한 방법이 언급되어 있지 않다. 다만 Standard Method의

Fluorometer를 이용한 방법에는 표준용액 제조 방안에 대해 제시되어 있으며, 그 방법은

아래와 같다.

Fluorometer의 경우, 농도를 알고 있는 클로로필 용액을 이용하여 보정을 할 수 있다.

클로로필-a의 농도가 2, 6, 20, 60 μg/L인 추출 용액을 준비한 후, 각 용액을 이용한 측

정값을 얻는다. 각각의 농도에서 다음 식의 보정 계수 값을 얻는다.

Fs =C`aRs

- 46 -

여기서, Fs = 보정 계수

Rs = Fluorometer 측정값

C`a = 클로로필-a의 농도

얻어진 식을 이용하여, 시료의 클로로필-a의 농도를 결정한다.

클로로필-a, mg/m3 = Fsr

(Rb-Ra)Ve

r-1 Vs

여기서, Rb = 추출액의 산성화 이전 측정값

Ra = 추출액의 산성화 이후 측정값

r = Rb/Ra

Ve = 추출액의 부피

Vs = 시료의 부피

하지만 방법상에 명시되어 있는 Fluorometer를 이용한 클로로필-a 측정방법은 수질자동

측정망에 설치・운영 중인 측정기기의 측정방법과는 방법상의 차이가 있다. 수질자동측정

망의 측정기기는 시료를 원래 상태 그대로 Fluorometer를 이용하여 측정하는 반면,

Standard Method에 명시되어 있는 방법은 시료 중의 클로로필을 추출한 이후에

Fluorometer를 이용하여 측정하는 방법이다.

- 47 -

제 3 절 실시간 수질측정자료 정확도 향상을 위한 관리방안 제시

해당 절에서는 앞서 조사한 내용들을 기반으로 실시간 수질측정자료 정확도 향상을 위

한 관리방안을 제시하고자 한다. 크게 표준액 제조, 관리 방안 및 클로로필-a와 총인 항

목의 정확도 향상을 위한 방안에 대해 제시하고자 한다.

1. 표준액 제조 및 관리 방안

실시간 수질측정자료 정확도 향상 및 데이터의 활용을 위하여 수계별로 동일한 표준액

을 사용할 것을 제안하였다. 측정소 관리는 한국환경공단의 각 지역본부가 기점이 되어

수행되고 있는데, 이를 활용하여 정도관리용 표준액을 각 지역본부별로 동일하게 제조하

여 사용할 것을 제안하였다. 이를 통해 각 측정소별 데이터의 일관성을 확보할 수 있을

것이다. 표준액을 제조하게 되면, 정도관리 일정에 맞추어 표준액을 제조하여 사용 할 수

있을 것이다.

표준액을 각 지역본부에서 제조하게 되면, 제조되는 표준액에 대한 품질에 대한 보증이

필요하다. 이는 각 유역 환경청에서 수행할 수 있을 것으로 판단되며, 이를 통해 표준액

제조부터 보증, 사용까지의 구조는 아래 [그림 3-24]와 같을 것이다.

[그림 3-24] 표준액의 제조 및 보증, 사용 – 일반항목, 총인 등

클로로필-a의 경우, 수질오염공정시험방법상에 따로 명시되어 있는 표준물질 제조 방안

이 없다. 이는 기간별, 하천별 조류의 조성이 다양하기 때문이다. 때문에 하천 클로로필-a

의 수동분석결과 값을 기준으로 하여 자동측정기기를 보정하고 있다. 하지만 클로로필-a

의 정확한 측정을 위해서는 조류종의 변화에 따라 보정을 실시해야 한다. 이를 위해서는

하천별, 기간별 조류의 특성을 조사하고, 이를 관리할 필요가 있다. 해당 결과를 바탕으로

클로로필-a의 정확도 향상을 위한 정도관리 계획을 수립할 수 있을 것이다.

우선적으로 각 측정소별 조류 표준물질을 제조할 것을 제안하였다. 표준물질 제조는 계

절 특성이 바뀔 때 마다 수행되어야 하며, 제조된 표준물질을 위의 다른 항목과 마찬가지

로 유역 환경청에서 관리할 필요가 있다. [그림 3-25]는 측정소별 표준물질의 제조, 사용

의 구조를 나타낸다.

