prof. biasco - 2001-02 ii principio della termodinamica il primo principio della termodinamica...

prof. Biasco - 2001-02

II Principio della termodinamica

• Il primo principio della termodinamica esprime ciò che si conserva:

• ogni forma di energia può trasformarsi in un’altra forma di energia, ma l'energia totale rimane costante.

UB = UA + Q + (– W)


II principio • Il primo principio non dice nulla sul verso secondo cui una trasformazione

avviene.

La natura fissa un verso alle trasformazioni: • un gelato, fuori dal frigo, si scioglie

• il caffè bollente si raffredda,

• Mettendo a contatto due corpi, uno caldo e l’altro freddo, il calore fluisce sempre dal corpo caldo al freddo.

• Il tempo scorre sempre in avanti


Calore 1Lavoro

Calore 2

• L'energia meccanica e il lavoro si possono trasformare completamente in energia termica;

• la trasformazione inversa di energia termica in lavoro può essere ottenuta soltanto mediante una macchina

Questa limitazione sembra essere una legge della natura ed è espressa in diversi modi dal secondo principio della termodinamica.

CaloreLavoro


6. Ciclo di Carnot

Sembra dunque che il fatto che una macchina abbia rendimento < 1non sia dovuto solo a limitazioni tecniche della macchina;

la limitazione principale sembra essere dovuta proprio alla natura. 1Qc

W

Per capire il limite teorico del rendimento di una macchina studiamo il comportamento di una macchina ideale rappresentata dal ciclo di Carnot.

A – B isotermica

B – C adiabatica

C – D isotermica

D – A adiabatica

Sadi Carnot Parigi 1796 – 1832. Figlio di Lazare Carnot

(teorema di trigonometria)

Ingegnere interessato al miglioramento.delle macchine a

vapore, ne studiò il rendimento massimo descrivendo un ciclo

ideale per le macchine termiche.

Sadi Carnot Parigi 1796 – 1832. Figlio di Lazare Carnot

(teorema di trigonometria)

Ingegnere interessato al miglioramento.delle macchine a

vapore, ne studiò il rendimento massimo descrivendo un ciclo

ideale per le macchine termiche.

C

A

B

D

volume

Pres

sion

e


Tf -- Tc

Compres Adiabatica D A

Tc = costante

Espans Isotermica A B

Tf = costante

Compres Isotermica C D

Tc -- Tf

Espans. Adiabatica B C

Il ciclo di Carnot

C

A

B

D

volume

Pre

ssio

ne


Trasformazione A B Espansione Isotermica

TA = TB UA = UB U = UB UA = 0

allora

U = Qc WAB Qc = WAB con WAB > 0, Qc > 0

nel tratto A B Tutto il calore si trasforma in lavoro

Ciclo di Carnot - Calcolo del Lavoro

C

A

B

D

volume

Pre

ssio

ne


Ciclo di Carnot - Calcolo del Lavoro

Trasformazione B C Espansione Adiabatica

Q = 0 allora

U = Qc WBC U = WBC Uc UB + WBC = 0

WBC = UB Uc > 0

Osserviamo che UB Uc > 0 UB > Uc TB > Tc

nel tratto B C Il gas compie lavoro a spese dell’energia interna e

si raffredda

C

A

B

D

volume

Pre

ssio

ne


Trasformazione C D Compressione Isotermica

TC = TD UC = UD U = UD UC = 0

allora U = Q’f WCD Q’f = WCD

con WCD < 0, Q’f < 0 ponendo Qf = Q’f > 0

avremo che WCD = Qf

nel tratto C D Il lavoro che il gas riceve dall’ambiente si trasforma in calore che viene ceduto all’ambiente

C

A

B

D

volume

Pre

ssio

ne


Trasformazione D A

Compressione Adiabatica

Q = 0 allora

U = Q WDA U = WDA

UA UD + WDA = 0 WDA = UD UA < 0

Osserviamo che UD UA < 0 UA > UD TA > TD

nel tratto D A Il lavoro che l’ambiente compie sul gas produce aumento dell’energia interna e il gas si riscalda e ritorna allo stato iniziale A

C

A

B

D

volume

Pre

ssio

ne


Wciclo = WAB +WBC + WCD + WDA =

= Qc + UB Uc Qf + UD UA = Qc Qf

quindi il rendimento della macchina è:

e tenendo conto che

1 1 c

f

c

cicloQQ

QW

c

f

c

f

TT

QQ

1 1 c

c

fc

c

f

T

TT

TT

Carnot di Rendimento

reale Rendimento sp

Quindi il rendimento dipende soltanto dalle temperature dei due termostati

Si dice “rendimento del secondo principio” di una macchina reale

Lavoro del ciclo

il rendimento della macchina di Carnot, “Rendimento di Carnot" è :

C

A

B

D

volume

Pre

ssio

ne


Il teorema di Carnot

1- Tutte le macchine reversibili che lavorano tra le stesse temperature hanno lo stesso rendimento

2- Nessuna macchina irreversibile può avere un rendimento superiore a quello di una macchina reversibile che lavora tra le stesse temperature.

