Zararn Olabilirlii

Kimyasal lemlerde Belirsizlik Hesaplar

TSHnde toplum katlm salanmas iin Sal Gvenlii Kurullarnn altrlmas ve ilevsel hale getirilmesi zorunluluu bulunmaktadr. Sal ve Gvenlii Kurullarnda iveren, iyeri hekimi, i gvenlii uzman ve alan temsilcileri grev almakta, iyerinde grlen meslek hastalklar ve i kazalarnn engellenmesi iin nlemler planlanmaktadr. yeri ynergeleri bu kurul tarafndan hazrlanp karara balanmakta, iverenin ve tm alanlarn bu kurallara uymas salanmaktadr.

1GR

Temel kavramlarBelirsizlik tipleriBelirsizlik hesaplama asamalarBelirsizlik komponentlerinin hesaplanmasToplam belirsizlikBelirsizliin raporlanmas

Neden lm Belirsizlii

Kesin limitlere gre deerlendirme,rn zelliklerinin uygunluu,Farkl rnlerin karlatrlmas gibi sonular hakknda karar vermede gvenilir bir temel oluturur.

Bir sonuca ait lm belirsizlii, sonucun kalitesinin kantitatif gstergesidir.Farkl laboratuarlarn sonularnn yada referans deerlerle karlatrma yapmay salar.

Test laboratuarlar lm belirsizliini tahmin etmek zere prosedrlere sahip olmal ve bu prosedrleri uygulamak durumundadr (ISO EN 17025; 5.4.6. Maddesi)lm belirsizliini tahmin etmede ihtiya duyulan kesinliin derecesi baz faktrlere baldr; kullanlan metotun gereksinimlerimterinin gereksinimleri,bir spesifikasyona uygunluun belirlendii dar limitlerin olmas vb.

ISO ya gre belirsizliin tanm;lm yaplacak analite bir nedenle bal olan deerlerin dalmn karakterize eden, lm sonular ile ilikili bir parametredir.

Laboratuarmzn 17025 gerei lm belirsizlii hesaplamada kullanmak zere bir lm Belirsizlii Prosedr (PR:17/ KYB) var.

Bu prosedrde; zmir Halk Sal Laboratuvarlarnda kullanlan analiz yntemleri uluslararas kabul grm standart metotlardr denilmektedir.

lm Modelincelikle analit, yani llecek byklk tanmlanr,Deneyi tanmlayacak Matematiksel bir model belirlenir, Analit deriimini etkilemesi muhtemel girdiler;X1, X2, X3..Xn

En az bir tane kt,Y tanmlanr.

Aritmetik ortalama x ; n tane deerin aritmetik ortalamas

rnek standart sapmas, s; populasyonun standart sapmasnn () n sayda rnekle hesaplanmas

Ortalamann standart sapmas, sx ;

Relatif (bal) standart sapma, RSD;

BelirsizlikBelirsizlik, lm sonularnn dalmnn ifadesidir ve yok edilemez, gerek deerin iinde bulunduu aral hesaplama olarak da tanmlayabiliriz.

Sonu = Deer Belirsizlik

Sonu : 22,7 4,8 mg/kg eklinde verilmise;Bu sonucun, 17,9 ile 27,5 mg/kg arasnda olduunu gsterir.

Standart belirsizlik, u(xi); xi deerinin belirsizliinin standart sapma olarak ifadesi,

Toplam standart belirsizlik, uc(y); belirsizlii olusturan bilesenlerin varyanslarnn toplamnn karekk,

Genisletilmis belirsizlik, U; toplam standart belirsizliin gven aralna gre ifadesiU = k X uc

Kapsam etkeni (covarge factor), k; toplamToplam standart belirsizliin genisletilmis belirsizlie evriminde kullanlan saysal deer%95 aralk iin k=2%99 aralk iin k=3

Hata ve BelirsizlikHata lm sonucu bulunan deer ile doru deer arasndaki farktr. Sistematik hatadzeltilebilir.

Belirsizlik lmlerin dalmn gsterir. Belirsizlik hibir zaman tam olarak hesaplanamaz. Tahmin edilir ve ancak belirsizlie etki eden deerin iyilestirilebilmesi ile kltlebilir.