[그림 3-25] 표준물질의 제조 및 사용 – 클로로필-a

또한 아래 [그림 3-26]에 표준물질을 제조하는 방안을 제안하였다. 제조된 조류 표준물

- 48 -

질의 첨가 실험을 통해 측정기기의 정확도를 확보할 수 있을 것이다. 첨가 실험을 위해서

조류 표준물질은 건조상태로 보관되어야 할 것이다. 또한 클로로필-a의 특성상 빛에 의해

변질될 가능성이 있으므로 제조, 보관 시 유의하여야 한다.

[그림 3-26] 조류 표준물질의 제조 방안

마지막으로 일반항목의 경우, 수계별로 정도관리용 센서를 도입할 것을 제안하였다. 실

험실 내부에서 관리할 수 있는 정도관리용 센서를 도입하여 이를 주기적으로 측정소에

설치된 센서와 측정값을 현장 비교하여 현장 센서의 정도관리에 활용할 수 있을 것이다.

관리된 센서의 측정값을 이용하여 Fouling 및 Calibration drift를 판단할 수 있으며, 이에

대한 측정값의 보정이 가능하다. 또한 Fouling의 주기적인 확인 및 조치를 통해 현장 센

서 측정값의 정확도를 향상시킬 수 있을 것이다. 또한, 수계별 동일한 센서를 이용한 정

도관리를 통해 수계 전체 데이터의 일관성을 확보할 수 있을 것이다.

2. 클로로필-a 및 총인 항목에 대한 제안사항

현재 국가수질자동측정망에 운영 중인 클로로필-a 측정기의 경우, [그림 3-27]과 같은

과정을 통해서 클로로필-a를 측정하고 있다.

[그림 3-27] 클로로필-a의 측정과정

하지만 Flurometer 측정 이후, 클로로필-a 농도를 환산하는 과정이 명확하지 않다. 현재

의 측정방법은 문헌상 조사되지 않은 방법이며, 이의 사용을 위해서는 기기에 대한 보다

명확한 이해가 필요할 것으로 판단된다. 따라서 기기 제조사에 농도 산출 방법의 명확한

과정을 요청하여야 하며, 그를 통해 측정소별로 상황에 맞게 농도 산출과정을 조정하여야

한다. 이는 정확한 기기 사용을 위한 필수 과정이다.

따라서 명확한 측정방법의 신뢰성 확보 전까지 자동측정기를 통해 측정한 클로로필-a의

농도는 단순 트랜드 분석자료로 활용하여야 할 것으로 판단된다. 또한 이를 위해서는 현

재 운영 방식인 수분석 측정값에 따라 자동측정기기 Factor를 조정하는 방식을 사용하여

- 49 -

야 하는데, 이때 수분석 측정값에 대한 정확도 확보 방안이 필요하다.

총인의 경우에는 수질오염공정시험기준에 대한 추가적인 논의가 필요하다고 판단된다.

문헌상 총인 분석방법별 측정범위는 [표 3-21]과 같다.

시험기준 분석방법 범위, mg/L 셀길이, cm

Standard Method

Total PhosphorusAscorbic acid method

0.30 - 2.0

0.15 - 1.30

0.01 - 0.25

0.5

1.0

5.0

수질오염공정시험기준

총인

자외선/가시선 분광법 0.005 - 20 -

연속흐름법 0.003 - 20 -

연속자동측정방법 0.1 - 20 -

[표 3-21] 총인 분석방법별 측정범위

위의 [표 3-21]과 같이 Standard Method는 셀길이에 따라 측정할 수 있는 범위에 대해

제시하고 있다. 측정 방법상의 정량한계는 5 cm 셀을 이용할 때, 0.01 mg/L인 것으로 조

사되었다. 하지만 국가수질오염공정시험기준은 정량한계가 다소 낮게 설정되어 있는 것으

로 판단되며, 동일한 방법인 연속흐름법과 연속자동측정방법의 측정범위 또한 다르게 설

정되어 있는 것으로 조사되었다. 또한, 측정범위가 지나치게 넓게 설정되어 있다고 판단

된다. 이에 정량한계 및 측정 범위에 대한 재논의가 필요하다고 여겨진다. 이를 통해 저

농도 측정값에 대한 상대정확도 산출시의 문제를 해결할 수 있을 것으로 판단되며, 추가

적으로 정량한계 및 검출한계 이하의 측정값에 대한 데이터 처리방안에 대한 논의도 수

행되어야할 것으로 판단된다.

