「安価な触媒を用いた劣質バイオマスの...
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「安価な触媒を用いた劣質バイオマスの 低温ガス化」
群馬大学大学院工学研究科
環境プロセス工学専攻
宝田恭之
バイオマスは燃焼時に放出されるＣＯ2
が
光合成で吸収されるＣＯ2
に相当するため、
ＣＯ2
の削減策の有力な手段である
燃やす
CO2
CO2
CO2吸収
O2
光合成
バイオマス利用の利点
冷ガス効率
[-]
0
0.2
0.4
0.6
0.8
500 700 900 1100
ガス化温度
[℃]
10%
11.011.0
含水率（%）
1300
15%
20%
30%
40%
50%
冷ガス効率＝
生成ガス中に含まれる可燃ガスの
HHV[kJ/kg‐bio]
ガス化に使われた原料のHHV[kJ/kg‐bio]
Fig.
ガス化温度と含水率における
冷ガス効率の関係
※HHV・・・高位発熱量(水の蒸発潜熱を入れた熱量)
低温ガス化
冷ガス効率向上
低温ガス化
タールの発生
・ガス収率の低下・配管の閉塞
安価な触媒開発
有機廃棄物を用いたエネルギー・機能性新素材併産プロセス
低温接触ガス化
発電
都市ガス
水素
燃料電池
残渣回収
電極材料
脱硫剤
粉末冶金機能性
新素材低品位鉱物(Ni, Fe)
イオン交換
低品位炭(褐炭)
畜産廃棄物
木質廃棄物
食品廃棄物
特徴：
１．500〜600℃程度の極めて低温なガス化
低温だから高効率、低温なのにタール無し
２．クリーンな軽質ガスと機能性新素材の併産
３．褐炭のイオン交換能を利用した安価な高活性触媒の利用
クリーン
軽質ガス
活性炭
高活性触媒
ICFG
メッキ廃液
炭素析出
触媒選択
金属微粒子
微量元素
ガスエンジン
イオン交換
褐炭をNi溶液中で攪拌するだけで、自然にNiイオンが褐炭中にイ
オン交換されて取り込まれる。
熱分解後のNi超微粒子の分散状 態
18wt％
50nm50nm
5.5wt％ 8.9wt％
50nm
Ni
熱分解温度：773K
熱分解時間：30min
図
熱分解後Ni担持炭の電子顕微鏡写真
Fig.
タール分解に対する各種触媒の効果
Fig. 窒素分解に対する各種触媒の効果
H2
CO
CO2
CH4
C2
none sand Ni/Al2
O3 LY‐Ni0
70
60
50
40
30
20
10
Gas yield (m
mol/g‐sam
ple d.a.f.)
Catalyst bed temperature; 923K
Sample; Japanese cypress
Ni loading; 12.6%
Fig. バイオマスガス化に対するNi触媒の効果
ニッケル触媒を用いることによりガス収率飛躍的に増大
ガス化実験結果例１
0
50
100
川砂 LY-Ni 川砂
550
Gas
yie
ld [
mm
ol/
g-s
am
ple
.d.b
.]
Ar
H2C2CH4CO2CO
H 2
C 2
CH 4
CO 2
CO
触媒層温度[℃] 550 550 550
触媒 LY-Ni
Fig. ガス収率に対する水蒸気およびNi担持褐炭触媒の効果
30％水蒸気＋Ar分解試料：木質系バイオマス（ヒノキ）
ガス化実験結果例２
0
20
40
60
80
100
120
140
H2
C2H6
C2H4
CH4
CO2
CO
ガス雰囲気：
Ar Ar Ar Ar＋Steam
触媒層温度：
500℃
600℃
650℃
650℃
ガス
収率
（m
mol
/g H
C-1
,daf
）
図
鶏糞の分解、改質反応に対するニッケル担持褐炭チャーの効果
ガス化実験結果例３
鶏糞Ni担持褐炭
無触媒
Ar
Ni触媒
Ar
Ni触媒 Ar + Steam
触媒用いることによりタールの完全分解を実現
鶏糞
650℃
触媒効果ー
タール分解
Fig. 鶏糞の熱分解実験後の石英反応管
0
20
40
60
80
100
5.2 0.5 0.25 0.1
H2O/C [g/g]
gas
yield
[mm
ol/
g-sa
mple
d.a
.f.]
H2
CO
CH4
CO2
C2
反応条件
Fig. H2
O/C比によるガス組成への影響
スチーム比によって生成ガス組成を制御可能
窒素化合物分解に対する触媒の効果
Ni/Al2 O3
650℃
川砂
650℃
Ni担持炭
650℃
0
20
40
60
80
100
N-c
onve
rsio
n(%
)
Char-N
N2
NH3
HCN
(diff.)