Laboratuarda yeni bir yntem kullanlmaya balandnda, Yntemde analiz sonucunu etkileyen kritik bir faktr (cihaz, analist vb.) deitiinde lm Belirsizlii hesaplanmaldr.

Belirsizlik Tipleri Tip A belirsizlik: lm sonularnn istatistiksel olarak hesaplanabildii belirsizlikler (validasyon parametrelerinden hesaplanan belirsizlikler) Tip B belirsizlik: Daha nceden yaplms lm sonularnn kullanlmas (kalibrasyon sertifikalar, referans maddelerin sertifikalar vs.)

Belirsizlik hesabnn prensipleri1- Spesifikasyon (tanmlama)

2- Belirsizlik kaynaklarnn tanmlanmas

3- Belirsizlik bileenlerinin hesaplanmas

4- Toplam belirsizliin hesaplanmas

Spesifikasyon (tanmlama)

Belirsizliin hesaplanmasnda kalitatif olarak neyin llecei ak bir sekilde belirtilmeli.

Her metoda ait olan Standart operasyon prosedr (SOP) metotla ilgili tm ak ve aksla ilgili detaylar iermelidir.

Belirsizlik Kaynaklarnn TanmlanmasBelirsizlik kaynaklar kapsaml olarak toplanmaldr basit bir sekilde listelenmelidir.Kimyasal ilemlerdeki belirsizlik kaynaklar sunlardr:1- rnek alma ve hazrlama2- lm sistemi3- Kullanlan kimyasal maddelerin safl ve lm kosullar4- Operatr5- Hesaplama hatalar6- Rastgele hatalar

GUM a gre ilem sralamas;1.Analitin tanmlanmas,2.Eitlik modelinin tanmlanmas,3.Olas tm belirsizlik kaynaklarnn tanmlanmas,4.Tm girdi byklklerinin gzden geirilmesi,5.Her bir girdi iin standart belirsizliin(1s) hesaplanmas,

6.Eitlik modelinin kullanlarak analit deerinin hesaplanmas,7.Sonucun toplam standart belirsizliinin hesaplanmas,8.Seilen k deeri ile Geniletilmi belirsizliin hesaplanmas,9.Belirsizlik katk indeksinin analizi,10.Tm aamalarn bir raporla yazl hale getirilmesi.

Tip A belirsizlik lm sonularnn istatistiksel olarak hesaplanabildii belirsizlikler (validasyon parametrelerinden hesaplanan belirsizlikler);Geri KazanmTekrarlanabilirlikKalibrasyonStandart hazrlama veya rnek tartm gibi deneysel parametrelerin belirsizlikleri.

Geri Kazanm (standart ilave ederek)% Geri Kazanm= (C2-C1) /C3 x100

C1: llen rnek derisimiC2: llen rnek +standartC3: rnee eklenen standart derisimi

Gerikazanm rnek Hesaplama

Tekrar rnekrnek+Std (C1)Gerikazanm %19,922,986,7211,123,280,5310,624,290,7411,124,891,4510,922,979,9610,624,592,7ort10,7ort87,0 SS 5,62RSD0,065

Gda Mh. Dr Beril COLUGeri kazanm (CRM ile)

lm deer (mg/kg)118,55217,26318,66417,94518,38618,49718,23817,47ort18,16SS0,50RSD0.028Gerek Deer: 18,6 0,35

Geri Kazanm, % = 18,16 / 18,6 *100 = 98

Gda Mh. Dr Beril COLUGeri kazanm yzdesi, rnek matriksi, analiz yntemi ve analitin deriimine bal olarak deimektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods programda Deriime bal olarak Analitin Geri kazanm Tablo daki gibi snrlandrlmtr.Analit, %Analit OranBirimGeri Kazanm (%)1001100%98-1021010-110%98-102110-21 %97-1030.110-30.1%95-1050.0110-4100 ppm90-1070.00110-510 ppm80-1100.000110-61 ppm80-1100.0000110-7100 ppb80-1100.00000110-810 ppb60-1150.000000110-91 ppb40-120

Tekrarlanabilirlikten ve tekrarretilebilirlikten gelen belirsizlik

Tekrarlanabilirlikten gelen belirsizlik

Tekrarretilebilirlikten gelen belirsizlik

: tekrar sonularnn bal fark

: 1,2,.n (n= tekrar says)