마지막으로 다른 항목을 포함하여 수질자동측정망의 측정 정확성 확보를 위해서 테스트

베드의 운영을 통한 각 기기별 장기 테스트를 제안한다. 수질자동측정망 운영에는 다양한

제조사의 다양한 측정기기가 이용되고 있다. 대부분의 측정기는 공정 시험방법의 원리에

준하여 측정을 수행하지만, 측정기마다 방법상의 차이가 존재한다. 또한 각 측정기들이

가진 장점이나 한계점들이 다르기 때문에, 동일한 상황에서 여러 측정기들의 운영 특성을

확실하게 파악할 필요가 있다. 각 측정기들의 장점, 단점 및 단점을 보완하기 위한 방법

들의 파악을 통해 측정기의 적절한 배치가 이루어 질수 있으며, 이를 통해 수질자동측정

망 측정결과의 정확성 또한 향상될 수 있을 것이다.

- 50 -

제 4 장 결론

실시간 수질측정자료 정확도 향상을 위한 관리방안 연구를 수행한 결과 아래와 같은 연

구 결론을 도출하였다.

¡ 일반항목의 경우, 수분석과 자동분석 결과 값의 차이가 매우 작으며, 동일한 경향을 보

이고 있음.

- 자동측정기기를 통해 얻은 일반항목 측정자료는 하천의 일반항목 측정값을 대표할 수

있다고 판단됨.

- QA/QC용 측정기를 도입을 통해 현장 센서의 정도관리 효율을 향상 시킬 수 있으며,

여러 측정소에서 측정되는 데이터의 일관성을 확보할 수 있음.

¡ 총인의 경우, 수분석과 자동분석 결과 값의 차이는 거의 없는 것으로 판단됨. 100μm

필터 여과에 의한 영향 또한 거의 없는 것으로 판단됨.

- 일부 문제를 포함하고 있는 측정소를 제외하고, 자동측정기기를 통해 얻은 총인 자료

는 하천의 총인 농도를 대표할 수 있다고 판단됨.

- 다만, 총인 자료의 원활한 활용을 위해서 현재 수질오염공정시험기준에 설정된 정량

한계에 대한 재논의가 필요하다고 판단되며, 정량한계 및 검출한계 이하의 데이터에

대한 적절한 처리방안 또한 논의되어야 함.

¡ 클로로필-a의 경우, 수분석과 자동분석 결과값의 차이가 명확하나, 비슷한 경향성을 나

타내는 것으로 판단됨.

- 클로로필-a의 정확도 향상을 위해서는 정도관리체계의 개선이 필요하며, 측정기기의

운영절차를 재정립할 필요가 있음. 우선적으로 측정소별로 주기적으로 하천의 조류를

이용한 표준물질의 제조가 필요하며 이를 통해, 수동분석의 정확도 향상 및 해당 하

천의 조류에 대한 기초자료를 구축하여야 함.

- 또한, 추가적인 연구를 통해 측정기기의 측정인자에 대한 정확한 이해가 필요함.

¡ 정도관리 체계의 개선을 위하여 다음과 같은 개선이 필요하다고 판단됨.

- 정도관리 주기 설정에 있어서 측정소별 관리 주기 설정을 위한 일정한 기준이 필요하

다고 판단되며, 이를 통해 측정소 정도관리의 효율을 개선할 수 있을 것으로 예상함.

- 정도관리 결과에 대해서 수질자동측정망 관리 주체인 국립환경과학원에서의 평가 및

관리가 필요하다고 판단됨.

¡ 수질자동측정망 각 측정항목들에 대해 각 수계별로 동일한 표준액 사용을 제안하며, 이

를 관리하기 위한 체계를 구축할 필요가 있다고 판단함.

- 표준액의 제조는 수질오염공정시험기준에 따라 환경공단 지역본부에서 제조하기 어려

움이 없을 것으로 판단됨.

- 각 유역 환경청의 관리를 통해 제조된 표준액의 품질을 관리할 수 있으며, 이를 통해

각 수계별 데이터의 일관성을 확보할 수 있을 것으로 판단됨.

¡ 보다 근본적인 정확성 문제 해결을 위한 장기 테스트베드 운영을 제안함.

