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CELINA GONZALEZ · ANGEL

JIMENEZ · IGNACIO LOPEZ ·RAFAEL NIETO

Segundo Principio de la Termodinamica16 de noviembre de 2010

Cuestiones yproblemas:C 3.2, 3, 13, 16, 20, 26,32, 39P 1.4, 5, 16, 26, 31subrayados y en negrita paravoluntarios punto de claseIndice5

1. Finalidad del Segundo Principio 2

2. Entropıa y Segundo Principio 2

3. Definiciones previas 3

4. Algunos Postulados frecuentes del Segundo Principio 3

5. Temperatura termodinamica 410

5.1. Consideraciones sobre maquinas bitermas y Segundo Principio 45.2. Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

5.2.1. Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55.2.2. Demostracion del teorema de Carnot . . . . . . . . . 6

5.3. Existencia de la Temperatura termodinamica . . . . . . . . . 815

6. Igualdad y desigualdad de Clausius 10

7. Entropıa y balance de entropıa 127.1. Algunas propiedades generales y aspectos relacionados con S 127.2. Balance entropico en procesos adiabaticos . . . . . . . . . . . 137.3. Balance de entropıa en sistemas compuestos . . . . . . . . . 1320

7.3.1. Generacion entropica externa . . . . . . . . . . . . . . 147.3.2. Aplicacion a las maquinas bitermas . . . . . . . . . . 157.3.3. Aplicacion a la eficiencia de una maquina frigorıfica

triterma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1

2

7.4. Incremento de entropıa en procesos no estaticos . . . . . . . 1725

8. Ecuacion de Gibbs y relacion jacobiana 188.1. Ecuacion de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188.2. Relacion jacobiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198.3. Coeficientes caloricos en funcion de los termicos . . . . . . . 198.4. Temperatura termodinamica y temperatura de gas ideal . . . 2030

9. Variacion de entropıa de un gas ideal 209.1. Funcion disipacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

10. Exergıa 2110.1. Propiedades de la exergıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2210.2. Balance de exergıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2235

1. Finalidad del Segundo Principio

Valorar la calidad de la energıa de un sistema, entendiendo por estosu capacidad para generar trabajo o transformarse en otra forma deenergıa.

Conocer el sentido permisible de evolucion de un proceso y definir a40

traves de el los criterios de equilibrio y estabilidad de un sistema.

Valorar cuantitativamente la irreversibilidad de un proceso.

2. Entropıa y Segundo Principio

DEF.Se define la funcion de estado entropıa mediante:

dS =dQR

T(1)

indicando la R que se refiere al intercambio de calor en un procesoreversible, y siendo T la temperatura termodinamica.45

Para poder demostrar que S es funcion de estado, tendremos primero queestudiar el concepto de temperatura termodinamica y demostrar la igual-dad de Clausius.

DEF.En cualquier sistema cerrado sin efectos relativistas, la variacionde entropıa entre dos estados de equilibrio sera igual al flujo entropico

TAII - Termodinamica Aplicada a la Ingenierıa Industrial - ETSI Industriales. Jose Gutierrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

3

calorıfico mas la generacion entropica interna (σ ≥ 0)

Segundo Principio: ∆S = Js + σ (σ ≥ 0) (2)

siendo el flujo entropico calorıfico Js =∫ dQ

T

3. Definiciones previas50

Foco: Sistema cerrado de volumen (y demas variables metricas) y tempera-tura constantes cuyos valores no se alteran por intercambio de calor.

Maquina: Sistema cerrado que describe un proceso cıclico.

La maquina se llama directa si W > 0, e inversa en caso contrario.

4. Algunos Postulados frecuentes del Segundo Principio55

Clausius (1850): Es imposible la trasmision de calor de un cuerpo de me-nos temperatura a otro de mas temperatura sin realizar otro efecto.

Kelvin-Planck (1851/1886): Es imposible todo proceso cıclico que no hagaotro efecto que tomar calor de un foco y transformarlo ıntegramenteen trabajo.60

Caratheodory (1909): En la vecindad de cualquier estado de un sistema enun espacio termodinamico dado existen estados que son accesiblespor vıa adiabatica.

Sears-Kestin (1966): La energıa interna de un sistema cerrado que realizaun proceso adiabatico e isometrico no puede disminuir.65

NOTA: La figura muestra tres ilustraciones de los postulados de Clausius,Kelvin y Caratheodory. Las dos primeras no pueden ocurrir.