Analiz NoTarihSonu, mg/kg105.05.200912,8-0,60,36205.05.200912,9-0,40,20328.04.200913,1-0,30,08404.05.200913,3-0,10,01528.04.200913,50,10,01604.05.200913,60,30,07704.05.200913,80,40,20828.04.200914,00,60,39

Tekrarretilebilirlik (2 Kii)SELENYUM TEKRARRETLEBLRLK R1 = NIST SRM 1846 Infant FormulaAnaliz NoTarih1. Analist2. Analistort[(ai - bi) / Xi ]2128.04.200988,1787,88880,00001228.04.200985,9998,55920,01853328.04.200995,6881,99890,02375404.05.200980,6283,11820,00093504.05.200982,4189,5860,00680604.05.200980,9374,39780,00709705.05.200980,1782,16810,00060805.05.200980,4180,68810,00001Ortalama84,54Gda Mh. Dr Beril COLU

= 0,058

= 0.06

Analit deriimine gre tekrarlanabilirlik relatif sapmas iin tavsiye edilen limitler (Pure & Appl.Chem.62 (1990)149-162) aadaki tablodaki gibidir. Gda Mh. Dr Beril COLU

Analit, %Analit OranBirimRSD%1001100%1.31010-110%2.8110-21 %2.70.110-30.1%3.70.0110-4100 ppm5.30.00110-510 ppm7.30.000110-61 ppm110.0000110-7100 ppb150.00000110-810 ppb210.000000110-91 ppb30Kalibrasyon Erisinden gelen belirsizlikS : Residual Standart SapmaB1 : EimP : rnek okumada tekrar saysn: Kullanlan toplam standart saysc0 : Herhangi bir konsantrasyon : Kullanlan standartlarn ortalamas

y= a+ bx

y = cevap (alan, iddet ykseklik vb)

x = deriim

ci = standartlarn kalibrasyon erisinden hesaplanan deriimi

= Kullanlan standartlarn ortalamas

SelenyumTekrarDeriim (g/L)Alan (count)1.seviye00,000071.seviye00,000071.seviye00,000072.seviye10,00192.seviye10,00162.seviye10,00183.seviye2,50,00343.seviye2,50,00393.seviye2,50,00374.seviye50,00674.seviye50,00674.seviye50,00775.seviye250,03165.seviye250,03015.seviye250,00196.seviye500,05716.seviye500,05746.seviye500,0675

Gda Mh. Dr Beril COLUTip B belirsizlik: Daha nceden yaplms lm sonularnn kullanlmas (kalibrasyon sertifikalar, referans maddelerin sertifikalar vs.)

statistiksel dalm tipleri;Normal DalmDiktrtgen Dalmgen DalmTip B belirsizlik

Normal Dalm

Belirsizlikte gven aral gven dzeyi ile beraber verildiinde (a,%P de) a deeri normal dalmdaki gven aral iin yzde noktasyla blnr.rnek:lmlerde kullanlan terazinin setifikasnda belirsizlik, % 95 gven aralnda 0,2 mg olsun. Bunun anlam;1,96 X = 0,2 = 0,1 dir. %95 gven aralnda katsay 1,96 2 dir.

Eer a deeri gven dzeyi olmadan veriliyorsa ve elde edilen deerler ortalamadan uzaksa bu durumda dikdrtgen dalm kullanlr ve a deeri e blnr.Diktrtgen Dalm

gen DalmEer a deeri gven dzeyi olmadan veriliyorsa ve elde edilen deerler ortalamaya yakn deerlerse bu durumda gen dalm kullanlr ve a deeri ya blnr.

Teraziden Gelen BelirsizlikTerazinin kalibrasyon sertifikasnda belirsizlik %95 gven aralnda 100 1 verilmi olsun. Bu durumda Teraziden gelen belirsizlik 1 / k (2) = 0,5 olacaktr.