- 측정기들의 운영 특성 파악 및 적절한 재배치를 통해 수질자동측정망의 측졍결과의

정확성을 향상 시킬 수 있을 것으로 판단됨.

- 51 -

제 5 장 기대성과(활용방안) 또는 향후계획

본 연구 용역사업을 통해 아래와 같은 성과를 얻을 것으로 기대한다.

¡ 정확한 수질 측정결과 생산

수질자동측정망 운영에 있어 정도관리를 지속적으로 수행해 왔으나 측정결과에 대한 신

뢰도는 상대적으로 낮았다. 이에 측정결과의 정확성을 향상하기 위한 방안들을 제시하였

으며, 이를 통한 정도관리 방안 개선을 통해 보다 정확한 수질자료의 생산이 가능할 것으

로 기대한다.

¡ 측정 방법에 대한 신뢰성 향상

본 연구를 통해 현재의 클로로필-a와 총인 측정 방법상의 문제점을 제기하였으며, 기본

적인 측정원리에 입각한 측정 방법의 개선을 통해 측정 방법에 대한 신뢰성을 향상시킬

수 있을 것으로 기대한다.

- 52 -

제 6 장 참고문헌

1. 국립환경과학원, 환경시험・검사 QA/QC 핸드북, 2011

2. 환경부, 수질오염공정시험기준, 2011

3. 한국환경공단, 수질자동측정망 정도보증사업계획 및 정도관리 표준시행절차 수립, 2006

4. 한국환경공단, 수질자동측정망 중장기 발전계획 수립, 2009

5. 한국환경공단, 수질측정기기(TOC, TN, TP) 설치 표준안 및 운영관리 방법 개선 방안 수립 연구, 2010

6. EPA, Environmental Technology Verification Report, 2007

7. EPA, Generic Verification Protocol for Long-Term Deployment of Multi-Parameter Water Quality Probes/Sondes, 2002

8. EPA, Volunteer Estuary Monitoring – A Methods Manual, 2007

9. Newfoundland Labrador, Newfoundland and Labrador Real-Time Water Quality Monitoring Network - Quality Assurance / Quality Control Procedures Assessment Pilot Project Report, 2006

10. USGS, Guidelines and Standard Procedures for Continuous Water-Quality Monitors: Station Operation, Record Computation, and Data Reporting, 2006

11. USGS, National Field Manual for the Collection of Water-Quality Data, 2005

12. USGS, Standards for the Analysis and Processing of Surface-Water Data and Information Using Electronic Methods, 2002

13. USGS, Water-Quality Sampling by the U.S. Geological Survey: Standard Protocols and Procedures, 2011

14. Texas Commission on Environmental Quality, Surface Water Quality Monitoring Data Management Reference Guide, 2012

- 53 -

제 7 장 부록

1. 클로로필-a 자동측정기기 사용 현황

가. 국내외 자동측정기기 현황

국내외 클로로필-a 자동측정을 위해 이용 중인 기기들은 아래 [표 7-1]과 같다.

번호 측정기 명칭 센서 타입 측정 인자 사진 제조사

1Algae Online

AnalyserFluorometer

Fluorescence,

AlgaeBBE

2 Algae Torch FluorometerChlorophyll,

CyanobacteriaBBE

3 Benthofluor Kit FluorometerIn situ

PhytobenthosBBE

4 Algae Guard Plankton

Green algae,

Blue-green

algae, Diatoms,

Crytophytes

BBE

5FLUORO

PROBEFluorometer

Total

chlorophyllBBE

[표 7-1] 국내외 사용 중인 클로로필-a 자동측정기

- 54 -


6BENTHO

TORCHFluorometer

Phytobenthos

FluorescenceBBE

7ALGAE

TOXIMETERPlankton

Online

Biomonitoring

Using Green

Algae

BBE

8 ECO TRIPLET Optical

Three

optical-sensor

instrument

Wetlab

9 ECO BB-9 Optical

Spectral

Scattering

Meter

Wetlab

10 SA FIRE Fluorometer

Fluorescence,

chlorophyll,

plankton

Wetlab

[표 7-1] 국내외 사용 중인 클로로필-a 자동측정기 (계속)

