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PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Primer Principio de la Termodinámica
El primer principio no es otra cosa que la forma que el principio general de la conservación de la energía adopta acá, en el barrio de la termodinámica. Sin embargo, por haber sido la formulación original algunos físicos reclaman para ésta (la de la termodinámica) una preminencia especial. Vos dejalos que se peleen, no te importa.
El principio general de la conservación de la energía venía a decir algo así como que
La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma. (1)
Para entender la pinta que adopta en la termodinámica, vamos a remontarnos a la revolución industrial y a tratar de describir lo que le ocurre a una máquina cualquiera (recién inventada) cuando se pone en funcionamiento y empieza a trabajar.
Lo que viene ahora es importante, ya que hace las veces de sistema de referencia: vamos a centrarnos en el punto de vista de la máquina.
Resulta que para que la máquina funcione es necesario que reciba una cierta cantidad de calor, Q, que habitualmente proviene de una caldera, una cámara de combustión o cualquier otro lugar donde uno quema el combustible que compró en la estación de servicio o no importa dónde.
¿Qué hace la máquina con esa energía en forma de calor que le entregamos? En parte la usa para calentarse a sí misma. Esa parte es un poco inútil, indeseada (a nadie le gusta que sus máquinas calienten), pero no puede evitarse.
Ese calentamiento de la máquina queda almacenado (al menos temporalmente) como una energía interna, U (en realidad como un aumento de su energía interna, ΔU, ya que no podemos pretender que antes valiese cero), y que en este caso depende exclusivamente de la temperatura. Más adelante veremos que otros cuerpos -más sofisticados que una máquina de hierro- puede almacenar energía interna de otras formas más variadas.
Y la parte más interesante de lo que la máquina hace con la energía que le entregamos es: trabajar, L, hacer algo que deseemos (mover las ruedas de una locomotora, la hélice de un barco, urdimbres de un telar, whatever).
Repasemos: Q es el calor que se le entrega a la máquina. ΔU es la variación de energía interna de la máquina. Y L es el trabajo que brinda la máquina. El primer principio de la termodinámica asegura que:
Q = ΔU + L
Pero también ocurre que las máquinas pierden calor (cualquiera sabe que cerca de una máquina en funcionamiento las cosas se ponen calentitas, que no hay que tocarlas para no quemarse, y que tiran chorros de fuego por los escapes o las chimeneas, o por donde se las deje).
Al calor recibido por la máquina vamos a asignarle signo positivo. Al calor despedido por la máquina, signo negativo.
Para ser exquisitos (en adelante será una necesidad) también puede ocurrir que en lugar de que la máquina realice un trabajo sobre el medio circundante, sea el medio quien realiza trabajo sobre la máquina. Ese trabajo será negativo.
Estas dos últimas son convenciones de signos (podríamos haberlas planteado a la inversa, pero la tradición obliga). La variación de energía interna no requiere convención de signos ya que se trata, justamente, de una variación entre dos estados. Si hay aumento (final menos inicial) dará positivo, si hay disminución dará negativo.
El criterio para la convención de
signos es el adoptado por
la IUPAC
La variación de energía interna -en una máquina- sólo es apreciable cuando la máquina arranca (a la mañana tempranito) o cuando se apaga. Pero a régimen constante, trabajando siempre a la misma temperatura, durante toda la jornada de producción, la variación de energía interna es nula. Acordate que estamos hablando de una máquina, un objeto simple, que su único modo de acumular energía interna es con la temperatura (con la agitación de sus moléculas). Lo mismo le ocurre a los gases ideales.
Entonces, si tenemos una máquina operando arégimen constante, suele representarse con un esquema de este estilo, en el que no aparece ΔU, la variación de enería interna, y en el que la fuente de calor (la caldera o lo que sea) se muestra separada de la fuente sumidero (el ambiente que recibe el calor desperdiciado).
En termodinámica llamamos fuente a un cuerpo que entrega o recibe calor y no varía su temperatura. Tal es el caso de una caldera bien atendida: si el fogonero se preocupa que no falte leña, entregará su calor, Q1, sin disminuir su temperatura, T1. Lo dicho vale para cualquier cámara de combustión.
Y también es el caso del sumidero de calor desperdiciado, Q2, que recibe el calor sin aumentar la temperatura, T2, -en este caso- por tratarse del medio ambiente, que es inmenso comparado con la máquina.
Esta descripción archi-importante (porque es exportable a variadísimos casos, no sólo máquinas) si la describimos con el primer principio, quedará así:
Q1 – Q2 = L
Si llegaste hasta acá estás, hacé un esfuercito más y leé los chusmeríos siguientes.
CHISMES IMPORTANTES
Por algún motivo la mayoría de los libros de texto presentan el primer principio de ésta manera: ΔU = Q – L, que es equivalente a la mía. Yo te recomiendo que uses mi formulación y no la de los libros, y que reserves la asignación de signos para la convención recibido/entregado (muchos estudiantes meten la pata cuando enfrentan una doble asignación de signos). Además, si querés plantear el primer principio de memoria, mi formulación es sencilla de recordar: el calor recibido se usa para esto y para esto otro, a = b + c. En cambio con la otra formulación... ¿cómo era? ¿Q–L o L–Q...? Bueno... qué querés... yo soy tonto.
El primer principio de la termodinámica, como lo plantea el espíritu de este apunte fue concebido para describir el funcionamiento de las máquinas y motores que surgieron durante la revolución industrial. Pero con posterioridad se vio que era fecundamente descriptivo para cualquier sistema, simples, complejos, inertes, ¡y vivos!