Proviamo a spiegare il 1° punto con uno schema, ragionando per assurdo.

La Macchina 1 reversibile produce lavoro rendimento = 40%

la Macchina 2 reversibile è usata come frigorigena rendimento 30%

Un altro enunciato del II principio – Il teorema di Carnot


Termostato caldo Tc

Macchina 1 reversibile

40%

Termostato freddo Tf

Qc = 100 J

Qf= 60 J

Macchina 2 reversibile

30%

Energia10 J

W= 40 J W’=30 J

Qf= 70 J

Qc= 100 J

il funzionamento complessivo è rappresentato nello schema seguente:


Termostato caldo Tc

Macchine 1 + 2


Qf = 10 J

W = 10 J

Come è possibile? è rispettato il II principio?

il funzionamento complessivo è rappresentato nello schema seguente:

Termostato caldo Tc

M 1


M 2


Il secondo principio afferma che le trasformazioni spontanee avvengono solo in un verso.

• energia meccanica calore,

• il caffè bollente si raffredda,

• Mettendo a contatto due corpi, uno caldo e l’altro freddo, il calore fluisce sempre dal corpo caldo al freddo.

Esistono altre trasformazione irreversibili: un vetro che va in frantumi, il mescolamento di due sostanze diverse, ecc…….

8. Un ultimo aspetto del II Principio: L’ Entropia

E’ proprio vero che i fenomeni spontanei avvengono solo in un verso?

È possibile che sia proprio così? Che cosa vuol dire?


1- Caffè caldo: l’energia termica è concentrata nel volume della tazzina, Stato di maggiore ordine

2- Caffè raffreddato: l’energia termica si è dispersa in tutta la stanza, Stato di maggiore disordine

Consideriamo il caffè che si raffredda:


Azoto Ossigeno

Azoto OssigenoOssigeno Azoto

Consideriamo due gas che si mescolano:Stato iniziale A: i due gas sono separati

– Stato di maggior ordine

Stato finale B: i due gas sono mescolati – Stato di maggior disordine


Quindi in tutti i processi irreversibili (i processi spontanei sono sempre in qualche misura irreversibili) il sistema passa da uno stato più ordinato a uno stato di maggiore disordine.

Lord Kelvin ne concluse che tutti i moti finiranno per l’arrestarsi e, a causa degli scambi di calore, tutte le temperature si uguaglieranno, ciò porterà alla “morte termica” dell’universo.

L’Entropia (e disordine)

Quando un sistema passa da uno Stato A ad uno Stato B (in modo reversibile) la variazione d’entropia è data dal rapporto tra il calore scambiato e la temperatura alla quale viene scambiato.

K

J

isoterma

isoterma

TQS


L'entropia S è una funzione termodinamica di stato che misura la quantità di cambiamento di un sistema ed anche il suo disordine.

ABisoterma

isoterma SSTQS

(S rappresenta la quantità di calore che viene scambiata per grado kelvin)

Essendo variabile di stato il suo valore dipende solo dallo stato in cui si trova il sistema e non dal modo in cui è pervenuto.

Analogamente la variazione d’entropia S dipende solo dagli stati

iniziale e finale del sistema. Per cui se una trasformazione non è reversibile possiamo calcolarne la variazione d’entropia mediante una trasformazione reversibile equivalente, avente cioè gli stessi stati iniziale e finale.


Se il calore viene sottratto al sistema Q < 0 l’entropia del sistema diminuisce Ssistema < 0.

Se il calore viene fornito al sistema Q > 0 l’entropia del sistema aumenta Ssistema > 0.

SISTEMA

Q > 0

SISTEMA

Q < 0


Esempio 1 - Il passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo è un processo spontaneo irreversibile in cui si verifica un aumento dell’entropia dell’universo e un aumento del disordine.