T1

T2

Q

T1

W

Q

P

v

Xacc

inacc


4

5. Temperatura termodinamica

DEF.La temperatura termodinamica es el valor T que cumple:

TTre f

= − QQre f

donde Tre f = 273,16 K, y Q y Qre f son los calores intercambiados por

T

Tref

WQ

Qref

una maquina de Carnot operando entre dos focos a T y a la tempera-tura del punto triple del agua respectivamente.70

La necesidad de la temperatura termodinamica proviene de que untermometro de gas ideal solamente puede medir en un rango, limitadopor una temperatura mınima y una maxima. Por debajo de la temperaturamınima el gas cambiarıa de fase y no servirıa como fluido termometrico,y por encima el termometro se romperıa. Es decir, la temperatura de gas75

ideal no esta definida en todos los estados de equilibrio posibles.Vamos a demostrar que sı existe una temperatura independiente del

termometro y valida en cualquier estado de equilibrio posible, que es latemperatura termodinamica. Mas adelante, veremos que dicha temperatu-ra coincide con la de gas ideal cuando esta esta definida.80

Para ello, tendremos que hacer algunas consideraciones previas sobrelas maquinas termicas, los ciclos de Carnot y el teorema de Carnot.

5.1. Consideraciones sobre maquinas bitermas y Segundo Principio

Supongamos una maquina biterma directa, W > 0, cualquiera, como lade la figura 1. Designaremos a los focos de modo que T1 > T2, y llamaremos85

Q1 y Q2 a los calores absorbidos por la maquina de los focos 1 y 2.

T1

T2

WQ1

Q2

Figura 1: Maquina biterma que opera entre dos focos, a T1 ≥ T2

¿Podemos saber el signo de Q1 y Q2?

Aplicando el Segundo Principio: Necesariamente Q2 < 0 (calor cedido),pues de lo contrario, el trabajo podrıa ser transformado en calor y


5

cedido al foco caliente sin ningun otro efecto, en directa oposicion al90

postulado de Clausius, como se ve inmediatamente considerando elmontaje de la figura 2.

T1

T2

WQ1

Q2

Q3

Figura 2: Montaje que permite ilustrar por que es necesario que la maquinadirecta ceda calor al foco frıo.

Aplicando el Primer Principio: ∆U = Q−W ⇒ W = Q = Q1 + Q2 > 0.Por tanto, Q1 > −Q2 > 0

Se llama rendimiento de una maquina biterma directa al cociente entre eltrabajo producido y el calor absorbido del foco caliente

η =WQ1

(3)

5.2. Teorema de Carnot95

DEF.Todos los ciclos directos de Carnot que trabajan entre los mismosfocos tienen igual rendimiento.

Para entender este enunciado es necesario definir el ciclo de Carnot.Despues se llevara a cabo una demostracion del teorema.

5.2.1. Ciclo de Carnot100

Un ciclo de Carnot es una sucesion de cuatro procesos reversibles, dosde ellos isotermos y dos adiabaticos como muestra la figura 3 para el casode un sistema cuya unica variable metrica es el volumen. El ciclo directo serecorre en el sentido de las agujas del reloj y el inverso, en sentido antiho-rario. Como se demostrara mas adelante, el ciclo de Carnot es el de mayor105

rendimiento o eficiencia entre dos focos dados.


6

P

v

T1

T2

Q=0

Q=0

Figura 3: Ciclo de Carnot. Sucesion de cuatro procesos reversibles, dos iso-termos a T1 y T2 y los otros dos adiabaticos.

5.2.2. Demostracion del teorema de Carnot

Se trata de demostrar que dos maquinas bitermas directas cualesquieraque sigan un ciclo de Carnot entre los mismos focos tienen necesariamenteel mismo rendimiento.110

RAZONAMIENTO1. Para ello, imaginemos dos maquinas R y R′, que sean, en general,

distintas, pero que funcionen ambas segun ciclos de Carnot entre losmismos focos (figura 4). Aunque sean diferentes, siempre podremoshacer que ambas produzcan un mismo trabajo W.

WQC

QF

T1

T2

WQC'

QF'

R R'

Figura 4: Primer paso: Dos maquinas bitermas de Carnot, en general distin-tas, funcionando entre los mismos focos y que producen el mismo trabajo.

2. Al ser maquinas reversibles, podrıamos invertir cualquiera de las dos115

de forma que intercambiase los mismos calores y trabajo, pero con elsigno contrario todos ellos, que en la situacion de la figura 4. Vamosa analizar ambas posibilidades.

3. Primero invertimos la maquina R′ y le suministramos trabajo me-diante la otra, como en la figura 5. Logicamente, los calores inter-120

cambiados por R′ habran cambiado de signo respecto a la situacionoriginal, mientras que la maquina R funciona igual.


7

W

QC

QF

T1

T2

QC'

QF'

-

-

R R'

Figura 5: Segundo paso: Maquina R suministra trabajo a la R′, que funcionade forma inversa.

4. Aplicando el primer principio al conjunto R + R′:

∆U = 0 = Q−W = Q⇒Q = QC −Q′C + QF −Q′F = 0⇒ QC −Q′C = −QF + Q′F

Por otro lado, por Clausius se sabe: QC −Q′C ≥ 0

5. Ahora volvamos a la situacion inicial y a continuacion invirtamos elfuncionamiento de la maquina R como en la figura 6. Analicemos elnuevo caso:

W

QC

QF

T1

T2

QC'

QF'

-

-

R R'

Figura 6: Tercer paso: Maquina R′ suministra trabajo a la R, que funcionade forma inversa.