El principal aporte de energía, cuando se trata de un organismo vivo, es la energía química que ingresa con el alimento... que deviene en un aumento de la energía interna, ΔU. Un mecanismo muy particular, llamado hambre, nos indica que hay que volver a aumentar la energía interna para seguir realizando trabajos o perdiendo calor... o sea, para seguir viviendo.
Francis Bacon, Robert Hooke e Isaac Newton mantenían en el siglo XVII que el calor era una propiedad del cuerpo calentado y resultaba del movimiento vibratorio o agitación de sus partes. Le pegaron en el palo.
La primera formulación del primer principio se debe a Saadi Carnot y data de 1850. Ya estaba establecida la relación entre el calor y el trabajo gracias a los trabajos de James Prescott Joule, William Thomsom (lord Kelvin), Rudolf Clausius y otros. Carnot le agregó el asunto de la variación de energía interna y con ese detalle le puso el moño al principio.
(1) En realidad la energía sí puede variar su cantidad total, ya que puede convertirse en materia, y viceversa, la materia puede convertirse en energía. (O sea: en realidad sí se crea y sí se destruye). Este es un importante descubrimiento que realizó Einstein en el marco de la Teoría de la Relatividad Especial, que incluye la famosa ecuación de equivalencia entre materia y energía: E=mc². Pero tanto el principio de conservación de la materia como el principio de conservación de la energía se enuncian a implícita excepción de la ocurrencia de fenómenos relativistas, que están restringidos a las bombas atómicas, las centrales nucleares, los núcleos estelares y algunas interacciónes subatómicas.
Pero en el marco de la mecánica clásica (o sea, este curso de Física) todos los efectos relativistas podemos obviarlos y dar por válido el Principio de Conservación de la Energía tal como lo enuncié más arriba.
MAQUINAS TERMICAS
Máquinas térmicas
Como te comenté en el apunte del primer principio, aunque la termodinámica se desarrolló como una respuesta de la ciencia para explicar el funcionamiento de máquinas y motores que aparecieron en la revolución industrial, los principios descubiertos se pueden aplicar a cualquier sistema, por ejemplo sistemas mecánicos, sistemas vivos, sistemas informáticos, sistemas eléctricos... lo que se te ocurra.
Sin embargo una y otra vez volvemos a las máquinas térmicas, porque su sencillez ayuda a entender los conceptos nacidos en la termodinámica.
Este es el esquema típico de una máquina térmica trabajando a régimen constante (o sea, sin variar su propia temperatura), y por lo tanto manteniendo constante la energía interna, ΔU = 0.
Los elementos que componen el esquema son:
La fuente caliente, acá representada con el rectángulo rojo (que podría ser una caldera, o una cámara de combustión o cualquier cosa a alta temperatura). La temperatura de la fuente es, T1.
La fuente fría, acá representada con el rectángulo verde (que podría ser el medio ambiente). La temperatura de la fuente fría es T2, con T1 > T2, lógicamente.
La máquina propiamente dicha que, por lo general, funciona cíclicamente, a régimen constante.
Las tres flechas son: Q1 el calor tomado de la fuente caliente; Q2 el calor desperdiciado que fluye a la fuente fría; y L el trabajo realizado por la máquina.
Lógicamente, toda máquina térmica que se precie, debe cumplir ciegamente el primer principio de la termodinámica: Q1 – Q2 = L .
Rendimiento
El concepto de rendimiento en termodinámica no es diferente que en el lenguaje coloquial. Una máquina (como un negocio) rinde más cuanto mayor sea el beneficio y cuanto menor sea el costo o la inversión. En el caso de la máquina el beneficio es claramente el trabajo de que ella se obtiene. Y el costo es el calor obtenido de la fuente caliente (calentada con leña, con nafta, con gasoil, o con cualquier cosa que cuesta mucha plata). De modo que el rendimiento, que se simboliza con la legra griega minúscula, terrorista, eta, η, será...
η = L /Q1 rendimiento
Si representamos el trabajo por su igual (según el primer principio)...
η = (Q1 – Q2) /Q1
η = 1 – (Q2/Q1)
De esta forma se ve que el rendimiento de una máquina térmica es siempre un número que varía entre 0 y 1, más cercano a 1 cuanto menor sea la energía desperdiciada, Q2, y más cercano a 0 cuando mayor sea el desperdicio.
NOTA: en la literatura, los códigos, posiciones y subíndices para los elementos del esquema de la máquina térmica varían ampliamente. Es muy común C para la fuente caliente (en lugar de 1) y F para la fuente fría (en lugar de 2), lo mismo para los calores. Las posiciones -arriba o abajo- de las fuentes también varía.
CHISMES IMPORTANTES
Cuando aprendas a aplicar el Segundo Principio de la Termodinámica al funcionamiento de las máquinas térmicas, vas a ver que el régimen energético y de temperaturas en el cual pueden operar se halla bastante restringido.
El rendimiento de un motor naftero ronda el 25%, uno diesel anda cercano al 35%. Mientras que los motores eléctricos rondan el 80%. El rendimiento del cuerpo humano se acerca al 20%.
En 1822, un pibe de 26 años llamado Sadi Carnot se dio cuenta de que el rendimiento de las máquinas térmicas sería máximo cuando el cociente entre los calores Q2/Q1 fuera igual al de las temperaturas T2/T1. De lo que no se dio cuenta fue de que -sin saberlo- estaba formulando muy tempranamente elsegundo principio de la termodinámica.