図
生成ガス中の含窒素化合物分布
開発触媒によって窒素化合物をほぼ完全分解
Ni担持褐炭(LY‐Ni)上への炭素析出
Fig.
Ni担持褐炭(LY‐Ni)上への炭素析出挙動
時間[hour]
時間[hour]
Ni/Al2
O3
では増加率は67wt%だったが、LY‐Niでは3wt%
LY‐Niには炭素析出が非常に少ない
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
0 1 2 3 4 5
10
20
30
40
50
60
70
0
重量
増加
率[w
t%]
1 2 3 4 50‐10
-15
-10
-5
0
5
10
15
0 1 2 3 4 51 2 3 4 50
‐5
0
‐10
‐15
5
10
15
重量
増加
率[w
t%]
Ni/Al2
O3
LY‐Ni(S/C=0)
LY‐Ni(S/C=2)
□～30mgの炭素増加速度0.54 [mg/(min・1g‐cat.) ]
処理能力
：
1kg / h
ガス化温度：
500 ～ 650℃
炉長
：
1250mm
炉幅
：
412mm
Fig. 小型連続流動層ガス化装置
試料ホッパー
流動媒体ホッパー
触媒層
水蒸気 空気
ガス化部 燃焼部
試料供給フィーダー
空気予熱器過熱蒸気発生器
流動媒体フィーダー
燃焼ガス
圧縮空気
改質ガス
内部循環型流動層ガス化炉
生成ガスに空気混入無し高カロリーガスが生成
ガス化剤：スチーム
酸化剤
：空気
タール
触媒によるタール改質
タールの発生
19
H2 vol. % 39-47
CO vol. % 7-15
CH4 vol. % 4-8
CO2 vol. % 20-25
Product gas yield Nm3/kg 1.0-1.2
Lower Heating value MJ/Nm3 8-10
Tar content g/Nm3 ~0.8
0
10
20
30
40
50
580 600 620 640 660 680
Catalytic temperature (℃)
Gas
com
posi
tion (
%)
H2
CO
CO2
CH4
C2+ 0
10
20
30
40
50
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Steam biomass ratio (g/g)
Gas
com
posi
tion (
%)
H2
CO2
CH4
C2+
触媒温度の影響 水蒸気の影響
生成ガスの成分
Fig. 連続式内部循環流動層ガス化試験結果
トータル発電システム設計
Fig. ガス化室温度と発電効率との関係
安価なニッケル触媒調製法 無電解ﾆｯｹﾙめっき廃液と褐炭との組み合わせ
低 品 位 炭 （褐炭）ニッケルめっき廃液
ｐＨ調整に豚の尿安価な高効率触媒
・低温ガス化用触媒の製造が容易
・触媒価格の抑制
・めっき廃液の有効活用
実用化・事業化の推進
発明の効果
写 真写 真 写 真
60
μm]
d)
a)
b)
c)
particle of the left figure D=75nm
粒子径
[
0
20
40
80
100
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Ni powder made at K CO.,LTD. D=210nm
Ni powder made at K CO.,LTD. D=110nm
Ni powder made at SCO.,LTD. D=450nm
60
m]
d)
a)
b)
c)
本研究結果 ：NiO
0
20
40
80
100
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
K社 ： Ni粉末
K社 ：Ni粉末
S社 ： Ni粉末
図
ガス化後に回収されたNiO粒子
200nm
NiO
平均粒子径
：
75nm
累積
頻度
[%]
図 市販Ni粉末との累積個数分布の比較
ガス化温度；1073K
担持率
；8.9wt％
高付加価値材料の併産
１．ニッケル担持褐炭を触媒として活用することによりバイオマス廃棄
物の完全ガス化を実現した。２．触媒効果により、生成する含窒素化合物を無害の窒素分子に分解す
ることに成功した。３．触媒層を有する内部循環流動層ガス化装置により、高効率な連続ガ
ス化を達成した。４. 触媒残渣からニッケル微粒子を回収することができた。５．ニッケルメッキ廃液を用いることにより、極めて安価に高活性ガス
化触媒を調製することができた。６．生成ガスから極めて高効率なガスエンジン発電を実現した。７．小規模のガス化システムで高い総合発電効率を達成した。
まとめ
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群馬大学ＴＬＯ
ＴＥＬ
０２７７－３０－１１７１〜１１７５
ＦＡＸ
０２７７－３０－１１７８
ｔｌｏ＠ｍｌ.ｇｕｎｍａ－ｕ.ａｃ.ｊｐ