∆U = 0 = Q−W = Q⇒Q = −QC + Q′C −QF + Q′F = 0⇒ −QC + Q′C = QF −Q′F

Por otro lado, por Clausius se sabe: −QC + Q′C ≥ 0

6. Luego hemos llegado a que tiene que cumplirse, a la vez:

QC −Q′C ≥ 0−QC + Q′C ≥ 0


8

Esto solo puede ocurrir si QC = Q′C y QF = Q′F.

7. Ahora, calculemos los rendimientos de ambas maquinas:

ηR =WQC

=QC + QF

QC= 1 +

QF

QC

ηR′ =WQ′C

=Q′C + QF

Q′C= 1 +

Q′FQ′C

Luego: ηR = ηR′

Esta igualdad se cumple para cualesquiera dos maquinas de Carnotfuncionando entre los focos 1 y 2, como se querıa demostrar.

RAZONAMIENTO

125

Si el rendimiento no depende de como este construida la maquina, so-lo puede depender de lo que tienen en comun, que es la temperatura delos focos. Por tanto, tambien el cociente de calores debe ser una funcionexclusiva de las temperaturas de los focos:

Q2

Q1= τ(t2, t1)

5.3. Existencia de la Temperatura termodinamica

El razonamiento anterior no esta limitado en su validez por la existenciade ningun determinado tipo de termometro, lo que permite definir unanueva temperatura independiente del termometro y que sı esta definida entodo el rango de condiciones: la temperatura termodinamica.130

RAZONAMIENTO1. Segun el teorema de Carnot, para todas las maquinas de Carnot, el

cociente entre los calores absorbidos de los focos sera una funcionexclusiva de las temperaturas de los focos, Q2

Q1= τ(t2, t1).

2. Consideremos el montaje de maquinas (todas ellas siguiendo el ciclode Carnot) que se muestra en la figura 7 y que incluye tres focos a135

temperaturas empıricas t1, t2 y t3.

3. Supondremos

QA1 = QC1

QA3 = −QB3

4. El conjunto de A+B+foco 3 es tambien una maquina de Carnot fun-cionando entre los focos a t1 y t2, como la maquina C, luego

QA1

QB2=

QC1

QC2⇒ QB2 = QC2


9

t3

Q A1

Q A3

Q B3

Q B2

WA

WB

A

QC1

QC2

t2

t1

B

CWC

Figura 7: Montaje de maquinas de Carnot para deducir TFTC

= −QFQC

.

5. Apliquemos el teorema de Carnot aplicado a las maquinas A, B y C:

QA1

QA3= τ(t1, t3)

QB3

QB2= −QA3

QB2= τ(t3, t2)

QC1

QC2=

QA1

QB2= τ(t1, t2)

6. Multiplicando las dos primeras y comparando con la ultima:

−τ(t1, t3) τ(t3, t2) =QA1

QB2= τ(t1, t2)

7. Este tipo de relacion solo puede cumplirse en el caso de que τ(t1, t2)tenga la forma:

τ(t1, t2) = −T(t1)

T(t2)

siendo T una funcion de la temperatura empırica, a la que llamaremostemperatura termodinamica.

La funcion T(t) no esta determinada pero su razon sı, a traves delcociente de calores de una maquina de Carnot, que podrıa medirseexperimentalmente.

Para definir la escala termodinamica a partir de lo anterior, es nece-140

sario fijar el valor en un estado. Como en los termometros de gas, setoma la temperatura del agua en su punto triple: Tt = 273, 16K.

RAZONAMIENTO


10

6. Igualdad y desigualdad de Clausius

En esta seccion vamos a introducir el concepto de entropıa, que nos per-mitira cuantificar la irreversibilidad de un proceso. Para ello deduciremos145

la igualdad y la desigualdad de Clausius:DEF.∮ dQR

T= 0

∮ dQT

< 0

Igualdad de Clausius Desigualdad de Clausius

Q representa el calor intercambiado por un sistema y T la tempe-ratura a la que tiene lugar el intercambio. A lo largo de un ciclo, la150

integral de dQT sera igual a cero si el proceso seguido por el sistema es

reversible y menor si es irreversible.

RAZONAMIENTODescripcion general: Para deducir la igualdad y la desigualdad deClausius consideraremos un sistema cerrado sin efectos relativistasA, que intercambia calor a una temperatura T y trabajo con su en-155

torno, y al que no imponemos ninguna condicion adicional:

TdQ

dW

A

Para eliminar cualquier posible irreversibilidad que pudiera ocurriren los intercambios de calor y trabajo, en lugar de acoplar el sistemadirectamente a su entorno, lo haremos con dos focos y dos maquinas160

de Carnot en un montaje como indica la figura 8.