PREGUNTAS CAPCIOSAS
¿Podrías armar un esquema -al estilo de la máquina térmica- para el cuerpo humano, y describir sus partes?
Qué te parece... ¿podría existir una máquina térmica que no tuviese desperdicio alguno? O sea, ¿que Q2 fuese nulo? O sea, ¿de rendimiento igual a 1?
MAQUINAS FRIGORIFICAS
Este es el esquema típico de una máquina frigorífica (que no deja de ser una máquina térmica más) trabajando a régimen constante (o sea, sin variar su propia temperatura), y por lo tanto manteniendo constante su energía interna, ΔU = 0. Voy a usar como ejemplo típico una heladera.
Los elementos que componen el esquema son:
La fuente fría, acá representada con el rectángulo blanco (que podría ser el gabinete interior de una heladera, donde están los alimentos). La temperatura de la fuente es,T1.
La fuente caliente, acá representada con el rectángulo verde (que podría ser el medio ambiente). La temperatura de la fuente caliente es T2, con T1 < T2, lógicamente.
La máquina propiamente dicha que, por lo general, funciona cíclicamente.
Las tres flechas son: Q1 el calor tomado de la fuente fría; Q2 el calor despedido hacia al ambiente; y L el trabajo realizado sobre la máquina (habitualmente un motor eléctrico que está justo al lado de la máquina propiamente dicha).
Lógicamente, toda máquina frigorífica que se precie, debe cumplir ciegamente el primer principio de la termodinámica: Q1 – Q2 = L . Fijate que acá el trabajo debe ser negativo ya que la máquina lo recibe (todo el mundo sabe que la heladera no funciona si no se la enchufa) con lo cual, podrás concluir que la máquina frigorífica calienta más que enfría.
Eficiencia (Rendimiento)
El concepto de eficiencia, e, en termodinámica es lo mismo que rendimiento (conceptualmente hablando) y no es diferente que en el lenguaje coloquial. Una máquina (como un negocio) es más eficiente cuanto mayor sea el beneficio y cuanto menor sea el costo o la inversión. En el caso de la máquina frigorífica el beneficio es claramente calor extraído de la fuente fría (el gabinete de la heladera, la habitación con aire acondicionado, lo que sea) y la inversión es el trabajo del motorcito eléctrico que enchufamos a la corriente domiciliaria y después nos llega la factura.
e = Q1 / L eficiencia
En general se trata de un valor mayor que 1.
NOTA: en la literatura, los códigos, posiciones y subíndices para los elementos del esquema de la máquina térmica varían ampliamente. Es muy común C para la fuente caliente (en lugar de 1) y F para la fuente fría (en lugar de 2), lo mismo para los calores. Las posiciones -arriba o abajo- de las fuentes también varía.
CHISMES IMPORTANTES
Cuando aprendas a aplicar el Segundo Principio de la Termodinámica al funcionamiento de las máquinas térmicas, vas a ver que el régimen energético y de temperaturas en el cual pueden operar se halla bastante restringido.
La eficiencia de una heladera doméstica ronda el valor de 3,5.
PREGUNTAS CAPCIOSAS
¿Tiene sentido abrir la puerta de la heladera para enfriar la cocina? ¿Para qué sirve ese enrejado negro que tienen las heladeras en la parte trasera? (Y no
contestes que para juntar mugre porque aunque eso sea cierto sabés que está para otra cosa).
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
LA FLECHA DEL TIEMPO
El Segundo Principio de la Termodinámica (2do. Ppio.) es mi ley preferida, la más hermosa de las leyes del universo que hemos (los humanos) sabido desentrañar.
El motivo de la preferencia es que el resto de las leyes representan, en última instanciabalances (y yo odio la contabilidad) que no distinguen entre pasado y futuro. En cambio el 2do. Ppio. es la única que nos dice que el presente no es igual al pasado, y que el futuro no será igual que el presente.
Esa particularidad tan exquisita del 2do. Ppio. hizo que muchos físicos y filósofos lo llamen... la flecha del tiempo. Mirá el tipo de cosas con que se mete:
Es probable que un jarrón caiga al suelo y se haga añicos; en cambio es improbable que un conjunto de añicos se ensamblen espontáneamente y
armen un jarrón. Las moléculas de un gas se mueven absolutamente al azar, sin embargo es
casi imposible encontrar en una habitación todas las moléculas de nitrógeno por un lado y las de oxígeno por el otro... siempre las encontramos homogéneamente mezcladas.
Es relativamente fácil manejar un camión con doble acoplado. Es casi imposible
Enunciado de Kelvin: No es posible un proceso cuyo único resultado sea la absorción de calor procedente de un foco y la conversión de este calor en trabajo.
(1)
Lo que -de alguna manera- te dice Lord kelvin (William Thompson, 1824-1907), es que es imposible que exista una máquina térmica capaz de extraer calor de la caldera y transformarlo íntegramente en trabajo. No se trata de que no hayan sido capaces de desarrollar esa máquina... es que el universo no lo permite.
Enunciado de Clausius: No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la extracción de calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorción de una cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura más elevada.
(2)
Lo que -de alguna manera- te dice Rudolf Emanuel Clausius (1822-1888), es que es imposible que exista una máquina frigorífica capaz de extraer calor de la fuente fría y tirarlo a la fuente caliente sin realizar un trabajo sobre esa máquina. No se trata de que no hayan sido capaces de desarrollar esa máquina... es que el universo no lo permite.
Enunciado de Dios: existe una función de estado (llamadaentropía) tal que en un proceso real siempre aumenta.
(3)Acá va un
apunte dedicado a laentropía.