- 55 -


11 ECO BB2F Optical

Combo

Scattering

Meter &

Fluorometer

Wetlab

12 ECO PUCKS Fluorometer

Fluorometer,

Scattering

Meter,

Turbidity

Sensor,

Single-waveleng

th Scattering

Meter, Volume

Scattering

Meter

Wetlab

13 WET STAR Fluoromete

Fluorescence,

chlorophyll,

plankton

Wetlab

14

BLUE-GREEN

ALGAE

SENSOR

Plankton

Ultra-compact

size designed

specifically for

integration into

the Hydrolab

DS5X, DS5, and

MS5

Hydrolab

15HYDROLAB

DS5X SONDEMultiparameter

Measures up to

15 parameters

simultaneously

Hydrolab


- 56 -


16CHLOROPHYLL

A SENSORPlankton

Ultra-compact

size designed

by specifically

for integration

into the

Hydrolab DS5X,

DS5, and MS5

Hydrolab

17

MINI

BACKSCAT

FLUOROMETER

Fluorometer

fluorescence,

chlorophyll,

phytoplankton

ASD Sensors

18MICROFLU-CHL

-AFluorometer Chlorophyll TriOS

19 CYCLOPS-7 Fluorometer

Chlorophyll a,

CDOM, Crude

Oil,

Cyanobacteria,

Fluorescein

Dye,

Rhodamine

Dye, Turbidity,

Refined Fuels,

BTEX

Turnerdesign

20 ALGAE WATCH FluorometerReal time algal

biomass dataTurnerdesign


- 57 -


2110 AU FIELD

FLUOROMETERFluorometer

fluorescence,

chlorophyll,

rhodamine,

plankton,

cyanobacteria.

ammonium, oil,

histamine,

fluorescein

Turnerdesign

22

MANTA2

CHLOROPHYLL

A SENSOR

Plankton

Ambient light

rejection and

fast Turbidity

rejection

eurekaenvironm

ental

23

MANTA2

BLUE-GREEN

ALGAE

SENSOR

PlanktonPhycocyanin or

phycoerythrin eurekaenvironm

ental

24 PAR SENSOR Optical

Photosynthetical

ly Active

Radiation

sensors

YSI

256025

CHLOROPHYLLFluorometer Chlorophyll YSI


- 58 -


26

OPTICAL

BLUE-GREEN

ALGAE

SENSOR

Plankton

Phycocyanin or

phycoerythrin

probe

YSI

27

SCAMP

PLUOROMETER

SENSOR

Fluorometer

fluorescence,

chlorophyll,

plankton

PME


- 59 -

2. Protocols for verifying the Performance of In Situ Chlorophyll

Fluorometers

가. 기술 평가의 배경

측정기 성능 검사는 기존 기술의 효과적인 이용과 새로운 기술의 이용을 위한 필수적인

선행단계이다. ACT(Alliance for Coastal Technologies)는 새로운 센서나 센서 플랫폼의 공

정한 평가를 위한 테스트베드를 제공하기 위하여 설립되었다. 성능 검사 프로토콜은 현장

에서 사용되는 Fluorometer의 사용 목적과 품질보증 데이터의 평가를 통한 환경 성능특성

을 확인하기 위하여 작성되었다. 이 평가 프로그램의 목적은 다양한 환경에서의 독립적인

기기 성능 평가 결과를 기술 사용자에게 제공하는 것이다. 따라서, 사용자가 필요로 하는

기기 성능 특성에 관한 데이터 및 정보는 합법적인 수준에서 제공된다. ACT는 단순히 공

급 업체에서 제공하는 정보를 확인하는 것이 아니고, 측정기 구매나 설치 결정에 도움을

줄 수 있는 데이터와 운영 인자를 정의하여 다양한 분야에 공급한다.

하지만 ACT는 검증된 상황 이외에서 기술을 보장하거나 인증하지 않는다는 점이 중요

하다. 또한 ACT는 다음과 같은 행위를 추구하지 않는다.

Ÿ 규제의 준수(측정기 형식의 준수)

Ÿ 기술의 순위 매김 또는 성능 비교

Ÿ 허용 가능 또는 불가능의 판단

Ÿ 가장 적합한 기술의 판정

Ÿ 승자와 패자를 가르는 행위 및 해당 행위를 유발하는 잠재적인 모든 행위

다음의 평가 프로토콜은 모든 측정기에 적용되지만, 서로 다른 제조업체 및 측정기의

직접적인 비교는 이루어지지 않는다. 또한 각 측정기의 평가 정보는 최종 보고서의 형태

로 대중에게 공개된다.