Vamos a realizar un proceso cıclico generico en el sistema A, con elmontaje de la figura para calcular

∮ dQT , expresando esta integral en

funcion de Q′2, cuyo signo deduciremos por el postulado de Clausius.165

1. Relacion entre Q1, Q′1 y Q′2 a partir del Primer Principio al conjuntorecuadrado en el ciclo realizado por A:

∆U = 0 = −Q1 −Q′1 −Q′2 ⇒ Q1 = −Q′1 −Q′2

2. Aplicamos el teorema de Carnot a las dos maquinas (y operamos):

dQ1

T1+

dQT

= 0⇒∮ dQ

T= −Q1

T1

dQ′1

T1+

dQ′2

T2= 0⇒ Q′1

T1= −Q′2

T2


11

TdQ

dW

AdW'

dQ1

dQ1' dQ2'R'

R

T 1 T 2

Figura 8: Montaje para deducir la igualdad y la desigualdad de Clausius.dQ1 y dQ

′1 son los calores elementales recibidos por el foco 1, dQ

′2 el recibido

por el foco 2. dW es el calor producido por A y dQ el calor absorbido porese sistema.

3. Del primer principio y lo anterior:∮ dQT

= Q′2

(1T1− 1

T2

)4. Hay que tener en cuenta:

T1 > T2 ⇒(

1T1− 1

T2

)< 0

por Clausius: Q′2 ≥ 0

5. Por lo que:��

��∮ dQ

T ≤ 0

6. Si el proceso seguido por A fuese reversible, los flujos de calor al rea-lizar el proceso en un sentido y en el inverso se compensarıan perfec-tamente. En ese caso,

∮ dQR

T = 0. En el caso de que el proceso no fuesereversible, la compensacion no serıa perfecta y por tanto

∮ dQT < 0.170

NOTA: Observar que para deducir la igualdad de Clausius se ha tenidoque imponer la condicion de que el sistema realizase un proceso reversible.Observese tambien que, al haber sustituido el entorno real por uno simplifi-cado en esta demostracion, las unicas causas de irreversibilidad que puedenaparecer son las internas a A, por lo que la condicion obtenida es necesariapero no suficiente para la reversibilidad: reversibilidad interna.

RAZONAMIENTO


12

7. Entropıa y balance de entropıa

Llamaremos flujo entropico calorıfico a dJs =dQT . La igualdad de Clau-

sius∮ dQR

T =∮

dJRs = 0 prueba que el flujo entropico calorıfico coincide con175

la variacion de una funcion de estado en el caso de procesos reversibles desistemas cerrados. Dicha funcion de estado es la entropıa.

A continuacion vamos a deducir el balance de entropıa para un procesode un sistema cerrado sin efectos relativistas, a partir de la desigualdad yde la igualdad de Clausius.180

RAZONAMIENTOConsideraciones iniciales: Vamos a considerar un ciclo entre dos es-tados 1 y 2, en el que el proceso 1 → 2 es irreversible y el 2 → 1 esreversible (ver nota al margen).

P

v

rev

1

2

irrev

1. Al haber una parte del proceso que es irreversible:∮ dQT

< 0

2. Descomponiendo por tramos:∮ dQT

=∫ 2

1

dQT

+∫ 1

2

dQR

T︸︷︷︸−∆S1→2

< 0⇒ ∆S1→2 >∫ 2

1

dQT

3. Para convertirlo en una igualdad el segundo miembro necesita unacantidad estrictamente positiva:

∆S = Js + σ, σ > 0

4. Teniendo en cuenta tanto procesos irreversibles como reversibles, setiene finalmente

∆S = Js + σ, σ ≥ 0 (4)

RAZONAMIENTO

7.1. Algunas propiedades generales y aspectos relacionados con S185

S es funcion de estado: La entropıa es funcion de estado al igual que U,H, P, T, V, etc. por lo que cumple las propiedades de las funciones deestado.

Origen de S: Como en el caso de U, esta definido ∆S para un sistema cerra-do, por lo que el origen de entropıas es arbitrario. Se vera en el Tercer190

Principio que hay un origen que puede tomarse de forma compatiblepara todas las sustancias, en T = 0 K. Sin embargo, la practica ha-bitual es situarlo arbitrariamente, y hacer las correcciones adecuadaspara hacer compatibles los orıgenes cuando sea necesario.


13

S es aditiva: En un sistema formado por m subsistemas, la entropıa delsistema es suma de las de los subsistemas, siempre que se tomen re-ferencias compatibles:

dS =m

∑i=1

dSi =m

∑i=1

(dQi

Ti+ dσi

)Y por otro lado, la entropıa del sistema total, como en cualquier otrosistema:

dS =m

∑i=1

dQexi

Ti+ dσ

donde ex indica intercambio de calor con el exterior por cada uno de195

los i posibles puntos donde puede hacerlo.