Lo que te está diciendo este enunciado es que si vos sumás las variaciones de entropía de todos los fenómenos asociados a un proceso cualquiera, la suma siempre es mayor que cero. Por ejemplo es el caso de una máquina térmica: la variación de entropía de la caldera (que es negativa), más la variación de entropía del medio ambiente (que es positiva), da un número mayor que cero. Te darás cuenta que este enunciado divino... te permite plantear ecuaciones y hacer cálculos.
Una característica saliente de los distintos enunciados del 2do. Ppio. es que todos parecen hablar de cosas diferentes. Sin embargo, todos dicen lo mismo. De hecho, existen teoremas que demuestran la equivalencia entre un enunciado y otro. El más famoso de esos teoremas es el que demuestra la equivalencia entre las formulaciones de Clausius y Kelvin.
Leete este otro enunciado:
Enunciado analógico: La entropía no puede ser destruida, pero puede ser creada
(4)
Está construída con una fuerte analogía al Primer Principio. La energía no se creaba ni se destruía... en cambio, la entropía se está creando permanentemente. Acá va un enunciado bien conciso:
Enunciado universal: en cualquier proceso, la entropía del universo aumenta.
(5)
Atenti... la entropía de cualquier cosa puede disminuir. Por ejemplo, si metés un vaso de agua en la heladera, el vaso se enfría y su entropía disminuye. Pero para que eso suceda, necesariamente tiene que funcionar una máquina refrigerante, y tiene que haber un consumo eléctrico y tiene que haber un radiador tirando calor en la parte de atrás de la heladera... y si sumás todos los cambios de entropía que ocurrieron para que tu vaso se enfríe... no te quepa duda: la entropía total habrá aumentado.
CHISMES IMPORTANTES Según Lynn Margulis y Dorion Sagan, la naturaleza inventó el sexo para
acelerar el proceso de degradación de energía, o sea, para acelerar el aumento de entropía. (¡Qué tipos materialistas!).
A veces se menciona un Tercer Principio de la Termodinámica. Su autor, Walther Nerst (1864-1941) lo enunció de esta manera: la entropía tiende a cero en el cero de la temperatura absoluta.
PREGUNTAS CAPCIOSAS
¿Cuál será el destino del universo?
ENTROPIA
LA FLECHA DEL TIEMPO: LA MAGNITUD QUE SIEMPRE AUMENTA
El Segundo Principio de la Termodinámica (2do. Ppio.) se convierte en una ley fuertemente predictiva y con un potencial de cálculo muy grande gracias al concepto deentropía, S.
¿Pero qué es la entropía? Yo no fui capaz de explicarte qué es la energía y pretendés que te explique qué es la entropía... ni lo sueñes. Te puedo dar algunas pistas... pero sólo vas a arribar a una idea cabal de la entropía usándola, midiendo sus cambios, prestándo atención a lo que nos dice de cada transformación del universo... Y no arrugues, porque la entropía es uno de los conceptos más bellos de la Física.
Ideas asociadas y características
la entropía se emparenta con el desorden; hay quien afirma que la entropía es una medida del desorden presente en un sistema: y a mayor desorden, mayor entropía.
Los aumentos de entropía se asocian a la degradación de la energía (energía útil, que puede ser transformada en energía mecánica -por ejemplo- se degrada a energía inútil, que aún estando, no puede ser aprovechada).
la entropía es un escalar (como la energía), no tiene ni dirección ni sentido, es sólo un número, con sus unidades.
de la entropía (como de la energía) no interesa saber cuánto vale sino cuánto aumenta o cuánto disminuye, o si se mantiene constante. La mayoría de las veces ni siquiera es posible el cálculo de la cantidad de entropía, S, en cambio es sencillo conocer lo que verdaderamente interesa, su variación, ΔS.
La entropía es una función de estado, (como P, V, T, U) lo que significa que vale lo mismo si las condiciones son idénticas, no depende de la historia del sistema ni del proceso que realiza (como Q, L).
La variación de entropía
Se trata de la suma exahustiva de todos los cocientes entre los pequeños intercambios de calor divididos la temperatura absoluta a la que se realizó ese intercambio, pero con la condición de que el calor intercambiado lo haya sido en una transformación de tipo reversible... Cuánto palabrerío. Miralo así:
variación de entropía
Si en la transformación cuya variación de entropía queremos estudiar, la temperatura se mantuvo constante... estonces la suma integral queda mucho más sencilla.
variación de entropía a T constante
Los cálculos de variación de entropía son muy útiles, y en muchísimos casos vas a poder calcularla fácilmente con esa última definición. Las unidades internacionales para entropía serán: [S] = J/K, (Joule sobre Kelvin). ¿Pero qué es Qrev?
Calor reversible, Qrev
No existe un calor reversible... no te asustes. Es el nombre que se le da al calor intercambiado en una transformación reversible. Ahora sí podés asustarte... porque las transformaciones reversibles tampoco existen. En nuestro universo está prohibido volver atrás. Una pequeña porción de universo sí puede volver atrás (por ejemplo: nada te impide volver a leer este apunte desde el principio porque te diste cuenta que requiere ser leído con más atención)... pero el universo, en su conjunto, no puede.
Y si las tranformaciones reversibles no existen... ¿a qué nos referimos cuando hablamos de ellas? Nos estamos refiriendo justo a ese límite infranqueable, al que podemos acercamos pero nunca traspasar. Lo que se llama una transformación ideal.