Termostato caldo Tc


Q

Variazione d’entropia termostato caldo

Variazione d’entropia termostato freddo

Tc = 576 K Tf = 305 K Q = 1050 J

KJT

QS

C

CC / 82,1

576

1050

KJT

QS

F

FF / 44,3

305

1050

Variazione d’entropia dell’universo

0 62,1 )82,1(44,3 FCU SSS

L’entropia dell’universo è aumentata.


Esempio 2 Anche nell’esempio seguente si ha un processo spontaneo irreversibile: il gas contenuto nel vano di sinistra si espande liberamente fino ad occupare tutto il volume disponibile. Nella fig. il dispositivo è costituito da due recipienti collegati tra loro e isolati dall’esterno da materiale adiabatico. Quando viene aperto il rubinetto il gas si espande liberamente in condizioni adiabatiche.

Stato iniziale ApA, VA, TA Gas Vuoto

Stato finale BpB = ½ pA; VB = 2 VA, TB =TA=T

Gas VuotoGas Gas


Trasformazione A B

Q = 0; W = 0 (espansione libera) U = Q W = 0 U = 0 TA = TB

La trasformazione A B è equivalente all’espansione isoterma in figura

In cui W = Q = Q = nRT lnVB/VA = nRT ln2 > 0

02ln2ln

nRT

nRT

T

QS

Gas

Gas

A

B


Sistemi Viventi ed Entropia.

I sistemi viventi, come sappiamo, sono in grado di organizzare materiale grezzo e produrre strutture organizzate anche molto complesse:

L’embrione utilizza le sostanze nutritive per svilupparsi in un individuo completo.

Le piante utilizzano l’energia del sole, l’anidride carbonica e i nutrienti contenuti nel terreno per svilupparsi in strutture complesse.

Negli esempi precedenti e in tutti i sistemi viventi si osserva un aumento dell’ordine e quindi una diminuzione dell’entropia. Tuttavia, se teniamo conto che gli organismi viventi per vivere e svilupparsi devono utilizzare energia, vedremo che anche in questi casi l’entropia totale del Sistema + Ambiente, cioè l’entropia dell’universo, aumenta sempre.


Ludwig Boltzmann approfondì lo studio della teoria dell’irreversibilità giungendo alla conclusione che essa non è una legge assoluta della fisica, ma una legge statistica;

Cioè in ogni processo spontaneo ……


Chiariamo questo aspetto: consideriamo un recipiente contente del gas diviso in due vani comunicanti.

La probabilità che tutto il gas si trovi nel primo vano “evento A” è molto bassa

31100

10

4n

109,7 2

1)A(P molecole 100 di caso nel

%097,000097,0 2


%25,60625,0 2


2

1)A(P

Entropia (e probabilità)

S D

…. possiamo dire che il sistema passa da uno stato meno probabile ad uno con maggiore probabilità.


Esaminiamo il caso di 4 molecole contenute in una scatola suddivisa in due parti: vano sinistro S e vano destro D

Clicca sull’immagine


Configurazione

molecola A

molecola B

molecola C

molecola D

1 S S S S

2 S S S D

2 S S D S

3 S S D D

2 S D S S

3 S D S D

3 S D D S

4 S D D D

2 D S S S

3 D S S D

3 D S D S

4 D S D D

3 D D S S

4 D D S D

4 D D D S

5 D D D D

Le disposizioni possibili sono 2 4 = 16

Ma le configurazioni sono solo 5

1°- SSSS 1 molteplicità

2°– SSSD 4 molteplicità

3°– SSDD 6 molteplicità

4°– SDDD 4 molteplicità

5°– DDDD 1 molteplicità

Tutte le possibili disposizioni (microstati) sono riportate in tabellaS D


5°– DDDD molteplicità W = 1P = 1/16 = 6,25%

S D

S D

S D

1°- SSSS molteplicità W = 1P = 1/16 = 6,25%

2°– SSSD molteplicità W = 4P = 4/16 = 25%

3°– SSDD molteplicità W = 6P = 6/16 = 37,5%

4°– SDDD molteplicità W = 4P = 4/16 = 25%

S D

S D


Nel caso precedente la probabilità che le 4 molecole siano tutte nel vano di sinistra è del 6,25% mentre che siano distribuite equamente è del 37,5%

Cioè 1 caso a sinistra / 6 casi distribuzione uniforme

Nel caso di 100 molecole il rapporto è circa 1 caso a sinistra / 1029 circa distribuzione uniforme

Nel caso di una mole, 6,022 1023 molecole, la probabilità della distribuzione “uniforme” tra i due vani è enorme

Allora

Osservazione

Possiamo anche dire che, nelle trasformazioni spontanee, il sistema passa sempre da uno stato meno probabile ad uno di maggiore probabilità.