Como S es extensiva, se define la entropıa especıfica s = Sm

Intercambio de calor: Basandonos en dσ = dS− dJs podemos comprobar:

Que el intercambio de calor directo entre dos sistemas C y F conTC > TF solo puede ocurrir en sentido C → F (postulado de200

Clausius).Que para que el proceso de intercambio de calor sea reversibletiene que cumplirse TF = TC.

NOTA: Demostracion en el libro p. 69.205

7.2. Balance entropico en procesos adiabaticos

La expresion del balance de entropıa queda para Q = 0⇒ Js = 0

σ = ∆SA ≥ 0 (5)

que indica que la entropıa de un sistema en un proceso adiabatico nuncadecrece (principio del crecimiento de la entropıa). Observese que los proce-sos de ∆SA < 0 no son posibles y, por tanto, los estados a que conducen noson accesibles por vıa adiabatica, lo cual constituye una forma alternativa de210

formulacion del postulado del Segundo Principio, si bien menos intuitivoy menos general que los de Clausius y Kelvin (postulado de inaccesibilidad).

7.3. Balance de entropıa en sistemas compuestos

En esta seccion vamos a analizar las formas en las que se da la genera-cion entropica en sistemas compuestos y vamos a distinguir entre genera-215

cion entropica interna y externa.Ademas, vamos a realizar balances de entropıa analizando maquinas

bitermas y tritermas no reversibles.


14

7.3.1. Generacion entropica externa

Supongamos un sistema adiabatico compuesto (ver nota al margen con220

un ejemplo sencillo con solo dos subsistemas). Los subsistemas, a T1 y T2

1 2

1 2

no estan en equilibrio termico, de forma que intercambian calor entre ellos.Vamos a demostrar que la generacion entropica en el sistema compues-

to es la suma de: generaciones entropicas propias del funcionamiento in-terno de cada subsistema, mas una generacion entropica debida a la irre-225

versibilidad del intercambio de calor entre ambos.

RAZONAMIENTODescripcion general: Vamos a combinar las expresiones para dS delsistema compuesto (1) como suma de los dS de cada subsistema porun lado, y por otro, (2) como un sistema en sı mismo.

1. Aditividad de la entropıa:

dS = ∑i

dSi = ∑i

(dQi

Ti+ dσi

)

2. Balance de entropıa del sistema compuesto:

dS = ∑i

dQexi

Ti+ dσ

3. Tienen que ser lo mismo:

∑i

(dQi

Ti+ dσi

)= ∑

i

dQexi

Ti+ dσ (6)

4. Analicemos dQi. Es la suma del calor que intercambia el subsistema icon el entorno mas el que intercambia con el resto de subsistemas:

dQi = dQexi + ∑

j 6=idQij ⇒

dQi

Ti=

dQexi

Ti+ ∑

j 6=i

dQij

Ti

Y sumando a todos los subsistemas:

∑i

dQi

Ti= ∑

i

dQexi

Ti+ ∑

i∑j>i

dQij

(1Ti− 1

Tj

)

5. Sustituyendo en (6) y operando:

∑i

∑j>i

dQij

(1Ti− 1

Tj

)+ ∑

idσi = dσ


15

6. Llamamos generacion entropica externa en el intercambio de calorentre dos subsistemas i y j a:

dσeij = dQij

(1Ti− 1

Tj

)Por el postulado de Clausius, si Ti > Tj ⇒ dQij < 0 y si Ti < Tj ⇒dQij > 0,

dσeij = dQij

(1Ti− 1

Tj

)≥ 0 (7)

donde el signo igual solo vale para Ti = Tj (y para el caso trivial deausencia de intercambio de calor). Por tanto

σ = ∑i

σi + ∑i

∑j>i

σeij (8)

RAZONAMIENTO

230

Es decir, que la generacion entropica interna de un sistema compues-to se puede expresar como suma de las generaciones entropicas in-ternas de cada uno de los subsistemas, mas las externas, debidas alintercambio de calor con una diferencia finita de temperaturas entresubsistemas.

Analicemos un caso sencillo: Un sistema compuesto adiabatico com-puesto por dos subsistemas a temperaturas 1 y 2 (nota al margen).

Aditividad: dS = dS1 + dS2 = dQ1T1

+ σ1 +dQ2T2

+ σ2

1 2

1 2

dS del sistema compuesto: dS = ��* 0

dQex1

T1+�

��* 0dQex

2T2

+ dσ = dσ235

Uniendo ambas (dQ2 = −dQ1):

0 ≤ dσ = dQ1

(1T1− 1

T2

)+ dσ1 + dσ2

7.3.2. Aplicacion a las maquinas bitermas

Vamos a ver como afecta la generacion entropica (irreversibilidad) alrendimiento de una maquina biterma funcionando en ciclo directo (produc-cion de potencia) y a la eficiencia en ciclo inverso.

240

Consideremos una maquina biterma como la de la figura 1 p. 4.