Puede ocurrir que una transformación proceda sin intercambio de calor. ¿Se puede calcular la variación de entropía para ese proceso? Sí: hay que conocer el estado inicial y final del proceso, e imaginar una evolución reversible cualquiera (puede haber muchas) que los conecte. Esa evolución, seguramente, no tendrá nada que ver con la original, pero la variación de entropía será la misma, ya que la entropía es una función de estado (no depende del "camino" que haya tomado el sistema).
¿Qué características tienen esas transformaciones ideales, reversibles? En este otro apunte las describo con un poco más de detalle, pero lo que a vos te interesa a los fines del cálculo es que las transformaciones ideales se llevan a cabo pasando por una sucesión de estados definidos, donde todos los parámetros que describen la transformación (por ejemplo temperatura, presión, volumen, etcétera) se conocen con certeza.
La entropía y el segundo principio
La formulación del Segundo Principio de la Termodinámica que implica a la entropía dice escuetamente: en cualquier transformación, la entropía del universo aumenta:
ΔSU > 0
Prestale atención a este ejemplo sencillísimo.
En un vaso metés la mitad de agua caliente (ac) y la mitad de agua fría (af). El calor que el agua caliente le cede al agua fría, es igual al calor que el agua fría recibe del agua caliente. Después de mezclarse suficientemente ambas partes terminan a la misma temperatura.
El agua fría aumentó su entropía y el agua caliente la disminuyó. Sin embargo, en valor absoluto, el aumento de la entropía del agua fría es mayor que la disminución de la caliente... por lo que la entropía total del sistema habrá aumentado.
¿De dónde salió esa entropía adicional? La respuesta es que ha sido creada durante el proceso de la mezcla. Y ya no puede volverse atrás: esa cantidad de entropía recién creada ya no puede ser destruída, el universo deberá cargar con ese aumento por toda la la eternidad. En símbolos:
ΔSac + ΔSaf > 0 (con ΔSac < 0 y ΔSaf > 0 )
El signo de la variación de entropía (o sea, si aumenta o disminuye) lo da el numerador de la definición de variación de entropía, ya que el denominador (la temperatura absoluta) es siempre positiva. Por lo tanto si un cuerpo cede calor disminuirá su entropía (ΔS < 0) y si un cuerpo recibe calor, aumentará su entropía (ΔS > 0).
Variación de entropía en una máquina térmica
Resulta asombrosamente descriptiva la aplicación del 2do. Ppio (versión entropía) al funcionamiento de una máquina térmica:
hay tres cuerpos presentes en este funcionamiento: la fuente caliente, la fuente fría y la máquina propiamente dicha. Luego, la variación de entropía total, o sea, la variación de entropía del universo, será igual a la suma de las variaciones de entropía de cada cuerpo:
ΔS1 + ΔSM + ΔS2 > 0
la máquina funciona cíclicamente volviendo constantemente al mismo estado. Por lo tanto no varía su entropía, ΔSM = 0.
Los otros dos cuerpos, por ser fuentes, no varían su temperatura, de modo que nos facilitarán enormemente el cálculo de su variación de entropía:
(– Q1 /T1 ) + (Q2 /T2 ) > 0
Q1 es un calor cedido por la fuente caliente, por lo tanto, a los fines del cálculo de la variación de entropía de la fuente caliente, ese calor es negativo.
(Q2 /T2 ) > (Q1 /T1)
Todas las máquinas térmicas funcionan de manera tal que el cociente entre el calor desperdiciado dividido la temperatura a la que se produce la pérdida, es mayor que el cociente entre el calor tomado de la fuente caliente dividido la temperatura de la fuente.
¿Cuánto mayor tiene que ser el primer miembro que el segundo?
El segundo principio no lo dice... dice solamente que tiene que ser mayor. 3 veces mayor, dos veces, 1,2 veces, 0,1 vez mayor, 0,00001 vez... el límite (argucia física, no real) de este razonamiento es que los cocientes pueden llegar a ser iguales. A esa situación límite la llamamos ideal.
Pero en una máquina ideal, una máquina perfecta, el primer miembro será igual al segundo. Y transformará energía calórica en energía mecánica de un modo reversible, ideal y con el máximo rendimiento posible. En esa máquina ideal que descubrió el francés Sadi Carnot bastante antes de que se postulase el 2do. Ppio., se estará cumpliendo que...
(Q2 /Q1) = (T2 /T1)
y su rendimiento (máximo rendimiento posible):
η = 1 – (Q2/Q1) = 1 – (T2/T1)
cuando los ingenieros vieron esta conclusión rápidamente salieron a fabricar máquinas con calderas más calientes, y con vertedores (radiadores) más fríos. Las industrias se mudaron a las márgenes de los ríos o costas marítimas. Los industriales se forraron de
quita y el Planeta empezó a calentarse. No te calientes.
La entropía... ya no es lo que era...
CHISMES IMPORTANTES La palabra "entropie" fue acuñada por Rudolph Clausius en Berlín en 1854. Otra definición de entropía: Es la función de estado que mide la probabilidad de
que un sistema cerrado se aproxime al equilibrio térmico. Y otra más, de corte estadístico: el incremento de la entropía señala el paso de
un sistema de estado menos probable a otro estado más probable. El primero en señalar que valorar la entropía era equivalente a valorar el
desorden fue Hermann von Helmholtz (1821-1894). Otro modo sencillo de medir el aumento de la entropía es cuantificar el
desperdicio, la basura, la contaminación ambiental. Los economistas suelen olvidarse de que el 2do. principio no descansa. No existe una producción limpia, siempre se generan desperdicios. No se puede producir, producir y producir sin contaminar, contaminar y contaminar.
