1

Polielektroliti u

otopini i na površini

Polielektroliti - makromolekule kod koje jeprisutan znatan udjel konstitucijskih (gradivnih)jedinica koje sadrže ionske i/ili lako ionizirajuće

skupine.

Prema IUPAC-u:

suprotno nabijeni polielektroliti u otopini

Na+PSS−

Mw = 70 000 g mol-1izotermalna titracijska mikrokalorimetrija (ITC)

-1

1

3

5

7

0 50 100 150 200 250

t / min

P / µW

mikrokalorimetrijska titracija vodene otopine Na+PSS− vodenom otopinom CsNO3

izotermalna titracijska mikrokalorimetrija

G. E. Boyd, D. P. Wilson, G. S Manning, J. Phys. Chem. 80 (1976) 808

G. Vesnaver, Z. Kranjc, C. Pohar, J. Škerjanc, J. Phys. Chem. 91 (1987) 3845

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3n (M

+) / n m

∆∆ ∆∆H

/ µµ µµ

J

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3n (M

+) / n m

∆∆ ∆∆H

/ µµ µµ

J

-10000

-5000

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

n (M+) / n m

∆∆ ∆∆H

/ µµ µµ

J

-25000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

n (M+) / n m

∆∆ ∆∆H

/ µµ µµ

J

Li

Na

K

Li

LiLi

Na

Rb

Na

K

mikrokalorimetrijska titracija vodene otopine Na+PSS- vodenim otopinama različitih soli

2

-30000

-20000

-10000

0

10000

20000

30000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

n (M+) / nm

∆∆ ∆∆H

/ µµ µµ

J

Li

Na

K

Rb

Cs

mikrokalorimetrijska titracija vodene otopine Na+PSS-

vodenim otopinama različitih soli

• potenciometrijska titracija

0

2

4

6

8

0 2 4 6 8

n(M+) / n m

10

10

1010

44 44∆∆ ∆∆

a Rb

Cs

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

-600 -500 -400 -300 -200 -100 0

∆∆∆∆hydrH/ kJ mol–1

∆∆ ∆∆H

/mJ

Li

Na

K

Rb

CsMe4N

Et4N

• elektrostatske interakcije

• polielektrolitni kompleksi (polyelectrolyte complexes)

topljivi kompleksi

izdvajanje faze (phase separation)

istraživali Voorn, Bungeberg de Jong i Michaelsu Colloid Science, H. R. Kruyt, Ed. (Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1949) vol. II, pp. 335-384

kompleksiranje polielektrolita

(polikationa i polianiona)u otopini

Nastajanje polielektrolitnih kompleksa

Polielektroliti u otopiniNastajanje polielektrolitnih

kompleksa uz otpuštanje

kationa i aniona koji se

homogeno raspoređuju u

otopini

f +

Ic

0 1

topljivi kompleksi

topljivi kompleksi

izdvajanje faze

Miješanje suprotno nabijenih homopolimera,

utjecaj količinskog udjela jedne komponente

Nastajanje netopljivih agregataSuvišak pozitivnog

naboja -

topljivi kompleksi

Suvišak negativnog

naboja -

topljivi kompleksi

količinski udjel PAA

3

c(polimer)/g/l

c(N

aC

l)/m

ol

/ l

razdvajanje faza

bistra otopina

Mn AMA = 20000 g/mol (130 monomera)

Mn PAA = 11000 g/mol (158 monomera)

0.8

0.85

0.9

0.95

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

Fizikalne kemije kompleksnih micela

(Complex Micelles)

A. Harada and K. Kataoka, Science, 283 (1999) 65.

A. Harada and K. Kataoka, Macromolecules, 28 (1995) 5294.

• miješanje blok-kopolimera različitih naboja –polyion complex micelles

Neutralna hidrofobna jezgra

complex coacervation core micelles

Neutralna, hidrofilna kruna

Diblok-kopolimer

Anionski homopolimer

Kationski blokNenabijeni,

hidrofilni blok

pH, ionska jakost, omjer mješanja, duljina blokova, itd…...

PAA

PoliAcrylic Acid

P-AMA-(GMA)

Poli(di-metil-Amino-etil-MetAkrilat)-(ko-

poli(Gliceril-MetAkrilat))

PMA

Poly Methacrylic Acid

C CH2

CH3

C O

O

CH2

CH2

N

CH3CH3

C CH2

CH3

C O

O

HC-OH

HC-OH

H2C-OH

n m

CH CH2

C O

OH

C CH2

CH3

C O

OH

Različiti omjeri duljine blokova (Mw,total = konst.)