En general, existira una irreversibilidad interna a la maquina e irre-versibilidades externas en los intercambios de calor con los focos 1 y 2(nota al margen). Los procesos en los focos son siempre internamente T2

−Q2

Q2

σM��

WQ1

−Q1

T1

σe2

σe1

reversibles.245


16

Aplicando el Primer Principio a la maquina: W = Q1 + Q2

Aplicando el Segundo Principio al conjunto:

Por aditividad: ∆S = ∆SM + ∆SF1 + ∆SF2 = 0 +−Q1

T1+−Q2

T2

Como sistema compuesto: ∆S = σ = σM + σe1 + σe

2 ≥ 0

De aquı podemos expresar Q1 y Q2 en funcion el uno del otro:

Q1 = −Q2T1

T2− T1σ

Q2 = −Q1T2

T1− T2σ

Sustituimos en el Primer Principio para hallar W:

W = Q1 + Q2 = Q1

(1− T2

T1

)− T2σ = Q2

(1− T1

T2

)− T1σ

Para la maquina directa, el rendimiento sera: η = WQ1

:

η =

(1− T2

T1

)︸︷︷︸

ηR

− T2

Q1σ︸︷︷︸

>0

< ηR

Como se ve, el rendimiento de una maquina biterma siempre es me-nor que el de una reversible entre los mismos focos: La maquina deCarnot es la de mayor rendimiento.

En las maquinas inversas, hay que considerar dos casos:

1. Cuando el efecto util es el calor que se extrae del foco frıo sellama maquina frigorıfica y su eficiencia es

ε =Q2

−W=

1−1 + T1

T2+ T1σ

Q2

≤ 1−1 + T1

T2

=T2

T1 − T2= εR

es decir, la eficiencia del ciclo frigorıfico de Carnot es la maximaposible. Observese que la eficiencia de un ciclo frigorıfico puede250

ser mayor o menor que 1.2. Cuando el efecto util es el calor aportado al foco caliente se llama

bomba de calor. Para una bomba de calor, la eficiencia sera

ε =−Q1

−W=

Q1

Q1 + Q2> 1

ε =1

1− T2T1− T2

σQ1

≤ 11− T2

T1

=T1

T1 − T2= εR

⇒ 1 < ε ≤ εR


17

La eficiencia de una bomba de calor biterma es siempre mayorque 1, y menor que la de la bomba de calor reversible funcionan-do entre los mismos focos.

7.3.3. Aplicacion a la eficiencia de una maquina frigorıfica triterma255

Solo consideraremos el caso de un refrigerador de absorcion (nota al mar-gen).El trabajo es despreciable, y el foco 3 es el mas caliente: T3 > T1 > T2.El foco 2 es el objetivo a refrigerar y el 1 el ambiente.

T1

T2

Q1

Q2

σM

σ1e

σ2e

σ3e

Q3T3

Aplicando Primer Principio: Q1 + Q2 + Q3 = 0⇒ Q1 = −(Q2 + Q3)

Segundo Principio al conjunto:

Q1

T1+

Q2

T2+

Q3

T3= −σ

De aquı, sustituyendo el Primer Principio en el Segundo:

Q2

(1T2− 1

T1

)+ Q3

(1T3− 1

T1

)= −σ

Operando: Q2 = Q3T2T3

T3−T1T1−T2

− σ T1T2T1−T2

260

Se define la eficiencia para este caso como:

ε =Q2

Q3=

T2

T3

(T3 − T1)

(T1 − T2)− σ

Q3

T1T2

T1 − T2≤ T2(T3 − T1)

T3(T1 − T2)

De nuevo, la eficiencia es menor que en el caso reversible (σ = 0).

NOTA: Observese que la eficiencia de la maquina triterma reversible tien-de a la de la biterma reversible cuando T3 → ∞. El significado de esto severa claro cuando se estudie la exergıa: lo esencial en la maquina frigorıfi-ca no es aportar trabajo, sino aportar exergıa, lo que puede hacerse comotrabajo, pero tambien como calor, a traves del contenido exergetico de Q3.

7.4. Incremento de entropıa en procesos no estaticos

En procesos no estaticos, los estados intermedios no estan definidos.Vamos a deducir que se cumple, entre dos estados inicial y final:

∆S12 = S2 − S1 > ∑i

Qi

Ti

Siendo i cada uno de los focos con los que el sistema intercambie calor.265


18

La variacion de entropıa de un foco sera: ∆SF = −QFTF

siendo −QF el calor absorbido por el foco, y TF su temperatura.

Balance de entropıa al universo del sistema:

∆Su = S2 − S1 + ∑i

−Qi

Ti> 0⇒ S2 − S1 > ∑

i

Qi

Ti

8. Ecuacion de Gibbs y relacion jacobiana

En esta seccion vamos a introducir la ecuacion de Gibbs y la relacion ja-cobiana:

T dS = dU + P dV∮

T dS∮P dV

= 1

Ecuacion de Gibbs Relacion Jacobiana

La primera permite relacionar entropıa con energıa interna y las demas va-riables de estado, y la segunda establece una relacion entre los coeficientes270

caloricos y los termicos.