Sigmund Freud leyó alguna cosa sobre el aumento de la entropía del universo y de ahí derivó la teoría del instinto de muerte. ¡Y millones de personas se lo creyeron! ¡No es joda!
PREGUNTAS CAPCIOSAS
Algunos científicos describieron el fenómeno vida termodinámicamente de la siguiente manera: la vida es una máquina de disminuir la entropía; generar más vida significa disminuir más la entropía. Poéticamente: un grito desesperado de la materia contra la entropía. Se trata de una descripción muy bonita y ajustada a la realidad, pero... ¿esto no viola el segundo principio?
TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
REVERSIBLES, IDEALES, DEFINIDAS
Es muy importante entender eso de las transformaciones reversibles, entre otras cosas, porque la definición de entropía requiere de la idea de calor intercambiado en una reacción reversible, Qrev.
variación de entropía
Las transformaciones reversibles no existen. En nuestro universo está prohibido volver atrás. Una pequeña porción de universo sí puede volver atrás (por ejemplo: nada te impide volver a leer este apunte desde el principio porque te diste cuenta que requiere ser leído con más atención)... pero el universo, en su conjunto, no puede.
Y si las tranformaciones reversibles no existen... ¿a qué nos referimos cuando hablamos de ellas? Nos estamos refiriendo justo a ese límite infranqueable, al que nos acercamos tanto como querramos (mentalmente), o podamos (físicamente), pero que nunca podremos alcanzar. Es lo que se llama una transformación ideal.
¿Qué características tienen esas transformaciones ideales, reversibles?
la variación de entropía total (la del sistema que consideres más la del medio en que ocurre) es nula
todos los pasos intermedios están definidos (se conocen con certeza) ocurren muy lentamente pueden ser las más eficientes no existen en nuestro universo, pero marcan un límite que es útil conocer
De todas las características la única definitiva (por sí solo alcanza para definirla) es la primera, o sea, que la variación de entropía total sea nula.
Una máquina térmica reversible (ideal, de Carnot)
El primero en imaginar una máquina térmica que funcione de manera reversible fue el físico y militar francés Sadi Carnot en 1822. Y concluyó que tal máquina tendría el máximo rendimiento posible. Aunque llegó a esa conclusion acertada partiendo de premisas erróneas (pensaba que el calor era un fluido invisible y perenne) a partir de entonces a las máquinas "reversibles" también se las llama "de Carnot".
La máquina de Carnot no viola el 2do. Ppio. De modo que la entropía total en el del proceso aumente, ΔSU > 0. Pero como el segundo principio no dice cuánto debe aumentar, diez veces, un décimo, un centésimo, un millonésimo... podemos llevar la situación al límite y decir que en esa situación ideal se estará cumpliendo que:
ΔSU = 0
Es una situación límite, no te olvides... será un artificio matemático, pero es muy útil para tenerlo en cuenta desde la física.
El rendimiento de esta máquina ideal (máximo rendimiento posible) será:
η = 1 – (Q2/Q1) = 1 – (T2/T1)
Carnot se ocupó también de describir cómo podría funcionar una máquina de estas caracteristicas, e ideó una que evolucionara cíclicamente entre dos isotermas y dos adiabáticas. Ese tipo de ciclos llevan hoy por nombre "ciclos de Carnot".
¿Qué significa que no aumente la entropía?
Un ingeniero mecánico esta interesado en la reversibilidad y en las variaciones de entropía porque ha visto que cuando las máquinas funcionan se pierde energía, o sea, se pierde guita. Pero el aumento de entropía en realidad describe el exceso de energía que se pierde. Si la entropía está aumentando lo que el ingeniero está perdiendo es la oportunidad de usar parte de esa energía térmica en transformarla en trabajo mecánico.
Es imposible extraer calor de una única fuente y hacer funcionar una máquina cíclica, eso ya lo sabe; la máquina funciona entre dos fuentes, una caliente y otra fria, extrayendo calor de una y entregándosela a la otra, y disponiendo de una buena oportunidad de tomar parte de ese calor para producir trabajo mecánico... hasta ahí todo Ok.
Una vez que las fuentes han alcanzado la misma temperatura, esta oprtunidad esta irremediablemente perdida.
Por lo tanto cualquier proceso irreversible en una máquina térmica disminuye su rendimiento, es decir, reduce la cantidad de trabajo mecánico que puede obtenerse de una cierta cantidad de calor, absorbido de la fuente costosa.
CHISMES IMPORTANTES Carnot imaginaba una substancia -llamada "calórico"- que fluía desde una
temperatura mayor hasta una temperatura menor. Igual que el agua, otro fluido, que cuanta mayor sea la diferencia de altura desde la que caía con más fuerza puede mover una noria, así, más trabajo mecánico puede obtener el calórico (o sea, más podía "mover" la máquina térmica) cuanta mayor sea la diferencia de temperaturas desde las que fluia. Errado, pero correcto.
PREGUNTAS CAPCIOSAS
¿Por qué las centrales térmicas (las grandes usinas que convieten energía química de diversos combustibles en energía eléctrica) se hallan siempre a orillas de un río en en la costa marítima?
EVOLUCIONES REVERSIBLES DE GASES IDEALES
Evoluciones reversibles de gases ideales
Una evolución de un gas entre dos estados diferentes (diferente volumen, diferente presión y diferente temperatura) suele representarse en gráficos presión-volumen como los de acá abajo. No hay restricciones para las evoluciones de verdad, y generalmente son tan caóticas que intentar una representación gráfica de una evolución real es utópico.