Različite molekulske maseRazličite molekulske mase

Smjesa homopolielektrolita i suprotno nabijenog

diblok-kopolimera, utjecaj omjera miješanja

Izoelektrična smjesaSuvišak pozitivnog naboja,

topljivi kompleksi

Suvišak negativnog naboja,

topljivi kompleksi

Množinski udjel PAA

0

100

200

300

400

500

600

700

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Siz

e (

nm

)

Utjecaj odnosa duljine blokova diblok-kopolimera

Množinski udjel GMA u diblok-kopolimeru

PAA Mw 136100

50 mM NaNO3

Mutna otopina, makroskopsko razdvajanje faza Bistra otopina,

stabilne micele

Bistra otopina,

nema interakcija

4

3 4 5 6 7 8 9 1024

26

28

30

32

34

36

Sc

att

eri

ng

In

ten

sit

y (

a.u

.)

R (n

m)

pH ( - )

Množinski udjel PAA/AMA 0,8077

50 mM NaNO3

Mw PAA 136100

P-AMA-GMA 1:3

Izoelektrična točka

pHiep = 5.8

Janusove micele

• miješanje blok-kopolimera različitih naboja –polyion complex micelles

•amfifilni diblok (triblok) kopolimeri

– Janusove micele

Janus

• rimski bog ulaza i vrata, početka i kraja

Janusove micele

R. Erhardt et al, Macromolecules, 34 (2001) 1069.

R. Erhardt et al, J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 3260.

hidrofobna PS polukruna

(hemicorona)

hidrofilna PMMA

polukruna (hemicorona)

Janusove micele

prekursor:

polistiren-blok-polibutadien-blok-poli(metil metakrilat)

(SBM) triblok kopolimer sintetiziran sekvencijalnom anionskom

polimerizacijom

cross-linking metoda - reaktant S2Cl2

cross-linking

5

Janusove micele Janusove micele

karakterizacija: •Transmission Electron Microscopy (TEM)

•Multi-Angle Laser Light Scattering Gel Permeation Cromatography (MALLS-GPC)

•Confocal Fluorescence Correlation Spectroscopy (FCS)

•na svaku PB jezgru vezano 13 ± 5 lanaca

•radijus procijenjen na 11,4 ± 0,8 nm

Janusove micele

� u otopini tvore superstrukture orijentirane prema površini

� priprava raznih supramolekularnih objekata

� iznad kritične agregacijske koncentracije (0,03 g/L) nastaju u

vodenoj otopini (uz NaCl) sferne superstrukture (“supermicele”) od

oko 30 PS-PMAA micela radijusa 40-60 nm.

nastajanje “supermicela”

primjena

• nosači lijekova (drug carriers)

• ugradnja hidrofobnih anti-tumorskih

lijekova u jezgru i njihova “dostava” do

tumora

Block copolymer micelles for gene therapyTransfection of plasmid DNA using diblock copolymer. DNA is released

inside the cytosol and appears in the nucleus to express a desired protein.

Forster and M. Konrad, J. Mater. Chem., 2003

6

“Janus beads”

• parcijalna hidrofobna modifikacija staklenih sfernih čestica

C. Casagrande and M. Veyssié, C. R. Acad. Sci (Paris) II 306 (1988) 1423.

polimeri na površini;

adsorpcija polimera

višesloj (multilayer)?

• nastaju naizmjeničnom adsorpcijom

polikationa i polianiona na čvrstu površinu

• najčešća metoda naizmjenično uranjanje u

otopinu polielektrolita

• intenzivno istraživan posljednjih petnaestak

godina (preko 100 radova godišnje)

• istražuju se uglavnom jaki polielektroliti

• adsorpcija polielektrolita na kovinskim

oksidima

• izmjenično dodavanje pozitivno i negativno

nabijenih polielektrolita ⇒ nastajanje višesloja na površini metalnog oksida

• izrastanje višesloja je karakterizirano

porastom adsorbirane mase ⇒ metoda

praćenja reflektometrija

polikationi i polianioni;

ponašanje na površini

polyelectrolyte multilayers

7

otvorena pitanja

• ponašanje slabih polielektrolita• mehanizam nastajanja višeslojeva• polielektrolitni višeslojevi su

ravnotežne strukture?• eksponencijalni vs. linearni rast

eksperimentalne metode:

• Elipsometrija

• Optička reflektometrija

• Quartz crystal microbalance (QCM)

• Optical vaweguide lightmode spectroscopy

• Surface plasmon resonance spectroscopy

• Neutron reflectometry

• FTIR-IR, AFM, itd, itd...

optička reflektometrija

PAA Poly Acrylic Acid

P-AMA Poly(di-methyl-Amino-ethyl-MethAcrylate)

C CH2

CH3

C O

O

CH2

CH2

N

CH3CH3

n

CH CH2

C O

OH

Mw = 20 kg/mol

Ms = 157 g/mol

Mw = 12.5 kg/mol

Ms = 72 g/mol

polielektrolitni višeslojevi

(Polyelectrolyte Multilayers)

0 50 100 150 200 250-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

∆∆ ∆∆S

time (minutes)

polikation

polianion

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

∆S

time (minutes)

AMA

20 mM

8

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

∆S

time (minutes)

20 mM

PAA

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

∆S

time (minutes)

20 mM

AMA

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

∆S

time (minutes)

20 mM

PAA

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

∆S

time (minutes)

20 mM

AMA

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

∆S

time (minutes)

20 mM

PAA

0 50 100 150 200 250 300

0

1

2

3

4

∆S

time (minutes)

2 mM

9

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

∆S

time (minutes)

1 mM

0 50 100 150 200 250 300

0

1

2

3

4

∆S

time (minutes)

1 mM

2 mM

5 mM

20 mM

utjecaj ionske jakosti

• dva slučaja

• a) niska ionska jakost (e.g. 1 mM, 2 mM) –nastaju višeslojevi

• b) visoka ionska jakost

(e.g. 5 mM, 20 mM) – ne nastaju višeslojevi

• što se dogadja ako se ionska jakost varira tijekom eksperimenta?