나. 기술소개

ACT 및 파트너기관, 이해관계자 위원회는 현장에서 사용 중인 클로로필 측정용

fluorometer들에 대한 성능평가를 결정하였다. 형광은 일부 화합물이 특수한 파장의 빛을

흡수함과 동시에 흡수한 에너지의 일부를 특정한 파장으로 방출하는 현상이다. 클로로필

-a의 경우, 푸른빛을 흡수하고 붉은빛을 여기시킨다. Fluorometer는 방출된 청색 영역의

빛과 세포에서 여기되는 적색 영역의 빛을 검출함으로써 클로로필-a를 검출한다. 일반적

으로 이 형광은 엽록소의 농도에 비례한다. 하지만 이 비례 비율은 자연에서 크게 달리질

수 있다.

클로로필의 측정은 식물성 플랑크톤의 개체수와 분포를 추정하고 부영양화 상태를 평가

하는 도구로 수계관리 분야에 널리 사용된다. 또한 클로로필은 광합성을 위한 중요한 인

자이며, 생산자 모델링을 위한 중요한 변수이다. 이러한 클로로필의 농도 측정을 위해서

분광광도계, 실험실용 형광 측정계나 HPLC를 이용하며, 이들을 통해 샘플에서 추출된 클

로로필의 농도를 측정할 수 있다. 그러나 현장에서의 형광 측정을 통한 클로로필의 측정

이 측정의 간편성, 민감성, 융통성 그리고 경제적인 이점들로 인해 폭넓은 의미에서 받아

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들여지고 있다.

현장에서의 형광 측정은 수중 조류와 cyanobateria에 포함된 클로로필-a를 측정할 수

있도록 설계되어있다. 형광 측정기에서 나온 빛은 물을 투과하여 세포 내 클로로필을 여

기시킨다. 클로로필 및 주변 색소로 인한 광흡수는 광합성 반응의 초기 반응이며, 이 과

정 중 몇 가지 인자들이 현장 형광측정을 통한 클로로필의 정량을 가능하게 한다. 환경조

건, 조류의 조성, 생리학적 상태, 세포 형태, 조도 및 방해물질의 존재 등은 형광과 클로

로필 농도 사이의 관계를 결정한다. 방해물질에는 빛 흡수를 경쟁할 수 있는 물질이나 빛

의 경로를 변경시키는 물질, 다른 식물의 색소 및 분해물, 용존 유기물질 등이 포함된다.

이러한 다양한 자연 조건에도 불구하고, 현장에서의 형광측정은 유사한 조건 내에서 추출

된 클로로필-a의 농도와의 연관성을 잘 나타낸다.

다. 목적

ACT는 현장 클로로필 측정용 형광측정기에 대해 사용자의 요구에 따른 성능평가를 수

행하고 있다. 이를 위하여 해당 측정기의 사용자에게 측정기의 제한점 및 문제점, 형광측

정기의 선택 시의 고려점 등에 대한 설문조사를 수행하였다. 이 설문조사 결과를 이용하

여 측정기 성능 평가시의 주요 인자를 도출하였다.

사용자 요구 및 형광 측정기의 성능을 기반으로하여 형광 측정기는 현장 측정소에 설치

되었으며, 최소 수심 100미터 깊이에서 운영되었다. 따라서, 형광 측정기에 대한 성능검증

은 해당 적용 케이스에 대해 초점이 맞춰져있다. 또한, 정확도, 정밀도, 범위, 측정 한계

및 신뢰성 등의 인자들도 기기 선택 시의 중요한 인자임을 설문 조사 결과에서 알 수 있

었다. 체내 또는 현장 형광 측정을 통해 얻어진 값은 상대적인 값이며, 참값이라 할 수

있는 절대값이 필요하다. 따라서 현장 실험을 통해서는 정확도를 곧바로 결정할 수 없다.

또한 형광을 이용한 클로로필 측정에 있어서 형광 변화의 가장 큰 요인은 측정대상의 생

리학적, 분류학적 요인에 기인한다. 따라서 해당 성능 검증에는 측정 또는 보정의 직선성,

안정성 등을 평가하기 위한 대체 물질을 사용하였다. 해당 프로토콜은 제조업체 및 본 영

역을 평가하는 기술 자문위원회의 도움을 통해 개발되었다.