Sin embargo una evolución enormemente lenta y ordenada permitiría conocer en cada instante todas las variables termodinámicas del gas. A eso se lo llama evolución reversible y se caracteriza por tener definidos todos los estados intermedios entre dos cualesquiera.
El conocimiento que estas evoluciones ideales arrojan es muy valedero y permite establecer límites precisos a las transformaciones reales que ocurren en el universo. Muchas veces también ocurre, que resultan aproximaciones útiles para efectuar cálculos e inferencias. Por eso las estudiamos.
En esta tabla volqué las evoluciones más características, acompañadas de las fórmulas para calcular la energía implicada en el primer principio de la termodinámica,
Q = ΔU + L.
isobárica isocórica isotérmica adiabática cualquiera ciclo
Q cp n ΔT cv n ΔT 0
ΔU cv n ΔT cv n ΔT 0 cv n ΔT cv n ΔT 0
L p ΔV 0 – cv n ΔT
Donde cV y cP, son el calor específico molar a volumen constante y el calor específico molar a presión constante, respectivamente;
para gases ideales monoatómicos cV = 1,5 R y cP = 2,5 R, y para diatómicos cV = 2,5 R y cP = 3,5 R, y donde R es la constante universal de los gases ideales: R = 8,314 J/mol K = 0,08207 l atm/mol K.
Sin muchos detalles, los lineamientos básicos son:
el calor, Q, se calcula con el mismo criterio que en calorimetría. el trabajo, L, se calcula realizando la operación integral: L = ∫ p dV; de ahí surge
n R T ln (VF /V0), que también se podría escribir n R T ln (p0 /pF). la energía interna de un gas, ΔU, depende (básicamente) de la temperatura, por lo tanto es
una función de estado. En el caso de un gas ideal, la energía interna depende exclusivamente de la temperatura.
Siempre hay que tener a mano la ecuación de estado de los gases ideales, P V = n R T; y su volumen molar, VM = 22,414 lit (en condiciones normales de presión y temperatura, CNPT).
CHISMES IMPORTANTES
Cuando Wilhelm Ostwald (1853-1932), premio Nobel de Química en 1909, introdujo el término mol en 1900, lo definió con base en una masa proporcional a las masas relativas de las entidades elementales de las sustancias, lo cual trajo el consabido problema de la interpretación delmol como una unidad de masa. Más tarde, con los avances en la teoría atómico-molecular, un mol fue identificado como un número fijo de átomos, moléculas, iones, etcétera, es decir, el número de Avogrado de entidades elementales. Queda claro, entonces, que el mol nació para establecer cantidades de entidades cualesquiera.
EVOLUCIONES REVERSIBLES DE GASES IDEALES
ΔU, la variación de la energía interna en los gases ideales. Funciones de estado.
Si llenás un globo con una mezcla de aire y gas de la hornalla de la cocina, y después le acercás un fosforito prendido (¡no lo hagas!, o si lo hacés, y sobrevivís, ¡no digas que sacaste la idea de acá!) vas a comprender que en ese gas, aparentemente inofensivo había encerrada una cantidad de energía insospechada.
Efectivamente, algunos cuerpos pueden almacenar energía internamente de formas variadas, generalmente química. En cambio, los cuerpos simples, por ejemplo los gases ideales, la única forma
NOTA: No uses el cuadro de esta página como machete... trae mala suerte. Hace unos años le armé el machete a un estudiante y se sacó 1 (uno). En el curso siguiente se lo prestó a un compañero y se sacó 0 (cero). Se dio cuenta que la yeta estaba en este cuadro que usaba de machete y lo tiró por la ventana. El chofer de un colectivo se distrajo al ver el bollito cayendo y se estrelló contra un semáforo: 3 muertos y 15 heridos. ¡No lo uses!
Si invertís dos horas confeccionando tu propio machete vas a entender y aprender un montón de cosas que a la hora del examen son más útiles que esta hoja.
de energía interna que poseen es el movimiento de sus moléculas, es la energía cinética de sus moléculas, y cuya manifestación grupal es la temperatura.
De modo que para los gases ideales la energía interna, U, es una función -únicamente- de la temperatura absoluta del gas. Esto ayuda a comprender que:
La energía interna, U, es una función de estado
Qué significa que es una función de estado. Significa que no depende de nada más que lo que se puede medir en el momento, no depende de la historia del sistema, no depende de un proceso. Por ejemplo, si querés conocer la temperatura de un cuerpo te basta con colocar un termómetro y hacer una lectura. Entonces podés inferir que la temperatura también en una función de estado, obtenés del dato en el momento y no se requiere información de otro tiempo.
En cambio, si querés calcular el trabajo que realiza un gas entre dos momentos, entre dos instantes, entre dos estados o entre dos lo que sea, necesitás conocer la historia del proceso, la sucesión de estados intermedios por los que pasó. El trabajo, y el calor, por ejemplo no son funciones de estado.
Esto explica una particularidad interesante del cuadro de evoluciones típicas de los gases ideales que armé acá. Habrás notado que, curiosamente, en todas las evoluciones en las que termina habiendo un cambio de temperatura, el cálculo de la variación de energía interna, ΔU, se calcula de la misma manera:
ΔU = cv n ΔT
Y -dicho sea de paso- cuando no hay cambio de temperatura esa relación sigue teniendo validez. La explicación la encontrás en los párrafos anteriores: la energía interna de un cuerpo simple depende solamente de su temperatura.