Cam malzemelerden gelen belirsizlikHacim belirsizlii olarak tanmladmz, cam malzemelerden gelen belirsizlii hesaplamada, belirsizlii oluturan 3 bileen sz konusudur. Bunlar; Tekraredebilirlik, Kalibrasyon ve Scaklktr.rnek olarak 50mLlik bir balonjojeyi ele alalm.Tekraredebilirlik; Bir seri doldur boalt test sonucunda tekraredebilirlik standart sapmas 0,008 mL olarak bulunmu.Kalibrasyon; Kalibrasyon sertifika deeri %95 gven aralnda 0,06 olarak verilmi. Normal dalma gre 0,06/2 =0,03 mL.Scaklk; Laboratuar scaklk deiimi 5 olarak verilmitir. Scak suyun hacimsel genleme katsays 2,1 x 10-4/C dr. Standart belirsizlik dikdrtgen dalma gre;50 x 2,1 x 10-4 x 5 / = 0,03 ml bulunur.

Toplam hacim belirsizlii; u(v) = u(v) = 0,043 mL.

Toplam BelirsizlikToplam Belirsizliin hesaplanmasnda belirsizlii oluturan tm bileenler standart belirsizlik yani standart sapma olarak ifade edilmelidir.

Toplam Standart BelirsizlikToplam belirsizlii hesaplarken ayn birimde deerlerin karelerinin toplamnn karakk; farkl birimlerdeki deerlerin Relatif Standart Sapmalarnn karelerinin toplamnn karakk alnr.

rnek:

BileenDeerStandart BelirsizlikRSDSaflk (birimsiz)10,00580,0058Tartm (mg)100,390,039zelti (mL)500,0430,000860,0039

A tipi ve B tipi bileenlerinden elde edilen belirsizlik deerine bileik belirsizlik denir.Gda Mh. Dr Beril COLUToplam Geniletilmi Belirsizlik

Geniletilmi Belirsizlik toplam standart belirsizliin kapsam etkeni (k) ile arpm sonucu elde edilir.

k deerinin belirlenebilmesi iin istenilen gven aralnn bilinmesi gerekir.

ounlukla k deeri % 95 gven aralnda 2 olarak alnr.

Belirsizliin Raporlanmas1. Standart Belirsizliin Raporlanmas2. Geniletilmi Belirsizliin Raporlanmas

Standart Belirsizliin Raporlanmas

Standart Belirsizliin Raporlanmasnda, lm deeri ve belirsizlik ayr ayr verilir. Gven aral ile ilikili olan iaretinin kullanlmas nerilmez.

Toplam kl: 3.44 % (m/m)Standart Belirsizlik: 0.08 % (m/m)

Geniletilmi Belirsizliin Raporlanmas

X U *

Belirsizliin yanna gven aral ve ona ait kapsam etkeni (k) yazlmaldr.

Toplam kl: 3.44 0.16 % (m/m) (%95 gven aral ve k=2)Limitler ve belirsizlik

A durumu: lm sonucu belirsizlikle geniletilse bile snrlar iinde. Bu durum spesifikasyonlar karlyor.B durumu: lm sonucu belirsizlikle geniletildiinde, st limitleri bir miktar ayor.Bu durumda spesifikasyonlar karlama durumu karlamamas durumuna gre daha yksek olasla sahip.C durumu: lm sonucu belirsizlikle geniletildiinde, st limitlerin stnde. Ancak belirsizlikle limitlere giriyor. Bu durumda spesifikasyonlar karlamama durumu karlamas durumuna gre daha yksek olasla sahip.D durumu: lm sonucu belirsizlikle geniletildiinde bile limitleri ayor. . Bu durum spesifikasyonlar karlamyor.

Temel Referanslar-ISOIEC 17025 Deney ve Kalibrasyon laboratuvarlar iin genel sartlar-Guide to the expression of Uncertainty in Measurement ISO 5725 1-6 Serisi-EurachemCITAC Quantifying uncertainty in analytical measurement (http://measurementuncertainty.org) -NMKL Procedure No 5 Estimation and expression of measurement uncertainty in chemical analysis-Food Net Project No 55792-CP-3-00-1-FR-Erasmus-ETN Practical tasks for food quality assurance.-NAMAS M3003 The expression of uncertainty and confidence in measurement- AOAC Peer-Verified Methods Program, Manual on policies and procedures, Arlington, Va., USA (1998). (http://www.aoac.org/vmeth/PVM.pdf)

HazrlayanGda Mh. Dr Beril COLU