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

∆S

time (minutes)

5 mM

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

∆S

time (minutes)

1 mM

5 mM

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

∆S

time (minutes)

1 mM

5 mM

10

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

∆S

time (minutes)

1 mM

5 mM

utjecaj ionske jakosti

• je li elektrolit odgovoran za destrukciju višeslojeva?

100 200 300 400 500

1.5

2.0

2.5

3.0

3.51 M

200 mM502052

∆S

time (minutes)

1 mM

100 200 300 400 500

1.5

2.0

2.5

3.0

3.51 M

200 mM502052

∆S

time (minutes)

2 mM 5 mM

100 200 300 400 500

1.5

2.0

2.5

3.0

3.51 M

200 mM502052

∆S

time (minutes)

2 mM 5 mM 20 mM 200 mM

50 mM

100 200 300 400 500

1.5

2.0

2.5

3.0

3.51 M

200 mM502052

∆S

time (minutes)

2 mM 5 mM 20 mM 200

50 mM

1 M

mM

11

f +

cs

0 1

ccr

c

g

L

L

S

L

G

AFM mjerenja

• usporedba između uzoraka pripremljenih pri mM i 5 mM

• contact mode AFM

0 50 100 150 200 250 300

0

1

2

3

4

∆S

time (minutes)

1 mM

5 mM

otvorena pitanja

• ponašanje slabih polielektrolita• mehanizam nastajanja višeslojeva• polielektrolitni višeslojevi su

ravnotežne strukture?• eksponencijalni vs. linearni rast

12

eksponencijalni vs. linearni rast

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50 60

time (minutes)

∆∆ ∆∆S

linearni rast

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60

time (minutes)

∆∆ ∆∆S

eksponencijalni rast

eksponencijalni vs. linearni rast

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60

time (minutes)

∆∆ ∆∆S

eksponencijalni

linearni

eksponencijalni vs. linearni rast

Faktori koji utječu na tip rasta:

• kemijska priroda polielektrolitnog para

• vrsta dodanog elektrolita

• ionska jakost

• temperatura

• metoda priprave

eksponencijalni vs. linearni rast

adsorpcija BSA na prethodno formirani polielektrolitni višesloj

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

t /s

∆∆ ∆∆S

PAH

PAH

PSS

BSA

-0.50

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

t /s

∆∆ ∆∆S

PAH

PSS

PAH

BSA

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

t/s

∆∆ ∆∆S

1g/L

0,5g/L

0,75g/L

PAH

PSS

PAH

BSA

polielektrolitne “četke”

(Polyelectrolyte Brushes)

13

SEM images of bacteria Pseudomonas aeruginosa adhered on a

polyelectrolyte multilayer surface at 2000x magnification.

(A) Adhered bacteria on SiO2 plate, which is covered with five

polyelectrolyte layers and the terminating layer has a positive

electric charge (PAH)

(B) Adhered bacteria on SiO2 plate, which is covered with six

layers and the last adsorbed layer has a negative electric

charge (PSS)

SEM images of bacteria Pseudomonas aeruginosa adhered on a

polyelectrolyte multilayer surface at 5000x magnification.

(A) Adhered bacteria on SiO2 plate, which is covered with five

polyelectrolyte layers and the terminating layer has a positive

electric charge (PAH)

(B) Adhered bacteria on SiO2 plate, which is covered with six

layers and the last adsorbed layer has a negative electric

charge (PSS)

PARTICLE COATING

PEMs can even be formed on colloidal particles as templates instead of planar substrates. In this case, the excess polyelectrolyte has to be removed by centrifugation or ultrafiltration.The development of PEM- coating procedures for particles is a major achievement, since it allows to prepare dispersions with a large surface area. In such samples, PEMs can be studied by volume techniques which require a sufficient amount of compound, such as for example NMR or DSC.

After coating of colloidal particles the template itself can be removed employing suitable chemical procedures (for example a dissolution or degradation in acidic conditions). Provided that the PEM shell is stable against that treatment, a hollow polymeric capsule is remaining. Such hollow containers are interesting objects for applications such as encapsulation and the controlled release of active compounds.

primjena

• modifikacija površine

• inkapsulacija (encapsulation)

• šuplje sfere (hollow spheres)

• drug delivery

šuplje sfere