라. 평가 방법

본 프로토콜은 제조업자에게서 제공받은 센서 보정과 테스트를 위한 프로토콜과 본 성

능평가에 참여하는 기술 자문위원회 의견의 융합을 기반으로 만들어졌다. 초기에 작성되

었던 프로토콜은 형광 측정기 성능평가를 위한 워크샵을 통한 토론을 통하여 업그레이드

되었다. 해당 워크샵에는 본부 직원, 파트너 기관의 기술 자문, 품질보증 관리자, 자문위

원회, 제조업체의 대표들이 참석하였다. 이들은 작성된 프로토콜이 아래의 형식을 따를

것을 결정하였다.

Ÿ 측정기 성능 특성을 검증하기 위한 기준으로 HPLC를 통한 추출 클로로필-a의 분석

방법을 채택한다.

Ÿ 실험실에서의 Batch 실험을 통한 성능 테스트를 포함한다.

Ÿ 다양한 환경조건에서의 성능평가를 위한 현장 테스트를 포함한다.

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ACT에 가입자격이 있는 개인에 의해 모든 평가가 진행되었으며, 관련된 모든 인원은

제조업체로부터 측정기의 사용법, 시료의 채취, 저장 및 배송 방법 등에 대한 교육을 받

는다. HPLC를 이용한 클로로필의 분석은 적절한 기술과 장비를 보유한 ACT 파트너 기관

에 의해서 수행된다.

모든 수치데이터는 세 개의 유효 숫자까지 기록된다. 측정기 측정 결과는 바탕 시료를

이용해 보정된 이후 다음과 같이 보고된다.

Ÿ mV

Ÿ 측정값

Ÿ 상대 형광값(RFU, Relative Fluorescence Units), 클로로필-a 농도(μg/L)

실험실 분석결과는 다음과 같이 보고된다.

Ÿ 평균, 표준편차 및 반복횟수(측정기기를 이용한 시료의 측정값, μg/L)

Ÿ 평균, 표준편차 및 반복횟수(HPLC를 이용한 추출 시료의 분석결과

Ÿ HPLC를 이용한 추출시료 분석결과와 형광측정값과의 비율

측정된 데이터는 개별 제조 업체들에게서 제공되는 보정 계수를 통해 클로로필의 농도

로 변환되어 사용자에게 제공된다. 현장 실험 기간 동안 각 지점에서 시료가 채수되며,

채수된 시료는 추출과정을 거쳐 HPLC를 이용하여 클로로필의 함량을 측정한다. 이 중 일

부데이터는 데이터 보정을 위한 보정인자 산출에 사용된다. 단, 이때 사용된 데이터는 성

능 검증 시에 포함되지 않았다.

마. 평가 결과 보고서

각 측정기에 대한 평가 및 겸사 결과는 문서화되어 보고되며, 아래와 같은 내용을 포함

하고 있다.

Ÿ 기 발견 문제점 및 잠재적인 문제점

Ÿ 해당 문제점들에 대한 대응 방안

Ÿ 다른 경우에 활용될 수 있는 사례

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바. 성능검사 요약

기술 종류 형광 측정기

적용분야 현장 클로로필-a 농도 측정

평가 인자 직선성, 정밀도, 범위, 신뢰성

평가 방법 실험실 및 7 개소의 현장에서의 성능평가

성능 평가 기간 2005년 5월 ~ 9월

성능 평가에 참여한

기기 목록

1 Moldaenke Fluoro probe

2 Chelsea AQUAtrackaⅢ fluorometer

3 Chelsea MINItrackaⅡC fluorometer

4 Hach Environmental Hydrolab DS5X Sonde

5 TURNER Design CYCLOPS-7 fluorometer

6 TURNER Designs SCUFA fluorometer

7 WET Labs ECO FLNTUSB fluorometer

8 YSI Inc. Model 6025 Chlorophyll Probe

사. 현장 실험 장소

No. 현장 명칭

1 Chesapeacke biological laboratory site

2 Cooperative institute of limnology and ecosystem research site

3 Gulf of maine ocean observing system site

4 Moss landing marine laboratories site

5 Skidaway institute of oceanography site

6 University of Hawaii site

7 University of south florida site

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