L’equazione dell’entropia di Boltzmann, permette di

calcolare l’entropia di uno stato del sistema in relazione

alla sua probabilità:

S = k lnW

k = 1,38 1023 J/K costante di Boltzmann

W = Molteplicità della configurazione, numero di permutazioni

della configurazione.


5°– DDDD molteplicità W = 1

S5 = k ln 1 = 0 J/K

S D

S D

S D

1°- SSSS molteplicità W = 1

S1 = k ln 1 = 0 J/K

2°– SSSD molteplicità W = 4

S2 = k ln 4 = 1,91 10-23 J/K

3°– SSDD molteplicità W = 6

S3 = k ln 6= 2,47 10-23 J/K

4°– SDDD molteplicità W = 4

S4 = k ln 4 = 1,91 10-23 J/K

S D

S D

Calcoliamo l’Entropia delle configurazioni delle 4 molecole


Poiché le distribuzioni sono tutte equiprobabili, nel caso delle 4 molecole, considerato un intervallo di tempo di 16 secondi, possiamo dire che mediamente (in termini statistici) il sistema si troverà nello stato SSSS per 1 sec, nello stato SSSD per 4 sec, nello stato SSDD per 6 sec, ……

Quindi le distribuzioni SSSS o DDDD non sono impossibili, sono solo meno probabili.

Ma nel caso di 100 molecole il sistema si troverà nello stato “tutte le molecole nel vano di sinistra”, probabilità (1/2)100 = 7,9 10–31, mediamente (in senso statistico) per 1 secondo in un intervallo di tempo della durata di circa 1,27 1030 secondi circa 9,65 1014 miliardi di anni.

Allora il II principio non dice che certi eventi sono impossibili, ma solo estremamente improbabili.


Un ultimo enunciato del II principio – Entropia

Una trasformazione irreversibile, che inizia e termina in stati di equilibrio, si svolge sempre nel verso in cui si verifica un aumento dell’entropia del Sistema + Ambiente

S universo = Ssistema + Sambiente > 0

Se la trasformazione è reversibile S universo = 0


• In un CICLO Reversibile o Irreversibile

La variazione d’entropia del SISTEMA è sempre ZERO.

ENTROPIA DELL’UNIVERSO (non diminuisce mai)

Facciamo alcune utili considerazioni sull’entropia delle trasformazioni termodinamiche reversibili e irreversibili:

S sistema = Sciclo = Sf Si = 0

Sciclo = SA SA = 0volume

Pre

ssio

ne

B

A

volume

Pre

ssio

ne

B

A

Sciclo = SA SA = 0


S universo = Ssistema + Sambiente = 0

• In un CICLO o in una TRASFORMAZIONE REVERSIBILI

La variazione d’entropia dell’ UNIVERSO è sempre ZERO.

volume

Pre

ssio

ne

B

A

Ssist > 0; SU = 0volume

Pre

ssio

ne

B

A

Ssist = 0; SU = 0


volume

Pre

ssio

ne

B

A

Ssist > 0; SU > 0

S universo = Ssistema + Sambiente > 0

• In un CICLO o in una TRASFORMAZIONE IRREVERSIBILI

La variazione d’entropia dell’ UNIVERSO è sempre maggiore di ZERO.

volume

Pre

ssio

ne

B

A

Ssist = 0; SU > 0


Wperduto = Tf Suniverso = Q(1 Tf/Tc)

Oss. In un processo IRREVERSIBILE la quantità di energia perduta viene trasformata in modo da non poter essere più utilizzata

ed è data dall’equazione seguente:


Sperimentalmente è sempre possibile avvicinarsi sempre più allo zero assoluto, ma è impossibile raggiungerlo.

Il 3° Principio della Termodinamica

E’ impossibile abbassare la temperatura di un corpo fino allo zero assoluto mediante un numero finito di passi.


Bibliografia

• Tipler - Invito alla fisica B - Zanichelli 1998

• Walker - Fisica B - Zanichelli 2004

• Halliday- Resnick- Walker - Fondamenti di fisica, termologia - Zanichelli 2001

• Resnick - Halliday - Fisica - Ambrosiana Milano 1970

• Feynman - La fisica di Feynman - 2001 Zanichelli Bologna

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