NOTA: Ambas seran fundamentales para calcular derivadas parciales.

8.1. Ecuacion de Gibbs

RAZONAMIENTO1. Por un lado, se tiene la ecuacion calorica de un sistema, U = U(T, V)

2. Por otro, la funcion de estado entropıa, expresable como S = S(T, V)275

NOTA: Ambas expresiones, de U y S, validas para sistemas cerrados conunica variable metrica V.

3. Podemos eliminar T, obteniendo:

U = U(S, V)

4. Esta expresion representa la superficie de estados de equilibrio. Paraobtenerla en forma diferencial, basta considerar un proceso elementalcualquiera sobre la superficie. Por sencillez, tomamos uno reversible,

de forma que se cumpla: dS =dQR

T280

5. En un sistema cuya unica variable metrica sea el volumen, dWR =P dV; y por el Primer Principio: dQR = dU + dWR = dU + P dV


19

6. Sustituyendo y reordenando:

dU = T dS− P dV Primera Ecuacion de Gibbs (9)

RAZONAMIENTOTeniendo en cuenta que dH = dU + P dV + V dP se deduce:

dH = T dS + V dP Segunda Ecuacion de Gibbs (10)

8.2. Relacion jacobiana

RAZONAMIENTO1. Partimos de la ecuacion de Gibbs escrita: T dS = dU + P dV285

2. Consideramos un ciclo e integramos:∮

T dS =��* 0∮

dU +∮

P dV

3. Reordenando:∮T dS =

∮P dV ⇔

∮T dS∮P dV

= 1⇔ ∂(TS)∂(PV)

= 1 (11)

que es la que utilizaremos para calcular derivadas.RAZONAMIENTO

Reglas de operacion con jacobianos:

Signos y orden de variables: ∂(xy) = −∂(yx)(∂x∂y

)z= ∂(xz)

∂(yz)

8.3. Coeficientes caloricos en funcion de los termicos

De lo anterior podemos reexpresar los coeficientes lθ y λθ en funcion delos termicos α, β y κ:

lθ =

(∂u∂v

)T= T

(∂s∂v

)T− P = T

∂(sT)∂(vT)

− P = T∂(vP)∂(vT)

− P =

= T(

∂P∂T

)v− P = TPβ− P = P(Tβ− 1)

λθ =

(∂h∂P

)T= T

(∂s∂P

)T+ v = T

−∂(Pv)∂(PT)

+ v = v(1− Tα)

Como se puede ver, los coeficientes caloricos lθ y λθ se pueden ex-presar siempre en funcion de los termicos. Es decir: conociendo laecuacion termica se conocen lθ y λθ .

290


20

8.4. Temperatura termodinamica y temperatura de gas ideal

A partir de las relaciones anteriores, es posible determinar los coeficien-tes en funcion de cualquier temperatura, y por tanto, relacionar tempera-turas entre sı. Esto permite comprobar que, en el rango de definicion de latemperatura de gas ideal, dicha temperatura coincide con la temperatura295

termodinamica, por lo que las mediciones con termometros de gas idealdan directamente la temperatura termodinamica.

Tambien permiten obtener la temperatura termodinamica a partir devalores experimentales basados en cualquier otra temperatura empırica,sin necesidad de pasar por la temperatura de gas ideal.300

9. Variacion de entropıa de un gas ideal

Vamos a aplicar las ecuaciones de Gibbs a un sistema formado por ungas ideal para calcular ∆s en funcion de parametros ya conocidos.

RAZONAMIENTO1. Partimos de las ecuaciones de Gibbs: T ds = du + P dv = dh− v dP

2. Aplicamos las expresiones de du y dh ya conocidas para un gas ideal:

du = c∗vdT + l∗θ dv = c∗vdTdh = c∗pdT + λ∗θ dP = c∗pdT

3. Sustituimos en las ecuaciones de Gibbs:

T ds = du + P dv = c∗vdT + P dvT ds = dh− v dP = c∗pdT − v dP

4. Reorganizamos:

ds =c∗vT

dT +Rv∗

dv∗ ds =c∗pT

dT − RP

dP

RAZONAMIENTO

305

9.1. Funcion disipacion

DEF.Se llama funcion disipacion a:

dΨ = T dσ (12)

Observese que solo esta definida para procesos cuasiestaticos

Partiendo de la expresion elemental de la entropıa:

T dS = dQ + T dσ = dQ + dΨ


21

Se observa que en un proceso adiabatico en el que todas las variables metri-cas permanecen constantes (ej. no hay trabajo de variacion de volumen):

dU = T dS = dΨ ≥ 0

NOTA: Observar que esto equivale al postulado de Sears-Kestin: La energıainterna de un sistema adiabatico e isometrico no puede disminuir.

10. Exergıa

DEF.La exergıa es una funcion de estado que mide el maximo trabajo

util que podrıa obtenerse del sistema cerrado en reposo interaccionan-do exclusivamente con el ambiente. En sistemas en movi-

miento se considera laexergıa total:B′ = B + Ec + Ep

B = U −U0 − T0(S− S0) + P0(V −V0) (13)

Vamos a llevar a cabo un razonamiento para deducir esas expresiones:310

RAZONAMIENTO1. El trabajo util es el trabajo menos el de variacion de volumen contra

el ambiente:Wutil = W − P0∆V (14)

2. Vamos a relacionarlo con las variables de estado del sistema:

T0

QP0

Sistema

Primer Principio: W = Q− ∆U′

Segundo Principio al universo: ∆Su = ∆S +−QT0≥ 0

3. Despejando: Q = T0∆S− T0∆Su

4. Sustituyendo:

W = Q− ∆U′ ⇒W = T0∆S− T0∆Su − ∆U′ ⇒Wutil = T0∆S− T0∆Su − ∆U′ − P0∆V

5. Para que sea el maximo trabajo util, tiene que ser el proceso reversible∆Su = 0, y queda:

Wmaxutil = T0∆S− ∆U′ − P0∆V = −(∆U′ + P0∆V − T0∆S)

6. Es decir el Wmaxutil que puede obtenerse del sistema cerrado interaccio-

nando exclusivamente con el ambiente coincide con una combinacionlineal de variaciones de funciones de estado, o sea, con la variacionde una funcion de estado. Esta funcion es la exergıa total:

Wmaxutil = −∆B′ = −(∆U′ + P0∆V − T0∆S)


22

7. Llamando estado inerte a aquel en que ya no se puede obtener mastrabajo del sistema interaccionando exclusivamente con el ambiente,la maxima capacidad de producir trabajo util de la interaccion del sis-tema con el ambiente sera evidentemente la variacion de B′ respectoa este estado. La temperatura del sistema en el estado inerte necesa-riamente tendra que ser T0, ya que si no, intercalando una maquinatermica entre el sistema y el ambiente, siempre podrıamos obtenermas trabajo. Igualmente, la presion del sistema en el estado inertetendra que ser P0, ya que si no siempre se podrıa obtener trabajo utilen el vastago de un piston que se mueva entre el sistema y el am-biente. Para sistemas con unica variable metrica el volumen, esto de-fine completamente el estado inerte. Designando con subındice 0 alas propiedades del sistema en el estado inerte, tendremos por tanto

B′ = (U′ − T0S + P0V)− (U′0 − T0S0 + P0V0) (15)

8. La exergıa vendra dada por B = B′ − (Ec + Ep), luego

B = U −U0 − T0(S− S0) + P0(V −V0) (16)

RAZONAMIENTO

10.1. Propiedades de la exergıa

Tanto la exergıa total como la exergıa son funciones de estado.

La exergıa tiene el origen en las condiciones ambiente.315

La exergıa total tiene el origen dependiendo del origen de Ep.

El valor mınimo posible para la exergıa es 0, que solo se da en elestado inerte. En cualquier otro estado, B > 0.

NOTA: La exergıa sı se destruye, no como la energıa.

10.2. Balance de exergıa320

La expresion anterior nos da la exergıa como funcion de estado. Poraplicacion del Primer y Segundo Principio, es facil obtener el balance deexergıa, como expresion alternativa del Segundo Principio pero en termi-nos energeticos.

∆U′ = Q−W∆S = Js + σ

}⇒ ∆B′ = Q−W − T0(Js + σ) + P0∆V


23

que se puede reescribir como

∆B′ = (Q− T0 Js)− (W − P0∆V)− I (17)

El significado fısico de cada uno de los terminos del segundo miembro es:

Q− T0 Js =∫

dQ(

1− T0T

)para sistemas monotermos, es el contenido exer-

getico del calor. El contenido exergetico de un dQ tiene el mismo signoque este si T > T0, y el contrario si T < T0. Observese tambien que elcontenido exergetico de un calor tiende al valor de dicho calor cuan-325

do T → ∞, lo que explica el resultado obtenido en el estudio de lamaquina triterma.

W − P0 ∆V = Wutil expresa el contenido exergetico del trabajo.

I = T0σ es la llamada ecuacion de Gouy-Stodola. I es la destruccion exergeticacausada por la generacion entropica σ, y corresponde a la perdida de330

la capacidad del sistema para desarrollar trabajo por las irreversibili-dades internas.

Se define la destruccion exergetica total o en el universo:

It = T0∆Su (18)

que es la destruccion exergetica que aparece en el balance de exergıa apli-cado al universo del sistema, y que incluye todas las causas de irreversibi-lidad, tanto internas como externas.335


segundo principio de la termodinamica´ - ocw...

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