Tal vez, genere un poco de ruido el hecho de que aún independientemente del tipo de evolución que realice un gas ideal, el cáculo de la variación de energía deba realizarse utilizando el calor específico molar a volumen constante, cv, cuando, por ejemplo, la evolución ocurrió a presión constante. Bien, te voy a demostrar (para la evolución isobárica) que el resultado es el correcto.
Sólo necesito aplicar la ecuación de estado de los gases ideales, el primer principio de la termodinámica: Q = ΔU + L, y la relación (válidad para todos los gases ideales independientemente del número de átomos de sus moléculas) cp – cv = R
La evolución isobárica (evolución a presión constante)
Admitamos que el trabajo que realiza el gas a presión constante se calcula de esta manera: p ΔV. Expresión que se deriva de la definición de trabajo mecánico para fuerzas constantes: L = F . Δx
El calor intercambiado surge de la teoría de calorimetría por la cual, a menos que haya un cambio de estado de agregación de la materia, Q = m . c . ΔT, con las salvedades de que en este caso
isobárica isocórica adiabática cualquiera
Q cp n ΔT cv n ΔT 0
ΔU cv n ΔT cv n ΔT cv n ΔT cv n ΔT
L p ΔV 0 – cv n ΔT
mediremos moles en lugar de masa, y usaremos calor específico molar a presión constante, cp, porque de ese modo evoluciona el gas, y de ese modo intercambia calor. Entonces Q = n . cp . ΔT.
Luego, aplicando el primer principio, obtenemos:
ΔU = Q – L
ΔU = n cp ΔT – p ΔV
Si describo los estado inicial y final con la ecuación de estado de los gases ideales:
p VF = n R TF
p V0 = n R T0
A las presiones no les puse subíndice para distinguir el estado, ya que es la misma, no cambia durante la evolución. Ahora resto miembro a miembro las dos ecuaciones:
p VF – p V0 = n R TF – n R T0
Saco factores comunes; en el primer miembro p y en el segundo n R
p ΔV = n R ΔT
Si reemplazo esto en la expresión de la variación de energía interna tenemos:
ΔU = n cp ΔT – n R ΔT
Ahora saco como factor común n ΔT
ΔU = ( cp– R ) . n ΔT
Y por la relación que existe entre los calores molares a presión constante y volumen constante, reemplazamos y obtenemos:
ΔU = cv n ΔT
¿Viste? Se trata de un resultado independiente de la transformación. Es una variación entre estados.
CHISMES IMPORTANTES
Es probable que el término “funciones del estado” se haya utilizado sin mucha precisión en los momentos iniciales de la termodinámica. Pero ya en 1873, Josiah Willard Gibbs (1839-1903), en sus “métodos gráficos de papel en la termodinámica de líquidos”, indica: “Se determinan las cantidades V (volumen),P (presión), T (temperatura), U (energía interna), y S (entropía) cuando el estado del cuerpo se da, y puede ser permitido para llamarlos funciones del estado del cuerpo.”
PREGUNTAS CAPCIOSAS
¿Por qué a la ecuación de estado de los gases ideales, P V = n R T, se la llama, justamente ecuación de estado?
EVOLUCIONES REVERSIBLES DE GASES IDEALES - ENTROPIA
El segundo principio de la termodinámica nos asegura que cualquier transformación que ocurra en el universo, ocurre de forma tal que la entropía total habrá aumentado. Lo dicho suele resumirse escribiendo:
ΔSU > 0
La consecuencia inmediata de esto es que NADA puede volver para atrás. Lo que pasó, pasó. Todos los procesos del universo son irreversibles si considerás el proceso en su totalidad.
Sin embargo, es muy útil a los fines prácticos tener presente el límite preciso de esta afirmación: que la entropía del universo no varíe. No porque esperemos que haya algún proceso que ocurra de ese modo, sino porque esa situación límite nos marca propiedades interesantes del propio universo. Un proceso (hipotético) que estuviese ocurriendo con esas propiedades extremas, sería reversible.
Por último: siempre hay que tener presente que es imposible que un proceso ocurra y que por su causa la entropía del universo disminuya... mejor esperarlo sentado.
Te resumo:
ΔSu > 0, transformación irreversible (real)
ΔSu = 0, transformación reversible (ideal)
ΔSu < 0, transformación imposible (ciencia ficción)
Entre las propiedades interesantes que se pueden estudiar de esa situación límite, se encuentran las evoluciones de los gases ideales. Para calcular las variaciones de entropía en algunas evoluciones típicas podés usar las fórmulas de la tabla siguiente. Tené presente que representan la variación de entropía del gas, ΔSG, no la del universo. En todo proceso, la variación de entropía del universo será igual a la suma de la variación de tu gas -o tu sistema- más la variación de entropía del medio, ΔSM.
ΔSU = ΔSG + ΔSM
isobárica isocórica isotérmica adiabática ciclo
ΔS 0 0
Donde cV y cP, son el calor específico molar a volumen constante y el calor específico molar a presión constante, respectivamente;
para gases ideales monoatómicos cV = 1,5 R y cP = 2,5 R, y para diatómicos cV = 2,5 R y cP = 3,5 R.
Sin muchos detalles, los lineamientos básicos para encontrar las expresiones de la tabla son los siguientes:
la definición de variación de entropía: es la suma total de todos los cachitos de calor intercambiados, divididos la temperatura absoluta a la que se realizó ese intercambio... durante una evolución reversible.
De modo que la variación de entropía entre dos estados se debe calcular considerando una transformación reversible, sin importar cómo evolucionó en realidad del estado inicial al final.
los calores se establecen con el mismo criterio que en calorimetría; para los gases ideales se cumple que: