LỜI CẢM ƠN

Trước tiên em xin gửi lời cảm ơn đến đến tất cả các thầy, cô giáo đã dạy dỗ em trong suốt những năm học vừa qua, những người đã giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án này.

Đặc biệt em xin chân thành cảm ơn ThS. Vũ Đức Cường người đã tận tình hướng dẫn em bản đồ án này.

Em có được như ngày hôm nay là một phần chủ yếu nhờ sự chỉ bảo của các thầy, cô giáo trong bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu.

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn Ths. Vũ Đức Cường cùng toàn thể các thầy, cô giáo, các bạn đã giúp đỡ em trong suốt thời gian vừa qua.

Sinh viên

Nguyễn Văn Vinh

i

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN (Ký và ghi rõ họ tên)

ii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN....................................................................................................1MỤC LỤC.........................................................................................................2DANH MỤC HÌNH.........................................................................................12DANH MỤC BẢNG........................................................................................12MỞ ĐẦU.........................................................................................................13 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ FORMANDEHIT.......................................16

1.1 Giới thiệu...............................................................................................161.2 Tính chất vật lý......................................................................................161.3 Tính chất hoá học.................................................................................20

1.3.1 Phản ứng phân huỷ .......................................................................201.3.2 Phản ứng oxi hoá khử ...................................................................201.3.3 Phản ứng giữa các phân tử Formandehit ......................................211.3.4 Phản ứng Cannizzaro ....................................................................211.3.5 Phản ứng Tischenko .....................................................................211.3.6 Phản ứng polyme hoá ...................................................................211.4 Ứng dụng của sản phẩm formalin ....................................................21

CHƯƠNG 2 CÁC TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU METHANOL.........232.1 Giới thiệu ..............................................................................................232.2 Tính chất vật lý của metanol.................................................................232.3 Tính chất hóa học của metanol .............................................................24

2.3.1 Phản ứng Hydro hoá .....................................................................252.3.2 Phản ứng tách nước ......................................................................252.3.4 Phản ứng dehydro hoá...................................................................25

2.4 Tiêu chuẩn nguyên liệu để sản xuất Formalin trên xúc tác bạc(Ag)....252.4.1 Không khí ......................................................................................252.4.2 Nước..............................................................................................25

2.5 Tiêu chuẩn chất lượng fomalin thương phẩm ......................................26CHƯƠNG 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMADEHYT..............27

3.1 Giới thiệu chung....................................................................................273.2 Quá trình sản xuất Formalin sử dụng xúc tác bạc.................................28

3.2.1 Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn Metanol....................................29

iii

3.2.2 Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi Metanol....................................................................................................31

3.3 Công nghệ sản xuất Formandehit sử dụng xúc tác oxit........................33CHƯƠNG 4 SO SÁNH VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ..............................38SẢN XUẤT.....................................................................................................38

4.1 So sánh các quá trình.............................................................................384.2 Lựa chọn công nghệ..............................................................................40

CHƯƠNG 5 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMANDEHIT KHÁC.415.1 Quá trình sản xuất Formandehit bằng cách oxy hoá metan .................415.2 Oxy hóa etylen......................................................................................425.3 Thuỷ phân clorua metylen.....................................................................42

CHƯƠNG 6 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMANDEHIT CỦA BASF......436.1 Sơ đồ công nghệ....................................................................................436.2 Một số đặc trưng về quá trình sản xuất Formandehit dùng xúc tác bạc......................................................................................................................44

6.2.1 Các phản ứng..................................................................................446.2.2 Cơ chế của quá trình......................................................................466.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình...............................................486.2.4 Thiết bị phản ứng chính..................................................................49

CHƯƠNG 7 TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ......................................................517.1 Các số liệu.............................................................................................51

7.1.1 Số liệu chất tham gia phản ứng......................................................517.1.2 Thành phần khí thải .......................................................................517.1.3 Lượng hao phí 1,2%......................................................................517.1.4 Sản phẩm yêu cầu..........................................................................517.1.5 Phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị phản ứng...........................517.1.6 Hệ số chuyển hóa metanol thành sản phẩm...................................51

7.2 Tính cân bằng vật chất..........................................................................517.2.1 Tính cho toàn phân xưởng .............................................................567.2.2 Cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi metanol............................577.2.3 Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính..............................577.2.4 Tính cân bằng vật chât cho tháp hấp thụ........................................577.2.5 Cân bằng vật chất cho thiết bị đun nóng khí ................................59

7.3 Tính toán cân bằng nhiệt lượng............................................................59

iv

7.3.1 Thiết bị đun nóng không khí.........................................................597.3.2 Thiết bị bay hơi methanol.............................................................617.3.3 Thiết bị dun nóng quá nhiệt khối phản ứng lần 1..........................647.3.4 Thiết bị đun nóng khối phản ứng quá nhiệt lần 2 .........................657.3.5 Thiết bị điều chế CH2O ...............................................................66

7.4 Tính toán thiết bị phản ứng...................................................................717.4.1 Lựa chọn thiết bị phản ứng.............................................................717.4.2 Chọn chất tải nhiệt cung cấp cho dây chuyền sản xuất..................717.4.3 Tính phần thiết bị làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sau khi phản ứng. 727.4.4 Tính đường kính, thể tích lớp xúc tác, chiều cao lớp xúc tác.........74

KẾT LUẬN.....................................................................................................82TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................83

DANH MỤC HÌNH

v

Hình 3.1 : Dây chuyền sản xuất Fomalin theo CN BASF.................................31Hình 3.2 : Dây chuyền sản xuất Formalin có chưng tách methanol ..................33Hình 3.3: Sơ đồ công nghệ sản xuất Formalin..................................................36Bảng 4.1: So sánh các nhân tố kinh tế trong quá trình sản xuất Formandehit.. . .39Hình 6.1: Sơ đồ công nghệ sản xuất fomalin.....................................................43

DANH MỤC BẢNG

vi

Bảng 1.1 : Một số hằng số vật lý của Formandehit .Bảng 1.2: Sự phân bố của glycol trong dung dịch Formandehit.Bảng 1.3: Áp suất riêng phần của Formandehit trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhauBảng 1.4: Việc sử dụng formalin ở MỹBảng 2.1: Một số hằng số vật lý quan trọng của Metanol.Bảng 2.2 :Các chỉ tiêu của Metanol kỹ thuật:Bảng 4.1: So sánh các nhân tố kinh tế trong quá trình sản xuất Formandehit.Bảng 7.1:Bảng thành phần các cấu tử có trong khí nguyên liệu và khí thải.Bảng 7.2: Tính cho công suất.Bảng 7. 3: Cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi methanolBảng 7. 4: Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chínhBảng 7.5 : Cân bằng vật chất cho thiết bị hấp thụ sản phẩmBảng 7.6: Cân bằng vật chất cho thiết bị đun nóng khíBảng 7.7: Các thông số của N2 ,O2 .Bảng 7.8:Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị đun nóng không khíBảng 7.9: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị bay hơi Metanol.Bảng 7.10: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị đun nóng khối phản ứng lần 1Bảng 7.11: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị đun nóng quá nhiệt lần 2Bảng 7.12: Các thông số cho các chất phản ứngBảng số 7.13: Các thông số về nhiệt của các chất phản ứng ở nhiệt độ 350oCBảng 7.13: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị điều chế CH2O

vii

MỞ ĐẦUFormandehit là một chất khí, ở dạng thương phẩm gọi là formalin

(Formalin là dung dịch Formandehit 40% trong nước). Formandehit là một trong các hoá chất đa dạng nhất và được sử dụng trong công nghiệp hoá chất và các ngành công nghiệp khác để sản xuất ra các sản phẩm thiết yếu sử dụng trong đời sống. Tổng sản phẩm Formandehit của CHLB Đức năm 1981/1982 là 500.000 tấn/năm được coi là một ví dụ điển hình và thống kê các công dụng của Formandehit. Một lượng lớn được dùng để sản xuất sản phẩm đông đặc (như nhựa) với urea, melamin và phenol tạo ra nhựa phenol, các chất tổng hợp. Khoảng 200.000 tấn/năm (40%) được sử dụng ở dạng này để sản xuất các sản phẩm có tính chất kết dính (keo dính) và nhựa có tính chất thấm sử dụng trong sản xuất các tấm ván nhỏ, gỗ ván và đồ gỗ. Các sản phẩm đông đặc này cũng được dùng để sản xuất các sản phẩm như: Vật liệu phủ bề mặt...., chúng được sử dụng như phụ gia trong công nghiệp dệt, thuộc da, cao su và chất kết dính. Những ứng dụng cao hơn bao gồm các giấy sáp và vật liệu lót mặt trong phanh xe. Một lượng rất nhỏ các sản phẩm ngưng tụ ure-Formandehit được dùng trong sản xuất nhựa bọt (chất dẻo bọt). Chỉ 0.4%(2000 tấn) sản phẩm Formaldehit hàng năm được dùng cho mục đích trong lĩnh vực khai thác dầu mỏ và khí , chỉ 0.88% (400 tấn) dùng làm vật liệu cách điện cho các toà nhà. Khoảng 42% tổng sản lượng Formaldehit được dùng làm chất trung gian để tổng hợp 1.4-butadiol, trimethylot propan và neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), chúng được sử dụng trong sản xuất poly urethan và nhựa polieste, tổng hợp các chất phủ dẻo, tổng hợp các dầu bôi trơn, và các chất hoá dẻo khác. Các hợp chất khác được sản xuất từ Formaldehit bao gồm : pentaerythriol (được sử dụng chủ yếu trong các nguyên liệu cho chất sơn phủ bề mặt), các phức axit nitrilotriacetic (NTA) và axit ethylene diamin etetraacetic (EDTA) cũng được sản xuất từ Formaldehit. Do Formaldehit có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nên giữ một vai trò vô cùng quan trọng trong chiến lược phát triển công nghiệp nói chung, đặc biệt là công nghiệp hoá chất nói riêng( công nghiệp tổng hợp hữu cơ và công nghiệp sản xuất các hoá chất khác, việc nhập Formalin ( do Formalin là dung dịch của 37% Formaldehit và 63% là nước) nên nhập Formalin từ nước ngoài vào là không kinh tế. Đứng trước tình trạng trên, việc nghiên cứu các chất xúc tác, thiết bị cũng như công nghệ sản xuất trong nước đã được rất nhiều nhà

1

khoa học quan tâm , nghiên cứu nhằm đáp ứng nhu cầu về số lượng và chất lượng sản phẩm Formalin cho nhiều ngành công nghiệp. Việc nghiên cứu và thiết kế phân xưởng sản xuất Formaldehit phù hợp với tình hình trong nước là vấn đề rất cần thiết và cấp bách.

Hiện nay có rất nhiều phương pháp công nghiệp sản xuất Formaldehit nhưng phương pháp có hiệu quả và được nhiều nước trên thế giới sử dụng hơn cả là phương pháp oxi hoá metanol trên xúc tác kim loại để sản xuất ra Formaldehit. Nếu sử dụng xúc kim loại như Ag, Cu, Pt thì qúa trình này là qúa trình oxi hoá kết hợp với khử H2. Qúa trình này tiến hành ở nhiệt độ cao(680-720 oC ), thuận lợi về mặt nhiệt động nhưng hiệu suất chuyển hoá lại không cao (85%). Nếu dùng hệ xúc tác Fe-Mo thì cho hiệu suất chuyển hoá cao hơn và ưu điểm hơn về mặt kinh tế, hơn nữa nếu dây chuyền sản xuất dùng xúc tác oxit thì cho sản phẩm Formaldehit có chất lượng tốt hơn(vì hàm lượng CH3OH nhỏ) phù hợp với các mục đích sử dụng khác nhau của Formaldehit trong công nghiệp. Tuy nhiên cho đến nay công nghệ trên xúc tác oxit chỉ chiếm 1/3 sản lượng Fomalin của thế giới.[3]

2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ FORMANDEHIT1.1 Giới thiệu

Formadehyt tồn tại trong tự nhiên và được tạo ra từ các chất cơ nhờ các qúa trình quang hoá trong khí quyển từ rất lâu trên trái đất.

Formandehit là sản phẩm biến đổi quan trọng trong động thực vật (bao gồm cả con người). Trong đó Formandehit tồn tại với nồng độ thấp. Formandehit có mùi hắc và là chất kích thích cho mắt và họng , thậm chí ở nồng độ thấp, giới hạn nồng độ mà có thể phát hiện ra mùi lạ 0.05÷1ppm.

Tuy nhiên, Formandehit không gây ra bất kỳ sự phá huỷ nào mà mang tính chất mãn tính đối với sức khỏe của con người.Formldehyt cũng được tạo ra khi các chất hữu cơ cháy không hoàn toàn. Do đó, Formandehit được tìm thấy trong qúa trình đốt khí, từ khí thải động cơ, đốt cháy thực vật và thậm chí cả trong khói thuốc.Formandehit là một chất hoá học quan trọng trong công nghiệp và được ứng dụng sản xuất ra nhiều sản phẩm công nghiệp và các hàng hóa tiêu dùng.

Hiện nay hơn 50 chất trong công nghiệp sử dụng Formandehit, chủ yếu ở dạng dung dịch nước và Formandehit .1.2 Tính chất vật lý.

Formandehit (CH2O) là chất khí không màu, mùi sốc, vị chua, độc (tác động đến mắt, da môi và cổ họng và kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ ).

Khí Formandehit khan hoàn toàn thì tương đối bền vững ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ 80÷100oC, nhưng ở nhiệt độ thấp hơn thì nó bị Polime hoá chậm. Sự Polime hoá sẽ tăng nhanh nếu có vết của các hợp chất có cực (như các axít, kiềm và nước). Do vậy dung dịch Formandehit có xu hướng Polime hoá trong bảo quản. Ở nhiệt độ 400oC và cao hơn thì khí Formandehit phân huỷ ở nhiệt độ khá nhanh tạo thành axit, cacbon và hydro.

Khí Formandehit cháy và tạo thành các hỗn hợp nổ với không khí khi hỗn hợp chứa khoảng70÷72% theo thể tích. Nhiệt độ tự bốc cháy là khoảng 3000C.

Formandehit hoá lỏng ở -19,2oC, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 (ở -20oC) và 0.9172 (ở -80oC) đóng rắn ở -118oC dạng bột nhão trắng.

3

Bảng 1.1 : Một số hằng số vật lý của Formandehit .Tên hằng số Đơn Vị (kJ/mol)

Nhiệt tạo thành Formandehit ở 25oC -115.9 +6.3Năng lượng Gibbs ở 25oC -109.9Entropi ở 25oC 218.8 +0.4Nhiệt chảy ở 25oC 561.5Nhiệt hoá hơi ở -19.2oC 23.32Nhiệt dung ở -25oC 35.425

Quá trình polyme hoá hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái khí đều bị ảnh hưởng bởi các yếu tố: áp suất, độ ẩm và một lượng nhỏ axit formic song tương đối nhỏ.Khí Formandehit đạt đươc bằng quá trình hoá hơi para Formandehit (HCHO)n hoặc polyme hoá cao hơn thì được poly-oxy metylen. Quá trình này đạt được từ 90÷100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở 100 ÷150oC nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình phân huỷ hoá học không xảy ra dưới 400oC.

Khí Formandehit dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 430oC hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ của Formandehit thường dễ xẩy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65 ÷ 70% thể tích.

Nhiệt độ thấp Formandehit lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dung môi không phân cực như: Toluen, ete, cloroform và cũng có thể là etylaxetat . Khả năng hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng. Quá trình bay hơi trùng hợp thường xảy ra nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan.

Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của Formandehit chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ dung dịch < 0,1% trọng lượng. Dạng chủ yếu của Formandehit trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH ) và các olygome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1÷ 8 ).Vì vậy mà Formandehit khó bốc mùi ở điều kiện thường .

Hằng số cân bằng của qúa trình hoà tan vật lý của Formandehit và quá trình phản ứng của Formandehit tạo thành Metylen glycol và các olygome của nó có thể xác định được. Các thông số kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ OoC đến 150oC và nồng độ của Formandehit là 60% số liệu cho ở bảng 1.2 nhận được từ quá

4

trình tính toán các hằng số cân bằng của quá trình olygome phân bố trong dung dịch nước với nồng độ 40% khối lượng.

Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan Formandehit trong nước cho thấy tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc 3) Trong dung dịch nước lượng Formandehit ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể được xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của Formandehit. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định bằng phương pháp quang phổ NMR.

Bảng 1.2: Sự phân bố của glycol trong dung dịch Formandehit (40%,35oC).

N Thành phần (%) n Thành phần(%)1 26,28 7 3,892 19,36 8 2,353 16,38 9 1,594 12,33 10 0,995 8,7 >10 1,596 5,89

Tuy nhiên dung dịch Formandehit tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120oC.

Trong dung dịch Formandehit kỹ thuật người ta có bổ sung thêm Methanol với nồng độ 2%.Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin.

Dung dịch nước có 37÷45% trọng lượng Formandehit .Nhiệt độ sôi: 97oC Nhiệt đóng rắn khi có methanol: 50oC Nhiệt độ chớp cháy không có methanol: 85oCNhiệt độ chớp cháy khi có 15% methanol: 50oC Áp suất riêng phần của Formandehit trong các dung dịch nước phụ

thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau:

5

Bảng 1.3: Áp suất riêng phần của Formandehit trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau

ToC Nồng độ Formandehit1 5 10 15 20 25 30 35 40

5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,03710 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,05615 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,09020 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,13725 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,20630 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,30435 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0,305 0,353 0,389 0,44240 0,028 0,113 0,202 0,284 0,36 0,432 0,502 0,569 0,63445 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,89950 0,045 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,25855 0.039 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,74060 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,37865 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 3,1870 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 3,250 3,780 4,31

Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metyl glycol từ hoà tan Formandehit với nước có hằng số của phản ứng nghịch là 5.103 ÷ 5.106 chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit ,nghĩa là sự phân bố của olygome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lượng metylen glycol tăng với một lượng nhỏ olygome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nước,hàm lượng nhỏ hơn 2% Formandehit ở dạng monome.

Tỉ trọng của dung dịch Formandehit chứa 13% trọng lượng metanol tại nhiệt độ từ 10 ÷ 700C có thể được tính theo công thức sau:

P= a+ 0,003(F-b) - 0,025.(M-c) -104[0,005.(F-30) +3,4](t-20)Trong đó :

F:nồng độ của Formandehit ,% trọng lượng.M:nồng độ của methanol , % trọng lượng.t: nhiệt độ,oCa,b,c: là các hằng số.

6

Độ nhớt động học của dung dịch nước Formandehit được tính theo công thức sau:

(M-P.a.5) =1,28 +0,39.F +0,05.M -0,02.tCông thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30 ÷ 50% trọng lượng

Formandehit và 0 ÷ 20% trọng lượng methanol ở nhiệt độ 25 ÷ 40oC1.3 Tính chất hoá học

Formandehit là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo phân tử có sự phân cực của nối đôi nên có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau.1.3.1 Phản ứng phân huỷ .

Ở nhiệt độ 150oC thì Formandehit bị phân huỷ thành methanol và oxit cacbon:

2HCHO 1500 C CH3OH + COỞ 3500C tạo thành CO và H2 :

HCOH 3500 C CO +H2 Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là Metan, Metanol,

axit formic khi só mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr. 1.3.2 Phản ứng oxi hoá khử .

Formandehit ở thể khí hoặc thể hoà tan có thể bị oxi hoá thành axit Formic :

CH2O + 1/2 O2 HCOOH.Nếu oxi hoá sâu hơn thì tạo thành CO2và nước :

CH2O + O2 CO2 + H2O Trong khoảng nhiệt độ 300 ÷ 400oC thì hai phản ứng trên xảy ra nhưng

nếu T > 400oC thì lại là CO và H2 :

CH2O ¿ 4000C CO + H2

Nếu quá trình oxi hoá xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra CO và H2O :

CH2O + 1/2 O2 t0C , xt CO + H2 Nếu dùng tác nhân oxi hoá là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH

và H2 hoặc CO2 và nước .Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu được là Metanol.

Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong qúa trình sản xuất Formandehit

7

có dùng xúc tác bạc. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao.1.3.3 Phản ứng giữa các phân tử Formandehit .

Ngoài phản ứng giữa các phân tử khác Formandehit còn có thể phản ứng với nhau các phản giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hoá trong đó sự polyme của oximetion là phản ứng đặc trưng nhất.1.3.4 Phản ứng Cannizzaro .

Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử Formandehit và oxi hoá một phân tử khác:

2HCHO + H2O CH3OH + HCOOHPhản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng.Vì vậy

phản ứng giữa hai andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hướng Cannizzaro.1.3.5 Phản ứng Tischenko .

Các polyme của Formandehit khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat nhôm hoặc Magie tạo thành Metylformat:

2HCHO(polyme) t0 HCOCH3

1.3.6 Phản ứng polyme hoá .Tại nhiệt độ thường thì Formandehit ở thể khí, khi có vết nước thì trùng

hợp tạo thành para-Formandehit [HO(CH2O)nH] màu trắng (n=8 ÷ 100). Khi đun nóng với H2SO4 loãng thì para-Formandehit bị khử trùng hợp tạo thành Formandehit.Formandehit hoặc para-Formandehit tác dụng với NH3 tạo thành Utropin.1.4 Ứng dụng của sản phẩm formalin .

Năm 1992 formalin là một hoá chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khối lượng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu dụng và có quan trọng hàng đầu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.Ví dụ việc sử dụng formalin ở Mỹ như sau:

8

Bảng 1.4: Việc sử dụng formalin ở Mỹ

Nhựa ure Formandehit 25%Nhựa phênol Formandehit 25%Nhựa poly axetal 9%Pentaeritit 5%Hexa metylen tetramin 5%Nhựa metamin 5%Tera hyelfuran 3%Các dẫn suất axetylen 3%Các mục đích khác 20%

Ở nước ta hiện nay formalin cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo dán ure Formandehit, nhựa fenol Formandehit, làm gỗ dán, tấm lợp, nhựa bakelit để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi ....

Trong công nghiệp dệt dùa vào tính chất lý hoá học cơ bản của Formandehit. Người ta đã nghiên cứu thành công một số hoá chất và dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm.

9

CHƯƠNG 2 CÁC TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU METHANOL

2.1 Giới thiệu . Metanol còn gọi là metyl ancol hoặc rượu gỗ, có công thức là CH3OH

khối lượng phân tử 32. Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu được Metanol bằng cách xà phòng hoá Methyl chloride. Từ những năm 1913, Metanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO và H2.. Đến đầu những năm 1920, M.PIER và các đồng nghiệp hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất Metanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25-35 MPa, To= 320-450oC )chúng được sử dung trong công nghiệp sản xuất Metanol hơn 40 năm.

Tuy nhiên vào những năm 1960, ICI đã phát triển một hướng tổng hợp Metanol ở áp suất thấp (5-10 MPa, To = 200- 300 ) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay Metanol được sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phương pháp tổng hợp áp suất thấp còn phương pháp chưng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng Metanol sản xuất được. 2.2 Tính chất vật lý của metanol.

Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong nước, benzen, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng hoà tan nhiều loại nhựa nhưng ít tan trong chất béo, dầu. Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7÷ 34%), rất độc cho sức khoẻ con người, với lượng 10 ml trở lên có thể gây tử vong.

10

Bảng 2.1: Một số hằng số vật lý quan trọng của Metanol.

Tên Hằng sốNhiệt độ sôi(101,3 kPa) 64,7oCNhiệt độ đóng rắn -97,8oCTỷ trọng chất lỏng (0oC; 101,3 kPa) 0,8100g/cm2

Tỷ trọng chất láng(25oC ;101,3kPa) 0,78664g/cm2

Nhiệt độ bốc cháy 470oCÁp suất tới hạn 8,097MpaNhiệt độ tới hạn 239,49oCTỷ trọng tới hạn 0,2715g/cm3

Thể tích tới hạn 117,9cm3/molHệ số nén tới hạn 0,224Nhiệt độ nóng chảy 100,3kJ/kgNhiệt hoá hơi 1128kJ/kgNhiệt dung riêng của khí (25oC;101,3kPa) 44,06J.mol-1.K-1

Nhiệt dung riêng của láng(25oC ; 101,3kPa) 81,08J.mol-1K-1

Độ nhớt của lỏng (25oC) 0,5513mPasĐộ nhớt của khí (25oC) 9,6.10-3mPasHệ số dẫn điện (25oC) (2-7).10-9cm-1

Sức căng bề mặt trong không khí (25oC) 22,10mN/mEntanpi tiêu chuẩn (khí 25oC ; 101,3kPa) -200,94kJ/molEntanpi tiêu chuẩn (láng25oC ; 101,3kPa) -238,91kJ/molEntropi tiêu chuẩn (khí 25oC ; 101,3kPa) 239,88J.mol-1.K-1

Entropyi tiêu chuẩn (lỏng 25oC ;101,3kPa) 127,27J.mol-1K-1

Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25oC) 190,16mW.m-1K-1

Hệ số dẫn nhiệt hơi(25oC) 14,07mW.m-1.K-1

Giới hạn nổ trong không khí 5,5-44 vol

2.3 Tính chất hóa học của metanol . Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng nhóm

OH. Các phản ứng của Metanol đi theo hướng đứt liên kết C- O hoặc O-H và được đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử .

Một số phản ứng đặc trưng:

11

2.3.1 Phản ứng Hydro hoá . CH3OH +H2 → CH4 + H2O + Q , ΔH =-159 kJ/ mol

2.3.2 Phản ứng tách nước .

2 CH3O to , xt CH3 - O - CH3 + H2O to : 140oC xt : H2SO4 đặc

2.3.3 Phản ứng ôxi hoá . Khi ôxi hoá Metanol trên xúc tác kim loại ( Ag , Pt ,Cu) hay xúc tác oxit ( Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (V -Mo, Fe-Mo, Ti- Mo ) trong điều kiện thích hợp ta thu được Formandehit và các sản phẩm phụ :

CH3 OH+ 1/2 O2 t0 , xt

CH2 O + H2 O + Q ,ΔH = -159 KJ/mol

Nếu oxi hoá sâu hơn sẽ tạo ra axit formic:

CH3 OH + O2 t0 , xt HCOOH +H2 O

Nếu oxi hoá hoàn toàn thu được CO2 và H2O

CH3OH +1/2 O2 t0 , xt CO +H2O

CH3OH +O2 t0 xt CO2 + H2O2.3.4 Phản ứng dehydro hoá.

CH3OH CH2O + H2

2.4 Tiêu chuẩn nguyên liệu để sản xuất Formalin trên xúc tác bạc(Ag).Nguyên liệu dùng để sản xuất Formalin bao gồm không khí, sạch nước

mềm, Metanol kỹ thuật.2.4.1 Không khí .

Không khí trước khi đưa vào phản ứng cần được lọc bụi và rửa sạch các tạp chất có thể làm ngộ độc xúc tác, thành phần chủ yếu là Nitơ 79%, oxy 21% thể tích.

2.4.2 Nước.Nước trước khi đưa vào thiết bị phản ứng phải được làm sạch các tạp

chất có hại, phải được xử lý làm mềm nước bằng các biện pháp khác nhau.

12

Bảng 2.2 :Các chỉ tiêu của Metanol kỹ thuật:Thành phần Quy định

Hàm lượng methanol >99,85%Tỷ trọng, d4

20 0,7928 g/cm3

Khoảng nhiệt độ sôi cực đại 1oCHàm lượng Aceton và Acetandehyt <0,003 wtHàm lưọng Etanol <0,001% wtHàm lượng hợp chất bay hơi của sắt(tính theo sắt)

<2 mg/L

Hàm lượng lưu huỳnh <0,0001%Hàm lượng Clo <0,0001%Hàm lưọng nước <0,15%PH 7,0Thời gian khử màu tối thiểu kiểm tra KMnO4 30 phút

2.5 Tiêu chuẩn chất lượng fomalin thương phẩm .

Tuỳ theo yêu cầu sử dụng ta ding loại fomalin có hàm lượng Metanol < 1% hoặc Metanol 8-11%.

Để tránh Polime hoá của fomaldehyde trong dung dịch, người ta thường ổn định fomalin bằng Metanol, hàm lượng Metanol dao động từ 6-13% theo trọng lượng, chất lượng của fomalin thương phẩm được trình bày ở bảng sau:

TT Các chỉ tiêu Quy định1 Hàm lượng fomaldehyde,% 37-502 Hàm lượng axit fomic,% 0.53 Tạp chất sắt, g/100ml 0.00054 PH dung dịch 2.0-4.05 Màu sắc Trong suốt6 Hàm lượng Metanol trong sản phẩm,% 1-11

13

CHƯƠNG 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMADEHYT

3.1 Giới thiệu chungHiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ methanol. Sản

xuất formalin bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã được một số nước thử nghiệm nhưng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá thấp nên phương pháp này ít được sử dụng.

Vào những năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thường sử dụng các xúc tác kim loại. Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên sản lượng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng trên toàn thế giới.Có 3 quá trình sản xuất Formandehit từ methanol.

1. Quá trình oxy hoá một phần và dehydro hoá một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nước và MeOH ở 680 đến 720oC (Quá trình BASF, độ chuyển hoá MeOH=97÷ 98%).

2. Oxy hoá và dehydro hoá với một phần không khí trong sự có mặt của sợi lưới bạc hoặc bạc tinh thể, hơi nước và MeOH ở 600 ÷650oC (độ chuyển hoá ban đầu của MeOH từ 77÷78%). Quá trình chuyển hoá kết thúc bằng quá trình chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng.

3.Chỉ oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxy cải biến Mo-V ở 250 ÷ 400oC (độ chuyển hoá MeOH = 98÷99%).

Quá trình chuyển hoá propan, butan, etylen, propylene, butylen hoặc các ete để tạo thành Formandehit không được sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của nó.

Quá trình hydro hoá CO hay oxy hoá metan còn ít được sử dụng trong công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp.

Quá trình sản xuất Formandehit từ metanol có thể được dùng qua ba con đường trên.Tuy nhiên nếu metanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đường thứ nhất. Metanol trước khi sử dụng phải được loại bỏ tạp chất vô cơ.

14

3.2 Quá trình sản xuất Formalin sử dụng xúc tác bạc. Quá trình sử dụng xúc tác Ag cho việc chuyển hoá metanol để tạo thành Formandehit thường được tiến hành ở áp suất khí quyển. Nhiệt độ phản ứng từ 680-720oC , nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng dư của Metanol trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ (Giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% Metanol). ở điều kiện đó xảy ra các phản ứng chính dehydro hoá và oxi hoá sau:

CH3OH CH2O + H2 , ∆H=84KJ/mol (1)H2 + 1/2O2 H2O, ∆H = -243KJ/mol (2)CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O , ∆H = -169KJ/mol(3)Phạm vi một trong ba phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào

thông số của quá trình.Ngoài các phản ứng chính trên ở điều kiện nhiệt độ cao và có mặt oxi

còn xảy ra các phản ứng phụ sau:CH2O + 1/2O2 → CO + H2O (4)CH3OH + 3/2O2 → CO2 + H2O (5)

CH2O + 1/2 O2 → HCOOH (6)Hằng số cân bằng của phản ứng được mô tả nhưsau:

log K p=4600

T−6. 47

Từ các thông số nhiệt động đã đưa ra ở các phản ứng trên. Nghiên cứu động học với Ag trên một chất mang đã chỉ ra rằng: Sự tạo thành Formandehit là một hàm của sự tập trung oxy và lượng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian phản ứng.

dCF

dt=K . Co

Trong đó:CF: Nồng độ FormandehitCo : Nồng độ oxyK: hằng số tốc độ phản ứng.t : Thời gian.

Việc tổng hợp xúc tác Bạc được tiến hành dưới điều kiện rất khắt khe. Nhiệt độ đo trên bề mặt còn như trong xúc tác, nhiệt độ mà ở đó metanol

15

chiếm ưu thế so với nhiệt độ mà ở đó Formandehit chiếm ưu thế chỉ khác nhau một vài oC.

Oxy trong không khí được cho vào phản ứng toả nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ oxy ở phản ứng (2).Mặc dù phản ứng(4),(5),(6) có xảy ra. Hơn nữa lượng oxy không khí đưa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng(1). Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hưởng đến năng suất Formandehit và mức độ chuyển hoá metanol đó là khí trơ. Nước cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dưới dạng hơi metanol. Nước và nitrơ còn có mặt trong hỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loãng hỗn hợp ban đầu.

Lượng Formandehit thu được từ phản ứng (1) đến (6) có thể được tính toán từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị phản ứng và phương trình sau:

Hiệu suất (mol,%) = 100[1+r+

(% CO2)+ (%CO )

0 .528 (%N 2 )+(%H2)−3 (%CO2 )−2(%CO ) ]−1

r: Là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng.Phương trình này cũng tính toán được hydro và oxy dư và sự tạo thành

các sản phản phụ.3.2.1 Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn Metanol (Công nghệ BASF).

Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hoá metanol ở nhiệt độ cao (đều 720oC). Do đó metanol có mức độ chuyển hoá cao. Sản phẩm có nồng độ 40÷50% Formandehit: 1,3% Metanol và 0,01% axit formic.

Hiệu suất của quá trình đạt89 ÷ 95%.Hỗn hợp metanol và nước được dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch

được dẫn vào cột chưng tách. Hỗn hợp không khí và metanol được tạo thành và trong đó còn có cả một lượng khí trơ N2,H2O, CO2. Với mong muốn sao cho hỗn hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loại khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành được quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự đòi hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol và nước được thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và được dẫn vào thiết bị phản ứng.

Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi được đi qua các lớp xúc tác Ag có bề dày 25÷30mm. Lớp xúc tác này được trải rộng trên các đĩa của thiết bị

16

phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian được gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài.

Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp hấp thụ đệm 4 bậc có làm lạnh trung gian. Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp metanol- nước được cất nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ.

Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể lên tới 50% Formandehit. Sản phẩm cuối cùng chứa 40÷55% khối lượng Formandehit và mong muốn đạt được 0,01% axit formic, 1.3% metanol. Phần khí thải được dẫn vào thiết bị đốt và sau khi đốt nó toả ra một năng lượng khoảng 1970KJ/m3 vì trước khi đốt cháy khí chứa 0.2% CO2, 0.8%CO, 17.3% O2, 81.7%N2. Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trường. Tổng lượng khí cháy là 3 tấn/100 tấn Formandehit sản xuất được.

Dung dịch Formandehit ở giai đoạn thứ ba và thứ tư của tháp hấp thụ được đưa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lượng Formandehit xác định được tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết quả là hỗn hợp giàu metanol được đưa vào thiết bị phản ứng. Trong trường hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 65oC.

Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh khiết, ví dụ một số hợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác.Vì Formandehit ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phần mà dung dịch Formandehit đi qua phải được làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả các ống dẫn nước cũng như các ống dẫn khí phải được làm bằng kim loại nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất thiết bị tăng khi đường kính thiết bị tăng.

17

Hình 3.1 : Dây chuyền sản xuất Fomalin theo CN BASFChú thích:

1. Thiết bị bốc hơi.2. Thiết bị phản ứng.3. Thiết bị trao đổi nhiệt.4. Tháp hấp thụ.5. Nồi hơi tận dụng nhiệt.6. Thiết bị làm lạnh.7. Đun quá nhiệt.

3.2.2 Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi Metanol.Quá trình này tiến hành ở 590÷650oC. Do nhiệt độ tương đới thấp nên

ít xảy ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt 91÷92% nhưng độ chuyển hoá chỉ đạt 82÷85%. Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thu

18

hồi Metanol. Sản phẩm sau khi chưng cất chứa 55% Formandehit và 1% Metanol. Quá trình này đã được dùng ở một số công ty lớn (ví dụ : ICI, Berdew và Degussa).

Hỗn hợp gồm không khí sạch và Metanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị phản ứng. Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa Metanol dư và quá trình này tương tự như quá trình của BASF. Hơi này được đưa qua lớp xúc tác bạc hoặc những lưới bạc. Chuyển hoá đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt 590÷650oC. Những phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ. Nhiệt tích tụ của phản ứng được lấp đi bằng cách làm lạnh và được dẫn vào đáy của tháp hấp thụ. Trong vùng làm lạnh của cột làm lạnh phần lớn Metanol, nước và Formandehit được tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehit và metanol được xử lý bằng nước, 42% lượng andehit từ đáy của cột hấp thụ được dẫn vào cột chưng cất dựa theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược dòng. Metanol ở đáy được giữ lại bằng cách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi. Một sản phẩm chứa tới 55% lượng Formandehit và < 1% lượng Metanol được lấy từ đáy cột chưng cất và làm lạnh. Sau đó dung dịch Formandehit được dẫn vào trong cột thiết bị, giảm lượng axit formic nhằm đạt được một giá trị < 50mg/kg.

Nếu sản phẩm yêu cầu 50÷55% khối lượng Formandehit và không nhiều hơn 1% lượng metanol, thì lượng hơi đưa vào được hạn chế và quá trình này dùng dư lượng metanol.

19

Hình 3.2 : Dây chuyền sản xuất Formalin có chưng tách methanol .Chú thích: 1.Thiết bị bốc hơi. 5. Thiết bị hấp thụ.

2. Thiết bị phản ứng. 6. Nồi hơi tận dụng nhiệt.3. Thiết bị trao đổi nhiệt. 7.Thiết bị làm lạnh.4. Tháp chưng. 8. Đun quá nhiệt.

9.Thiết bị trao đổi ION.3.3 Công nghệ sản xuất Formandehit sử dụng xúc tác oxit. Đến nay công nghệ này mới được sản xuất được khoảng 1/3 sản lượng Formandehit của thế giới song đây là thành quả đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (270÷350oC) có độ chọn lọc và mức độ chuyển hoá cao hơn xúc tác bạc.

20

Xúc tác công nghiệp thường dùng hiện nay là oxit sắt- oxit molipden với tỷ lệ:

MoFe

=1 .5÷2 .3

đôi khi có thêm một lượng nhỏV2O5, CuO, Cr2O3,Co, P2O5, CoO…Quá trình được tiến hành với nồng độ Metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ

giới hạn nổ dưới của hỗn hợp Metanol- không khí.Ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy như vậy Formandehit được tạo thành là do

phản ứng oxy hoá metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có thể viết:

CH3O + 1/2O2 → CH2O + H2O(1) (1)Với F=40.671KJ/mol và ∆H= -159 KJ/mol

Phản ứng phụ là oxy hoá tiếp Formandehit theo phản ứng:CH2O + 1/2O2 → CO + H2O

Với F = 28.215 KJ/mol và ∆H= -215 KJ/molNgoài ra ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo axit formic và

CO2.CH2OH + O2 → CO2 + H2OCH2OH + 1/2O2 → HCOOH

Do phản ứng toả nhiệt lớn nên quá trình được tiến hành trong thiết bị ống chùm, xúc tác đặt trong ống và có đường kính 15÷25mm chất tải nhiệt bằng dầu hoặc trực tiếp bằng nước được tuần hoàn giữa các ống để giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nước.

Như đã biết công nnghệ dùng xúc tác oxit làm việc với nồng độ metanol thấp nên lượng không khí dư lớn (khoảng 3÷3.2 lần so với xúc tác bạc) nên các thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng như tiêu tốn nhiều năng lượng hơn cho quá trình vận hành. Do vậy một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp meatanol – không khí đi vào và tạo hơi nước, trong khí thải sau tháp hấp thụ có chứa N2, O2, CO2, và một lượng nhỏ CO, dimetylete, metanol, Formandehit không có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tốn thêm nhiên liệu để xử lý khí thải để bảo vệ môi trường. Trong dây chuyền công nghệ thường

21

tuần hoàn khí thải để có thể nâng hàm lượng metanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lượng khí thải phải xử lý.

Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin 50÷55% Formandehit và 0.5÷1.5% trọng lượng methanol được khử axit formic bằng cách cho qua cột trao đổi ION. Mức độ chuyển hoá có thể đạt 95÷99% phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác, hiệu suất trung bình toàn dây chuyền có thể đạt 88÷91%mol.

Sau đây là một số sơ đồ công nghệ sản xuất Formandehit dùng xúc tác oxit.

Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác Novoxibiec.

22

Chú thích

23

Hình 3.3: Sơ đồ công nghệ sản xuất Formalin ( Viện xúc tác Nôvôxibiec)

1. Thiết bị phản ứng 2. Bơm tuần hoàn dầu dầu nhiệt 3. Nồi hơ tận dụng nhiệt 4. Thiết bị trao đổi nhiệt đun nóng không khí 5. Thiết bị gia nhiệt 6. Thiết bị lọc 7. Tháp hấp thụ 8. Quạt thổi không khí 9. Lò đốt xử lý khí thải

* Thuyết minh dây chuyền :Trong công nghệ này nguyên liệu Metanol được đưa qua thiết bị lọc (6)

sau đó được đưa vào thiết bị trao đổi nhệt bốc hơi và đun nóng hỗn hợp cùng với không khí .Sau đó hỗn hợp này được đưa sang thiết bị phản ứng chính (1).Tại đây nhờ có lớp xúc tác và điều kiện nhiệt độ thích hợp phản ứng sẽ xảy ra để tạo thành formalin ( tác nhân làm lạnh ở thiết bị phản ứng sẽ là nước ).Sau khi qua thiết bị phản ứng hỗn hợp sản phẩm sẽ được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt bốc hơi để làm giảm nhiệt độ của sản phẩm xuống khoảng 110oC ( thiết bị là ống chùm và hỗn hợp sản phẩm sẽ đi trong ống ) , rồi được đưa qua tháp hấp thụ (7).Tại tháp hấp thụ formandehyt được tách ra và tháo ở đáy còn phần không khí sẽ đi ra phía đỉnh tháp và một phần được tuần hoàn lại để trộn với metanol nguyên liệu.

Nhược điểm: Tại tháp hấp thụ, sản phẩm không có sự hồi lưu và lấy nhiệt sản phẩm do đó để tăng sự tiếp xúc pha và hạ nhiệt độ của sản phẩm cần phải tăng chiều cao tháp. Điều này làm tăng chi phí sản xuất. Một nhược điểm nữa là sản phẩm thu được có nồng độ không cao.

Ưu điểm: Không có Metanol trong sản xuất, ít axit formic(0.02%), thời gian lưu của xúc tác lâu trong điều kiện có truyền nhiệt còn như đoạn nhiệt, nhiệt độ làm việc của tháp khoảng 275÷290%.

24

CHƯƠNG 4 SO SÁNH VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

4.1 So sánh các quá trình.Các chi phí để đầu tư xây dung một nhà máy sản suất Formandehit có

năng suất khác nhau đã được nghiên cứu và so sánh từ các quá trình cơ bản khác nhau. Các quá trình này có nguồn nguyên liệu đầu vào giống nhau. Để tính toán chi phí cho các quá trình thì ta cần phải tính toán chi tiết và chỉ ra vốn thích hợp để đầu tư, chi phí cho các quá trình sửa chữa thiết bị, số người điều hành công việc và chi phí trả lương cho công nhân, cũng như quá trình biến đổi giá cả trên thị trường. Tuy nhiên hiệu quả về kinh tế cuối cùng của nhà máy phụ thuộc trước tiên không phải là vào công nghệ mà là chi phí cho nguyên liệu Metanol. Lợi nhuận thu được từ Formandehit phụ thuộc vào giá cả vật liệu thô, mà theo tính toán đã chiếm hơn 80% tổng chi phí cho quá trình sản xuất.

Điều đặc trưng của quá trình BASF là sản xuất dung dịch Formandehit 50% có sử dụng hệ thống mà trong đó nhiệt từ thiết bị hấp thụ được vận chuyển và sử dụng cho thiết bị làm bay hơi metanol và nước.

Sơ đồ hoạt động và quá trình khởi động và quá trình khởi động rất đơn giản có thể khởi động làm việc nhanh chóng sau khi ngưng nghỉ hoặc sau khi có sự cố xảy ra. Quá trình BASF có một vài điểm thuận lợi khác là Formandehit nhận được từ quá trình cho metanol đi một lần qua lớp xúc tác bạc. Nếu cần dung dịch Formandehit có nồng độ thấp thì ta có thể sử dụng metanol thô để thay thế cho metanol tinh khiết (như đã trình bày trong phần công nghệ BASF). Việc khử axit bằng trao đổi ION chưa thật thuận tiện. Khí thải không gây ra một vấn đề nào bởi vì nó được sử dụng làm nhiên liệu trong nhà máy điện để tạo ra hơi nước…Xúc tác cần phải thay đổi trong khoảng 8÷12h để đem đi tái sinh hoàn toàn mà hoạt tính chỉ thay đổi rất ít.

Sơ đồ làm việc của BASF có thể tích khí nhỏ, bề mặt tiếp xúc thấp do đó vốn đầu tư cho quá trình này là thấp nhất trong các quá trình trên.

25

Bảng 4.1: So sánh các nhân tố kinh tế trong quá trình sản xuất Formandehit.

Nhà máy

Nguyên liệu

Quá trình chuyển hoá

hoàn toàn(Quá

trình BASF)

Quá trình chuyển hoá không hoàn

toàn và chưng thu

hồi Metanol

Quá trình Formox

Metanol (t/h) 1.215 1.176 1.162Nước (m3/h) 1.38 0.32 1.96

Mất mát xúc tác (g/h) 0.07 0.05 135Lượng xúc tác tái sinh (kg/mẻ) 170 200Tiêu hao năng lượng: Điện năng (KW/h)

111 74 230

Nước làm lạnh 15oC (m3/h) 41 148 26Nước quá nhiệt ( m3/h) 3.0 1.5Hơi nước (m3/h) 2.2Hơi nước nhận dược từ quá trình (m3/h)

1.7 1.85

Hơi nước từ khí thải (m3/h) 1.3 1.5

Chi phí sản xuất 174.5 211.6 183.9Tổng vốn đầu tư 106$ 3.3 3.7 4.0

Còn đối với quá trình chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol, quá trình này có sử dụng thiết bị chưng cất cuối cùng để chưng thu hồi metanol và Formandehit. Theo bảng thống kê cho thấy quá trình này có sử dụng nhiều hơi nước và nước làm lạnh hơn so với quá trình BASF. Một số đặc trưng của quá trình chuyển hoá không hoàn toàn là có một lượng lớn hơi nước được đưa vào trực tiếp trong nguyên liệu ban đầu và nhiệt độ của phản ứng thấp hơn so với quá trình BASF, điều này cho ta một lượng lớn khí hydro trong khí thải và nhiệt lượng từ thành phần khí thải này toả ra cỡ 2140KJ/m3.

Mặt khác hệ thống lọc trao đổi ION cũng làm tăng chi phí của quá trình.

26

Quá trình formox sử dụng lượng không khí dư trong hỗn hợpvới metanol cung cấp vào và yêu cầu ít nhất 13mol không khí trên 1mol metanol nên hỗn hợp sử dụng cho quá trình chuyển hoá bằng xúc tác là hỗn hợp rất dễ cháy. Với việc tái sử dụng khí thải người ta có thể điều chỉnh được thể tích của khí phản ứng làm cho thời gian tiếp xúc với xúc tác lớn hơn 3÷3.5 lần so với quá trình xúc tác bạc. Mặt khác điều này làm cho quá trình điều tiết dòng chảy của khí dễ dàng hơn. Tuy nhiên quá trình này không thuận lợi là ở chỗ khí thải của quá trình không thể đốt cháy được ,điều này gây ảnh hưởng đến môi trường, cho nên phải đầu tư các thiết bị xử lý khí thải. Để sự ô nhiễm trong không khí của quá trinh formox phải đốt lượng khí thải với nhiên liệu có chứa hợp chất lưu huỳnh và có thể kết hợp với quá trình sản xuấ hơi nước.

Quá trình có thuận lợi là phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ rất thấp, điều này cho phép xúc tác thể hiện được độ chọn lọc cao và hơi nước được tạo ra rất đơn giản. Tất cả những điều này cho thấy quá trình rất dễ điều chỉnh. Sơ đồ này có thể thiết kế cho những nhà máy nhỏ cỡ vài nghìn tấn, do đó công nghệ formox được sử dụng ở rất nhiều nước trên thế giới.4.2 Lựa chọn công nghệ.

Qua phân tích so sánh các quá trình sản xuất Formandehit ở trên thấy rằng thiết bị phản ứng dùng xúc tác bạc có năng suất lớn, do chế độ tự nhiệt nên thời gian mở máy nhanh nhưng cũng nhạy với sự thay đổi của các thông số đầu vào, thiết bị phản ứng luôn có bộ phận đốt nóng bằng điện để mở máy.Công nghệ trên xúc tác bạc tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nên hiệu suất thấp hơn đặc biệt là công nghệ BASF, nhưng bù vào đó thì ngoài những ưu điểm về kỹ thuật phản ứng, do làm việc với nồng độ metanol cao của hỗn hợp phản ứng các thiết bị công nghệ có kích thước nhỏ hơn do dó tiêu hao năng lượng và vố đầu tư thấp hơn, ngoài ra khí thải có khối lượng bé hơn và tự cháy được nên được sử dụng để đốt tạo hơi và chống ô nhiễm môi trường.

Do những đặc điểm nói trên và điều kiện kinh tế của Việt Nam nên ta chọn công nghệ BASF để sản xuất formalin trên xúc tác bạc.

27

CHƯƠNG 5 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMANDEHIT KHÁC

5.1 Quá trình sản xuất Formandehit bằng cách oxy hoá metan .Phản ứng oxy hoá metan dược tiến hành như sau:

CH4 + O2 → CH2O + H2O (1)Trong thực tế thường xảy ra sự oxy hoá tiếp tục Formandehit, phản ứng

oxy hoá metan xảy ra ở nhiệt độ gần 700oC. Nhưng ở nhiệt độ đó Formandehit kém bền dễ bị phân hủy:

CH2O → CO + H2 (2)Formandehit chính là sản phẩm trung gian của quá trình oxy hoá metan

nên dễ bị oxy hoá trực tiếp và tiếp tục phản ứng:CH2O + 1/2 O2 → CO + H2O (3)

CH2O + O2 → CO2 + H2O (4)Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng là : Tính chất của xúc

tác, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc với xúc tác, tỷ số giữa metanol và không khí, áp suất.

Người ta dùng xúc tác đồng thể như hydroclorua, hydrobromua, clo, oxit nitrơ (Chất xúc tác có tác dụng khởi đầu cho phản ứng oxy hoá tạo thành gốc tự do).

Sau này người ta dùng với xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể, chẳng hạn như: hydroclorua trên photphat sắt và thiếc. Sau đó ông Nocep đã ổn định và hoàn thiện xúc tác dùng cho quá trình oxy hóa metan là clo và clorua bari.

Nếu thực hiện quá trình dưới áp suất thường thì người ta hay dùng xúc tác oxit nitrơ nhiệt độ duy trì 500÷600oC khi nhiệt độ càng tăng cao thì nồng độ Formandehit trong khí sản phẩm càng nhỏ (vì metan bị phân huỷ sâu tạo thành nước) do đó lượng Formandehit được càng ít. Nếu nhiệt độ quá thấp thì vận tốc phản ứng chậm và xúc tác kém hoạt tính.

Thời gian tiếp xúc khí metan với xúc tác càng dài thì sản phẩm phụ do bị oxy hóa càng nhiều. Nhưng nếu thời gian tiếp xúc ngắn quá mức độ chuyển hóa của metan giảm. Trong sản xuất thường dùng vận tốc thể tích 50000÷60000 lít CH4/1h xúc tác. Tỷ số giữa CH4/KK=14/86 là tối ưu. Nhưng tỷ số đó lại nằm trong giới hạn nổ (Từ 5.35÷14.8 thể tích metan trong không khí).

28

Trong sản xuất nếu dùng áp suất cao thì cùng với Formandehit tạo thành nhiều metan nên thực tế người ta dùng áp suất thường.Hiện nay ở nước ta có các mỏ khí thiên nhiên và khí đồng hành từ các mỏ dầu rất dồi dào, nhưng hiện nay chúng ta mới chỉ vận dụng một lượng nhỏ còn lại là đốt bỏ đi…Do đó với công nghệ oxy hóa metan thành Formandehit có thể tận dụng được nguồn nguyên liệu dồi dào này.5.2 Oxy hóa etylen.

Dùng oxy không khí để oxy hóa, quá trình tiến hành ở nhiệt độ lớn hơn 500oC phương trình xảy ra như sau:

CH2= CH2 + O2 t >5000C 2 CH2O (5)Cho dư không khí, nồng độ Formandehit trong sản phẩm không quá 2%

vì etylen đắt hơn metanol và hiệu suất thấp nên trong thực tế sản xuất người ta không dùng phương pháp này.5.3 Thuỷ phân clorua metylen.

Thổi hơi nước vào clorua qua lớp xúc tác (Than hoạt tính, oxit nhôm) ở nhiệt độ 450oC ta thu được Formandehit.

CH2Cl2 + H2O t , xt CH2O + HCl (6)Trong thực tế chỉ nên dùng phương pháp này khi có clorua metylen rẻ

và HCl sinh ra có thể sử dụng vào các mục đích khác. Hiện nay phương pháp này ít được sử dụng.

29

CHƯƠNG 6 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMANDEHIT CỦA BASF

6.1 Sơ đồ công nghệ.

Hình 6.1: Sơ đồ công nghệ sản xuất fomalinChú thích:

1. Thiết bị bốc hơi.2. Thiết bị phản ứng chính.3. Thiết bị gia nhiệt.4. Tháp hấp thụ.5. Nồi hơi.6. Thiết bị trao đổi nhiệt.7. Thiết bị gia nhiệt.

30

*Nguyên lý hoạt động:Metanol kỹ thuật từ thùng chứa được bơm lên thùng cao vị và liên tục

được chảy xuống thiết bị bốc hơi (1). Kết hợp với việc thổi khí sạch từ đáy tháp rửa khí đến máy nén và được áp suất cần thiết vào thiết bị trao đổi nhiệt (3). Sau đó đưa vào thiết bị bốc hơi (1).

Hỗn hợp Metanol-Không khí đi qua lớp xúc tác bạc trong thiết bị phản ứng chính (2) các phản ứng hóa học xảy ra ở đây, nhiệt độ phản ứng là 720oC. Khi hỗn hợp Metanol- Không khí bị dehydro hóa tạo ra sản phẩm Formandehit đi qua khỏi lớp xúc tác thì được làm lạnh bởi thiết bị làm lạnh gắn trực tiếp với thiết bị phản ứng. Sản phẩm được chuyển qua thiết bị trao đổi nhiệt để hạ thấp nhiệt độ xuống nhiệt độ cần thiết và vào thiết bị hấp thụ (4). Tại tháp hấp thụ hơi đi từ dưới lên còn nước mềm đi từ trên xuống, phần lớn Formandehit, hơi nước và methanol được tách ra từ đáy tháp. Tháp hấp thụ làm việc có làm lạnh trung gian. Sản phẩm đi ra được đi qua thiết bị trao đổi nhiệt và được dẫn về thùng chứa sản phẩm một phần tuần hoàn lại tháp hấp thụ.6.2 Một số đặc trưng về quá trình sản xuất Formandehit dùng xúc tác bạc.6.2.1 Các phản ứng.

Như đã giới thiệu ở phần trước trên xúc tác bạc, quá trình chuyển hóa metanol thành Formandehit ở điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ 680oC÷720oC gồm các phản ứng chính:

CH3OH → CH2O + H2(1) ∆H = 84KJ/molH2 + 1/2O2 → H2O(2) ∆H = -243KJ/molCH3OH + 1/2O2 → CH2O + H2O(3) ∆H = -159KJ/molNhiệt độ của phản ứng phụ thuộc vào lượng dư metanol trong hỗn hợp

giữa nó và không khí. Ở điều kiện áp suất và nhiệt độ trên thì thành phần hỗn hợp metanol – không khí chứa 45÷50% metanol nằm ngoài hỗn hợp nổ của metanol trong không khí (37.7%).

Ngoài những sản phẩm chính quá trình còn thu được một số sản phẩm phụ CO, CO2, HCOOH… qua các phản ứng:

CH2O + 1/2O2 → CO + H2OCH2O + O2 → CO2 + H2O

CH2O + 1/2O2 → HCOOH

31

Với tỷ lệ metanol không khí như trên, quá trình tiến hành trong điều kiện thừa oxy, hàm lượng oxy trong khí thải sau tháp hấp thụ chiếm 17÷20% thể tích nhưng toàn bộ quá trình là toả nhiệt. Vì vậy, phản ứng được tiến hành ở chế độ tự nhiệt và đoạn nhiệt.

lg Kp=lg(PCH 2O . PH 2

PCH 3OH )¿¿

Phản ứng (1) thuận nghịch, thu nhiệt. Từ phương trình cân bằng:Từ đó ta có thể tính được độ chuyển hoá C ở P=1at:

Khi t=400oC → C=50%Khi t=500oC → C=90%Khi t=700oC → C=99%

Vì quá trình tiến hành ở điều kiện đoạn nhiệt, với xúc tác có bề mặt riêng lớn nên phản ứng tiến hành ở miền khuếch tán ngoài. Ở chế độ phẩn ứng này trở lực khuếch tán và trao đổi nhiệt chủ yếu rơi trên lớp biên bao quanh bề mặt xúc tác. Sơ đồ lớp biên bao quanh xúc tác như sau:

Cs là nồng độ chất phản ứng, ở bề mặt xúc tác nhỏ hơn rất nhiều ở trong dòng khí. Với Cg =0 thì Cg, do đó trở lực chủ yếu ở lớp biên. Do sư đồng dạng giữa quá trình chuyển khối và quá trình truyền nhiệt: lớp biên là trở lực chủ yếu cho quá trình truyền nhiệt từ bề mặt xúc tác ra pha khí. Do vậy nhiệt độ của bề mặt xúc tác Ts rất lớn so với Tg. Như vậy sau khi mồi phản ứng lúc mở máy (Đốt điện nâng nhiệt độ To của hỗn hợp phản ứng). Khi phản ứng tiến hành thì bề mặt xúc tác nóng lên (Lớp xúc tác nóng đỏ lên) là dừng quá trình mồi (đốt nóng bằng điện), phản ứng tự tiến hành theo cơ chế tự nhiệt.

32

Chính nhờ dòng khí phản ứng luôn luôn chuyển động mà nhiệt độ được truyền dễ dàng từ xúc tác ra dòng khí.

Với chế độ này lúc đầu người ta “mồi” phản ứng và khi phản ứng đã bắt đầu thì người ta ngừng cấp nhiệt để phản ứng tiến hành ở điều kiện đoạn nhiệt.

Do đặc trưng của quá trình phản ứng như trên trong thiết bị phản ứng thường dùng xúc tác Ag ở các dạng sau:

Xúc tác lưới Ag cho mức độ chuyển hoá 60÷65% và tính chọn lọc theo CH2O là 85÷90%.

Xúc tác bạc tinh thể lớn ở dạng hạt 0.5÷3mm lớp xúc tác dày khoảng vài chục milimet đặt trên lưới thép không gỉ và phủ bằng tấm lưới bạc hoặc đồng, mức độ chuyển hoá trên lớp xúc tác này 75÷85%, tính chọn lọc 90÷92%. Nhược điểm của xúc tác bạc tinh thể lớn là rất nhạy với quá nhiệt và tạp chất, điều chế khó, bạc lại rất đắt tiền, để nguyên hạt kim loại không kinh tế.

Xúc tác bạc trên đá bọt (36% Ag) về mặt hiệu suất chuyển hoá cũng không thua kém gì xúc tác bạc tinh thể lớn (H = 75÷80%, tính chọn lọc 89÷92%), mà lại có độ bền chụi nhiệt và chụi ngộ độc tốt.

Hiện nay xúc tác bạc trên đá bọt được ứng dụng rộng rãi hơn cả trong công nghiệp sản xuất Formandehit. Thời gian làm việc của xúc tác Ag/đábọt từ 2÷6 tháng.Tuỳ thuộc vào độ tinh khiết của nguyên liệu, hoạt tính và tính chọn lọc của xúc tác giảm đi rõ rệt theo thời gian.6.2.2 Cơ chế của quá trình.

Với xúc tác bạc ở điều kiện thường thì sự oxy hóa là khó khăn, song ở điều kiện nào đó thì nó vẫn xảy ra và sự oxy hóa này xảy ra từng bậc đối với oxy.

Sự cho nhận điện tử xảy ra theo từng bậc như sau:

O2 +e → O2−

là ô trống của obitan phân tử kim loại.

O2−

+e → O22−

O22−

+e → 2 O2−

O− +e → O

2−

33

Theo Boreckop thì vận tốc phản ứng với xúc tác không có mặt của oxy nhỏ hơn có mặt của oxy và trong điều kiện nào đó thì người ta phát hiện ra

trạng thái O3−

, O4−

. Với xúc tác bạc thì oxy hấp thụ trên xúc tác bạc tinh thể và trên bề mặt xảy ra sự trao đổi điện tử. O2 + 4Ag → 4Ag+ + 2O2-

O2 + Ag → Ag+ + 2O-

Từ O2−

có thể xảy ra theo từng bậc đến O2- là tác nhân nucleophyl mạnh.Mặt khác, do cấu tạo của metanol:

Sự phận cực mạnh dẫn tới nguyên tử cacbon bị dương hóa nhiều hơn mà tác nhân O2- là tác nhân Nucleophyl mạnh hơn OH- dẫn tới O2- tấn công vào cacboncation theo sơ đồ sau:

O2- vào rồi đẩy nhóm –OH ra, song do sự chênh lệch độ âm điện không nhiều cho nên khi tạo thành Formandehit, nhóm –OH ở dạng H[CH2O]nOH. Khi O2- tấn công vào phân tử metanol thì cả ba hydro đều linh động, song hydro ở xa nhất linh động hơn sẽ rơi ra và mang theo một điện tử:

34

Lúc này nguyên tử cacbon còn một điện tử tự do cùng với oxy tạo liên kết mới là liên kết π.

6.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng là: Xúc tác, nhiệt độ, tỷ

số CH3OH/KK và độ sạch của metanol.a. Xúc tác và chất mang.

Hiệu suất của CH2O, tính chọn lọc của quá trình phụ thuộc vào chất mang và lượng bạc trên chất mang.

Vì phản ứng là dị thể, xảy ra trên bề mặt phân chia pha, để tạo điều kiện tiếp xúc pha tốt, tăng vận tốc phản ứng người ta đưa tinh thể bạc lên chất mang chủ yếu là đá bọt.

Chọn chất mang là đá bọt bởi vì nó nhiều ưu điểm:- Nhiều lỗ xốp nên có bề mặt riêng rất lớn, tinh thể bạc dàn đều làm tăng bề mặt tiếp xúc pha, làm tăng vận tốc phản ứng.- Sự dàn đồng đều tinh thể trên bề mặt chất mang tránh cho bạc bị thêu kết khi tái sinh xúc tác.b. Nhiệt độ.

Duy trì ở nhiệt độ 680÷720oC (Nhiệt độ phản ứng). Nếu để nhiệt độ tăng cao sẽ xảy ra quá trình oxy hóa sâu tạo axit formic.Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào tỷ số CH3OH/O2. Nếu cần nhiệt độ cao thì điều chỉnh tỷ số đó nhỏ để lượng oxy nhiều.

Trong thực tế người ta dùng không khí pha loãng hỗn hợp khí, nồng độ Formandehit bị oxy hóa, đồng thời nitrơ trong không khí sẽ pha loãng hỗn hợp khí, nồng độ Formandehit trong hỗn hợp giảm, cân bằng chuyển dịch về phí tạo thành Formandehit, phản ứng phụ ít xảy ra hơn.c. Tỷ lệ metanol/kk và độ sạch của nguyên liệu.

Tỷ lệ metanol/kk thích hợp nhất ở điều kiện làm việc bình thường là 45÷50%.

Metanol nguyên liệu phải được làm sạch khỏi sắt và có oxit sắt vì nó rất dễ làm ngộ độc xúc tác.

35

Không khí trước khi cho vào oxy hóa cần phải làm sạch bụi vì bụi bám vào bbề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính của nó.6.2.4 Thiết bị phản ứng chính.

Hình 6.2 : Thiết bị phản ứng1.Nguyên liệu . 2.Sản phẩm.3.Thân thiết bị. 4.Lớp xúc tác.5.Hệ thống ống chùm làm mát .

Phản ứng oxy hóa metanol tạo thành Formandehit trên xúc tác bạc được tiến hành ở nhiệt độ cao (680÷720oC) nên thiết bị phải chế tạo bằng hợp kim chịu nhiệt. Mặt khác, xúc tác bạc rất dễ bị ngộ độc bởi sắt, vì vậy không nên dùng vật liệu thép cacbon để chế tạo thiết bị phản ứng.

36

* Nguyên lý làm việc của thiết bị:Hỗn hợp khí nguyên liệu đi từ trên xuống, nhiệt độ vào khoảng

130÷150oC đi qua lớp xúc tác được mang tên đá bọt. Lớp đá bọt này được đặt trên một lưới đỡ. Sản phẩm tạo thành để tránh bị oxy hóa sâu hơn do nhiệt độ trong thiết bị phản ứng quá cao (720oC), được làm lạnh nhanh bởi thiết bị ống chùm đặt bên dưới thiết bị phản ứng. Tác nhân làm lạnh là nước với nhiệt độ vào khoảng 20÷25oC, nhiệt độ ra khoảng 150oC.

Để kích động phản ứng trong giai đoạn đầu người ta đốt nóng hỗn hợp phản ứng bằng điện. Mồi điện đặt ở đỉnh thiết bị.

Trong thiết bị còn có lưới phân phối khí hỗn hợp ban đầu đều khắp thiết bị phản ứng, để tránh ảnh hưởng xấu đến chế độ nhiệt, năng suất và hoạt tính xúc tác do phản ứng cục bộ.Thiết bị làm việc ở chế độ đoạn nhiệt.

37

CHƯƠNG 7 TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ7.1 Các số liệu 7.1.1 Số liệu chất tham gia phản ứng.

+ Metanol kỹ thuật 99.5% trọng lượng.+ Thành phần không khí : N2 = 79% thể tích. O2 = 21% thể tích.

7.1.2 Thành phần khí thải .N2 =81,7% thể tích.O2 =17,3 % thể tích.CO = 0,8 % thể tích.CO2 = 0,2 % thể tích. Tổng cộng 100% thể tích.

7.1.3 Lượng hao phí 1,2%. 7.1.4 Sản phẩm yêu cầu.

HCHO = 50% trọng lượng.CH3OH = 0,7% trọng lượng. HCOOH = 0,1% trọng lượng.H2O = 49,2% trọng lượng.

7.1.5 Phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị phản ứng. + Phản ứng chính

CH3OH + 1/2 O2 → CH2O + H2O (1) + Phản ứng phụ :

CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2H2O (2)CH2O + 1/2O2 → CO + H2O (3) CH2O + 1/2 O2 → HCOOH (4)

7.1.6 Hệ số chuyển hóa metanol thành sản phẩm. C = 85%

7.2 Tính cân bằng vật chất. + Trong một năm có 365 ngày, số ngày nghỉ và bảo dưỡng là 30 ngày, nên số ngày sản xuất là:

365 - 30 = 335 (ngày)

38

Nhà máy làm việc liên tục 24h/ngày. Khi đó công suất phân xưởng sản xuất tính theo giờ là:

80000000335 .24 = 9950.25 (Kg/h).

*Tính lượng không khí vào hệ thống thiết bị:Tính theo N2 thì cứ 100m3 khí thải cần lượng không khí vào hệ thống

thiết bị là:81 .7×10079

=103. 42 ( m3 )

Lượng O2 có trong lượng không khí trên là:21×103 . 42100

=21.72 (m3)=21.7222.4

=0.97 (kmol )

Lượng N2 có trong lượng không khí trên là:79×103. 42100

=81 .7 (m3 )

*Thành phần của 100m3 khí thải:

+ N2= 81.7%x100 = 81.7(m3) =81 .722 . 4

=3 .65 (kmol )

+ O2= 17.3%x100 = 17.3(m3) =17 . 322 . 4

=0 .77 ( kmol )

+ CO2= 0.2%x100 = 0.2(m3) =0 . 2

22 . 4=0 . 009 ( kmol )

+ CO= 0.8%x100 = 0.8(m3) =0 . 8

22 . 4=0 . 036 (kmol )

39

Bảng 7.1:Bảng thành phần các cấu tử có trong khí nguyên liệu và khí thải.

TênChất

KhốiLượngPhân

tử

Không khí 103.42 m3 Khí thải 100 m3

%TT

m3 Kmol Kg%TT

m3 Kmol Kg

N2 28 79 81,7 3.65 102,2 81,7 81,7 3,65 102,2O2 32 21 21,72 0.97 31,04 17,3 17,3 0,77 24,64

CO2 44 0 0 0 0 0,2 0,2 0,009 0,396CO 28 0 0 0 0 0,8 0,8 0,036 1.01

Tổng 100 103,42 4,62 133,2 100 100 4,465 128,24

Số Kmol oxy cần thiết cho phản ứng: 0.97 – 0.77 = 0.2 (Kmol) Tính lượng CH3OH cần cho phản ứng oxy hóa dùa vào bảng trên và các

phương trình phản ứng ta có thể tính được lượng CH3OH cho các phản ứng:

+Theo phản ứng (2) ta có: CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2H2O

Lượng CH3OH phản ứng theo CO2 là 0.009 (Kmol).Lượng oxy đã phản ứng là: 0.009x3/2 = 0.014 (Kmol).Lượng nước sinh ra theo phản ứng (2) là: 0.009 x 2 = 0.018 (Kmol).

+ Theo phản ứng(3): CH2O + 1/2 O2 → CO + H2O

Lượng CH2O phản ứng theo CO là 0.036 (Kmol).Lượng oxy đã phản ứng là: 0.036x1/2 = 0.018 (Kmol).Lượng nước sinh ra theo phản ứng (3) là: 0.036 (Kmol).

+ Tính lượng O2 cần cho phản ứng (1) bằng lượng oxy tiêu hao trừ đi lượng oxy dùng cho phản ứng (2),(3).

Số mol O2 (1) = Số mol O2 – [số mol O2 (2) + số mol O2(3)] = 0.2 – (0.014 + 0.018) = 0.168 (Kmol).

Lượng CH2O phản ứng theo O2 là 2x0.168 = 0.336(Kmol).Lượng CH3OH đã phản ứng là: 0.168x2 = 0.336 (Kmol).Lượng nước sinh ra theo phản ứng (1) là: 0.168 x 2 = 0.336 (Kmol).

40

+ Giả thiết phản ứng (4) bằng 0.01% sè mol CH3OH so với phản ứng (1) ta có:

Lượng HCOOH tạo ra bằng lượng CH2O phản ứng và bằng:0 .168×2×0 . 01100

=0 .0000337 ( Kmol )

*Tổng lượng CH3OH tham gia vào các phản ứng (1),(2) là:∑ N CH 3OH=0 .009+0.336=0 .345 (Kmol ).

Hay tính theo khối lượng (M=32)0.345x32= 11.04 (Kg)∑ N CH 2O=0.336−0 .036−0 . 0000337=0. 300( Kmol ).

Hay tính theo khối lượng (M=30)0.300x30= 9.00 (Kg)

Lượng Formandehit (50% trọng lượng) thu được là:9 .00 x 10050

=18. 00 ( Kg )

∑ N H 2O=0. 018+0 . 336+0 . 036=0 .39( Kmol ).

Hay tính theo khối lượng (M=18)0.39x18= 7.02(Kg)

Lượng CH3OH lẫn trong formalin là:

18 . 00 x 0 .7100

=0 . 126 ( Kg )

Lượng CH3OH sau phản ứng chưa bị oxy hoá ( mức độ chuyển hoá C=99,5%) là

18 . 00. 0,3100

=0 , 054kg

Lượng CH3OH thêm vào sản phẩm là : 0,126 - 0,054 = 0,072 (kg) Tổng lượng CH3OH được tính là: 11.04 + 0.126 = 11.166 (Kg).

Lượng H2O lẫn trong formalin là:18 .00 x 49 . 2100

=8 . 856 ( Kg )

Vì metanol kỹ thuật đưa vào là 99.5% trọng lượng nên lượng metanol thực tế dùng là:

11. 166 x 10099 .5

=11.222 ( Kg )

41

Lượng H2O lẫn trong metanol là:11.222 x 0. 5100

=0 .056 (Kg )

Để tổng hợp formalin 50% trọng lượng thì lượng nước cần thêm vào là: 8.856 – 7.02 – 0.056 = 1.78 (Kg).

Lượng HCOOH lẫn trong formalin là:18 . 00 x 0 .1100

=0 . 018 ( Kg )

Lượng nguyên liệu metanol đi vào thiết bị phản ứng chính:- Lượng metanol 99.5%.

GCH3OH=11.222 x 9950 .25

18 . 00=6203 .43 ( Kg /h )=193 . 86 ( Kmol /h )

- Lượng không khí

GO2

= 0 .97 x32 x9950 . 2518 . 00

=17158 .65 ( Kg /h )=536.21 ( Kmol /h )

- Lượng nitrơ:

GN2

=3 .65 x 28 x 9950 .2518 . 00

=56495 . 31 ( Kg /h )=2017 .69 ( Kmol /h )

- Lượng nước thêm vào:

GH2O=1 . 78 x 9950 .25

18 .00=983 .97 ( Kg /h )=54 .665 (Kmol /h )

- Lượng nước trong rượu:

GH2O= 0. 056 x 9950. 25

18 .00=30 .96 ( Kg /h )=1 . 72 ( Kmol /h )

Lưu lượng các cấu tử đi ra khỏi thiết bị:- Lượng formalin 50%:

GCH 2O=50 x9950 .25

100=4975 .13 ( Kg /h )=165 . 84 ( Kmol /h )

GCH 3OH=0 .7 x 9950 .25

100=69. 65 ( Kg /h )=2 . 18 ( Kmol /h )

GH2O=49 .2 x 9950 .25

100=4895. 52 (Kg /h )=271 .97 ( Kmol /h )

GHCOOH=0. 1 x9950 . 25

100=9 . 95 (Kg /h )=0 . 22 ( Kmol /h )

- Khí thải:

42

GO2

=24 .64 x 9950 .2518 . 00

=13620 .79 ( Kg/h )=425 .65 (Kmol /h )

GN2

=102 .2×9950 .2518 . 00

=56495 .31 ( Kg /h )=2017. 69 ( Kmol /h )

GCO2

=0 .396 x 9950 .2518 . 00

=218 . 91 ( Kg /h )=4 . 975 (Kmol /h )

GCO=1 .01 x 9950.25

18 .00=558.32 ( Kg /h )=19. 94 ( Kmol /h )

- Lượng CH3OH thêm vào để hấp thụ sản phẩm:

0 .072×9950 .2518 . 00

=39 . 801 (Kg /h )=1 .244 (Kmol /h )

Tổn thất là 1.2% nên : 9950.25 x 0.012 = 119.403 (Kg/h)7.2.1 Tính cho toàn phân xưởng .

Bảng 7.2: Tính cho công suất.Chất cho vào Chất tạo thành

Tên chất Lượng (kg/h) Tên chất Lượng (kg/h)

CH3OH 6203.43

CH2O 50% 4975.13H2O 4895.52

CH3OH 69.65HCOOH 9.95

Không khí Khí thảiN2 56495.31 N2 56495.31

O2 17158.65O2 13620.79

CO2 218.91CO 558.32

Nước thêm vào 983.97 Tổn thất 119.403Nước trong rượu 30.69

Tổng cộng 80872.05 Tổng cộng 80962.983

43

7.2.2 Cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi metanol.Bảng 7. 3: Cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi methanol

Chất cho vào Chất tạo thànhTên chất Lượng (kg/h) Tên chất Lượng (kg/h)CH3OH 6203.43 CH3OH 6203.43

Không khí* N2

*O2

56495.3117158.65

Không khí* N2

* O2

56495.3113620.79

Nước trong CH3OH

30.96 Nước trong CH3OH

30.96

Tổng cộng 79888.08 76350.49

7.2.3 Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính.Bảng 7. 4: Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính

Chất cho vào Chất tạo thànhTên chất Lượng (kg/h) Tên chất (kg/h) Lượng (kg/h)CH3OH 6203.43 CH2O 4975.13

N2 56495.31 CH3OH 69.65O2 17158.65 HCOOH 9.95

Nước trong CH3OH

30.96

NướcTạo ra sau phản ứng

Trong CH3OH4895.5230.96

N2 56495.31O2 13620.79

CO2 218.91CO 558.32

CH2O mất mát 119.40Tổng cộng 79888.35 Tổng cộng 76350.49

7.2.4 Tính cân bằng vật chât cho tháp hấp thụ.Giả thiết nhiệt độ khí thải ra khỏi tháp hấp thụ là 30oC

+ Lượng khí CH2O đi vào tháp hấp thụ là:9950.25 x 50% = 4975.13 (Kg/h).

+ Lượng khí trơ đi vào tháp hấp thụ là :

44

Gtrơ= Gkhí thải = 70893.33(Kg/h).+ Lượng hơi nước cùng lượng khí trơ đi ra theo khí thải sau tháp hấp thụ được tính theo công thức:

Ghơi nứoc=Gtrơ . XTrong đó:

X=M hn . Pbh

M kt . (Pkq−Pbh)Pbh(hơi nước) = 31.8mmHg.Mkhí thải= M(N2).81.7% + M(O2).17.3% + M(CO2).0.2% + M(CO). 0.8%

= (28x 81.7 + 44x0.2 + 32x17.3 + 28x0.8)/100 = 28.724.Nhưvậy:

X=18×31 .828 .724 (760−31. 8 )

=0 . 0274

Ghơi nước= 70893.33 x 0.0274 = 1942.48(Kg/h).Gọi YY:Là lượng hỗn hợp khí đi vào tháp hấp thụ (Kg/h). Yđ, Yc: Nồng độ đầu và nồng độ cuối của cấu tử cần hấp thụ trong hỗn hợp khí(Kmol/Kmol khí trơ). Xđ, Xc: Nồng độ đầu và nồng độ cuối của cấu tử cần hấp thụ trong dung môi (Kmol/Kmol dung môi). GX: Lượng dung môi đi vào thiết bị hấp thụ (Kmol/h).Ta có:

Y d=4975 .1370893. 33

=0 .0702 ¿¿

X d=

5049 . 2

=1 .016¿¿

+ Lượng nước (Dung môi) cần thiết cho vào tháp hấp thụ:

GX=Gtro .Y d−Y c

Xc−X d

Vì Yc = Xd = 0

→¿Gx=70893 .33 0 .0702

1. 016=4898 .34 ( KgCH2 O /h )

¿

+ Lượng nước thực tế cần bổ xung là:3981.42 – 883.97 = 4014.37 (Kg/h).

+ Lượng nước theo khí thải ra khỏi tháp hấp thụ là: 1942.48(Kg/h).Nhưvậy tổng lượng nước cần đưa vào tháp hấp thụ:

45

4014.37 + 1942.48 = 5956.85(Kg/h).+ Lượng CH3OH đi vào tháp hấp thụ:

9950.25x 0.7% = 69.65(Kg/h).Bảng 7.5 : Cân bằng vật chất cho thiết bị hấp thụ sản phẩm

Chất phản ứng Chất tạo thànhTên chất Lượng (kg/h) Tên chất Lượng chất(kg/h)Khí trơ 70893.33 Formalin 9950.25CH2O 4975.13 Khí trơ 70893.33CH3OH 69.65 Nước theo khí thải 1942.48Nước trong sản phẩm

883.97

Nước bổ sung 5956.85HCOOH 9.95Tổng cộng 82788.88 Tổng cộng 82786.06

7.2.5 Cân bằng vật chất cho thiết bị đun nóng khí .Bảng 7.6: Cân bằng vật chất cho thiết bị đun nóng khí

Chất cho vào Chất tạo thànhTên chất Lượng kg/h Tên chất Lượng kg/h

N2 56495.31 N2 56495.31O2 17158.65 O2 13620.79

Tổng cộng 73653.96 Tổng cộng 70116.1

7.3 Tính toán cân bằng nhiệt lượng.7.3.1 Thiết bị đun nóng không khí

Tác dụng : Dùng để đun nóng không khí trước khi đưa vào thiết bị bay hơi methanol đun nóng không khí có nhiệt độ ban đầu là 25oC lên đến nhiệt độ cuối cùng là 100oCGọi :

Q1: Nhiệt lượng không khí mang vào Q2 : Nhiệt lượng cần phải cung cấp Q3 :Nhiệt lượng do không khí mang ra Qm : Nhiệt lượng mất mát ra môi trường

Ta có phương trình cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị đun nóng như sau:

46

Q1 + Q2 = Q3 + Qm (1)Tính Q1: Nhiệt lượng không khí mang vào.

Ta có: Q1=(GN2. C

pN2 +G

O2 .Cp

O2). t1 (2)T1 nhiệt độ ban đầu của không khí t1=25oC.

GN2 , G

O2 : khối lượng của N2 ,O2 (kg/h).Ta xác định được các thông số của N2 ,O2 ở điều kiện 250C

Bảng 7.7: Các thông số của N2 ,O2 [9] .

Stt Tên chất C p ,2980

kcal/kg.0C

Hệ phương trìnhC p =(a+b.T+c.T-2).103(J/kg0C)

a.10 b.104 c.10-4

1 N2 0,248 23,80 3,582 O2 0,217 23,5 2,535 2,17

Thay số vào phương trình (2) ta được Q1

Q1 = (56495.31.0,248 + 17158.65 .0,217).25 = 443356.75kcal/hTính Q3 nhiệt lượng do không khí mang ra .

Ta có : Q3=(GN2 .C

pN 2+G

O2 .Cp

O2). t 2 (3)Với t2 :nhiệt độ lúc không khí đi ra t2=1000C

Ở nhiệt độ t2 = 100oC nhiệt dung riêng của các đơn chất được xác định theo công thức:

C p =a+b.T+cT-2 Trong đó: T=100+273=3730K

a,b,c: là các hệ số được xác định theo bảng (7.7)Nhiệt dung riêng của N2 :

C p ,373N2

= (23,8.10-1+3,58.10-4.373).103 =2513,534(J/kg.độ).

C p ,373N2 =2513 ,534

4 , 186 .103 =0,6kcal/kg . độ nhiệt dung riêng của O2 .

Vì C quá nhỏ nên ta có thể bỏ qua do đó :

C p ,373O2 =23 ,5 . 10−1 +2 ,535 . 10−4 . 373) .103 =2444 ,555 J / kg .0 C

47

2444 ,55544 ,186.103

=0 , 584 (kcal /kg0 C )

Thay các số liệu vào phương trình (3) ta có

Q3=(45902 . 45 . 0,6+13620. 79 . 0 ,584 ) . 100=3549554 kcal /h

Tính Qm nhiệt mất mát ra môi trường Qm =2%.Q3 =0,02.3549554 =70991.08(kcal/h)

Vậy nhiệt cần phải cung cấp cho không khí .theo phương trình (1) ta có :Q2 =(Q3 + Qm) - Q1 =(3549554 + 70991.08) – 443356.75 = 3177188.33 kcal/h

Bảng 7.8:Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị đun nóng không khí

Nhiệt vào Nhiệt raTên Lượng(kg/h) Tên Lượng(kg/h)Q1 443356.75 Q3 3549554Q2 3177188.33 Qm 70991.08

Tổng 3620545.08 Tổng 3620545.08

7.3.2 Thiết bị bay hơi methanol.Tác dụng :bay hơi metanol ở nhiệt độ 90-100oC để tao thành hỗn hợp

metanol trong không khí .Các thông số :

Nhiêt độ đầu của không khí t1 =100oC

Nhiệt độ đầu của metanol t 1, =25 o C

Nhiệt độ hỗn hợp đi ra khỏi thiết bị t2 =110oC Ta tính cân bằng nhiệt lượng cho từng thành phần trong hỗn hợp :*Tính cho CH3OHGọi : Q1 :Nhiệt do CH3OH mang vào thiết bị. Q3 :Nhiệt do CH3OH mang ra khỏi thiết bị Qm :Nhiệt hao phí. Q2 :Nhiệt cần cung cấp Ta có cân bằng nhiệt lượng Q1 + Q2 = Q3 + Qm *Tính Q1

Q1=G.Cp.t1

Trong đó : G : Khối lượng của methanol

48

t1 : Nhiệt độ ban đầu của methanol t1=25oC Cp : Nhiệt dung riêng của methanol ở nhiệt độ t1

Ta có

C p=24804 , 186 .103

=0 , 592 kcal /kg0 C

Lượng nhiệt của methanol mang vào thiết bị là :Q1=6203.43 x 0,592 x 25 =91810.76 (kcal/h)

*Tính Q3

Ta có Q3 =G.Cp.t2 +G.r

t2 : Nhiệt độ của hơi metanol t2=110oCCp : Nhiệt dung riêng của methanol ở t2

r : nhiệt hoá hơi của methanol Ở nhiệt độ t2 ta có :

C p=3015(J /kg 0 C )=30154 ,186 .103

=0 ,72 kcal /kg 0 C

Ta có r =239(kcal/kg)Thay số liệu vào biểu thức ta có :

Q3= = (6203.43 x 0.72 x 110) + (6203.43 x 239) = 1973931.43 kcal/h*Tính Qm

Qm =2%.Q3 =0.02 x1973931.43 = 39478.63 kcal/hTừ phương trình cân bằng nhiệt lượng ta tìm được Q2

Q2 =(Q3 + Qm)-Q1 = 1973931.43 + 39478.63 – 91810.76 = 1921599.3 kcal/h*Tính cho H2OGọi Q1 nhiệt do nước mang vào

Q2 : Nhiệt cần cung cấp Q3 : Nhiệt do hơi nước mang raQm : Nhiệt hao phí

Ta có cân bằng nhiệt lượng Q1 + Q2 = Q3 + Qm Tính Q1

Ta có Q1 =G.Cp.t1

Với G = 30.96kg/h

49

t1=25oC Cp =1,001kcal/Kg.độ [159-I]

Q1 =30.96 x 1,001x 25 = 774.774 kcal/h

Tính Q3

Ta có Q3 =G.Cp.t2 + G.r

r : nhiệt hoá hơi của nướcvới t2 =110oCCp =1,016 (kcal/kgoC) r =540kcal/kg

Q3 = 30.96 x 1,015 x 110 + 30.96 x 540 =20175.08 kcal/h

Tính QmH2 O

=2 %Q3H 2O

=20175 . 08 .2 %=403. 5 kcal /h Q2 =( Q3 + Qm) – Q1 = 19803.81kcal/h

Tính cho không khí Nhiệt lượng cần đun nóng không khí từ 100-110oC là

Q2kk=Q3

kk+Qmkk

với Q3kk=(GN2

.C pN 2+GO 2

C pO2)( t 2− t1)

Q3kk

= (56495.31 x 0.248+17158.65 x 0.217)(110 - 100) = 177342.67kcal/h

Qmkk=2 %.Q3

kk= 0,02 x 177342.67 = 3546.85 kcal/h

Q2kk=Q3

kk+Qmkk=180889 .52 kcal /h

do đó lượng nhiệt cần thiết để đun nóng hỗn hợp metanol - không khí lên 110oCQ2

c=Q2kk+Q2

H2 O+Q2

CH3 OH

=180889.52 + 19803.81 + 1921599.3 = 212292.63Bảng 7.9: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị bay hơi Metanol.

Nhiệt vào Nhiệt raTên Lượng(kg/h) Tên Lượng (kg/h)Q1

H2 O 774.774 Q3H2 O 20175.08

Q1CH 3OH 91810.76 Q3

CH 3OH 1973931.43

Q3kk 177342.67

50

Q2C 2122292.63 Qm

CH 3OH 39478.63

QmH2 O 403.5

Qmkk 3546.85

Tổng 2214878.16 Tổng 2214878.16

7.3.3 Thiết bị dun nóng quá nhiệt khối phản ứng lần 1.Tác dụng: Đun nóng hỗn hợp Metanol-không khí từ nhiệt độ 110oC lên

160oC.Nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp t1=110oC Nhiệt độ cuối của hỗn hợp t2=160oC.

Ta có phương trình cân bằng nhiệt.Q2=Q3+Qm

Trong đó Q2 là nhiệt cần cung cấp Q3 : Nhiệt do hỗn hợp mang ra khỏi thiết bị.Qm : Nhiệt mất mát ra môi trường

Ta có:

Q3=[GCH 3OH

CCH 3OH p+Gkk . C p

kk+GH 2O

.C pH2O

]( t2−t1 )

Hỗn hợp không khí gồm N2 và O2 x1, x2 thành phần của các cấu tử khí (phần mol)

Theo sổ tay hóa lý ta tra được các số liệu

C pkk=C p

N2. xN 2+C p

O2 . xO2

C pkk=0 ,79 .0 ,248+0 ,217 . 0 , 21=0 , 242 kcal /kg 0 C

C pCH 3OH

=0 , 72kcal /kg o C

C pH 2O

=1 ,015 kcal /kg 0 C

Q3= (6203.43x 0.72 + 70116.1x 0.242+30.96 x 1.015)(160-110) = 1073299.5 kcal/h.

Nhiệt mất mát ra môi trường là:Qm= 2%Q3=0,02 x 1073299.5 = 21465.99 (kcal/h)

Nhiệt lượng cần cung cấp là:Q2=Qm+Q3=21465.99 + 1073299.5 = 1094765.49(kcal/h)

Bảng 7.10: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị đun nóng khối phản ứng lần 1

Nhiệt vào Nhiệt ra

51

Tên Lượng(kcal/h) Tên Lượng(kcal/h)Q2 1094765.49 Q3 1073299.5

Qm 21465.99Tổng 1094765.49 Tổng 1094765.49

7.3.4 Thiết bị đun nóng khối phản ứng quá nhiệt lần 2 .Tác dụng: Đun hỗn hợp phản ứng Metanol-không khí từ 160oC đến

230oC trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.Ta có phương trình cân bằng nhiệt lượng

Q2=Q3+Qm trong đó Q2 nhiệt lượng cần phải cung cấp Q3 :Nhiệt do hỗn hợp Metanol - không khí mang ra Qm :Nhiệt mất mát ra môi trường xung quanh

Q3=[GCH 3OH

.C pCH3OH

+Gkk .C pkk+G

H2O.C p

H2O]( t2−t1 )

Q3 = [6203.43 x 0.72 + 70116.1 x 0.242 + 30.96 x 1,015](230 - 160) = 1502619.3(kcal/h)Nhiệt mất mát ra môi trường:

Qm=0,02.Q3=30052.39(kcal/h)Nhiệt lượng cần cung cấp:

Q2=Q3+Qm=1502619.3 + 30052.39 = 1532671.69(kcal/h)Bảng 7.11: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị đun nóng quá nhiệt lần 2

Nhiệt vào Nhiệt raTên Lượng(kcal/h) Tên Lượng(kcal/h)Q2 1532671.69 Q3 1502619.3

Qm 30052.39Tổng 1532671.69 Tổng 1532671.69

7.3.5 Thiết bị điều chế CH2O .Tác dụng: Điều chế CH2O từ Metanol và không khí ở nhiệt độ t=350oC

Nhiệt độ đầu của hỗn hợp phản ứng t = 230oC Nhiệt độ phản ứng là t = 650oC Nhiệt độ của sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng t = 350oC

Các phản ứng hoá học xảy ra trong thiết bị phản ứngPhản ứng chính

CH3OH +1/2O2 CH2O + H2O (1)

52

Phản ứng phụ CH2O +1/2O2 HCOOH (4)CH3OH +3/2 O2 CO2 + 2H2O (2)CH2O +1/2O2 CO + H2 (3)

Gọi Q1: Là nhiệt các chất tham ra phản ứng mang vào Q2: là nhiệt do các phản ứng hoá học tạo ra Q3: Nhiệt cần phải cung cấp Q4: Nhiệt do các sản phẩm phản ứng mang ra Qm: Nhiệt mất mát ra môi trường

Ta có phương trình cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị Q1+Q2+Q3=Q4+Qm

Tính Q1 : Q1 gồm: nhiệt do không khí mang vào, nhiệt của hỗn hợp Metanol - không khí ra khỏi thiết bị đun nóng quá nhiệt hỗn hợp ( phản ứng lần 1) và nhiệt do khối phản ứng mang ra ở thiết bị đun nóng quá nhiệt hỗn hợp phản ứng lần 2

Q1=3620545.08 + 1073299.5 + 1502619.3 = 6196463.88 (kcal/h)Tính Q2

Ta có ΔΗT=ΔΗ298+ ΔC p(T−298 )

Theo sổ tay hoá lý ta có các thông số cho các hỗn hợp phản ứng theo bảng sau

Bảng 7.12: Các thông số cho các chất phản ứng

Tên chấtΔΗ298

kcal/molC p

298

cal/moloC

Hệ số phương trình Cp= ψ (t)

A b.10-3 c.10-5

CH3OH -48,08 10,46 3,652 25,143H2O -57,798 8,01 7,17 2,56 0,08CH2O -27,7 8,43 4,498 13,953HCOOH -86,67 11,638 4,637 26,96 -11,35N2 0 6,944 6,66 1,02O2 0 7,04 7,52 0,81 -0,9CO2 -94,052 9,196 10,55 2,16 -0,204H2 0 6,89 6,95 -0,2

53

CO -26,416 6,972 6,79 0,98 -0,11

*Tính cho CH3OH

C pCH 3OH

=3 ,652+25 ,143 .10−3(350+273 )=19 ,316 kcal /mol 0 C

ΔC pCH 3OH

=19 ,316−10 ,46=8 , 856(cal/mol 0 C )

ΔC pCH 3OH

=8 ,85632

=0 ,277 (kcal /kg 0 C )

ΔΗ623CH 3OH

=−48 ,08 .10−3+8 ,856 (653−298 )=−42279.32(kcal )

*Tính cho H2O Vì hệ số C=0,08 quá nhỏ nên có thể bỏ qua

C pH 2O

=7 ,17+2,56 . 10−3(350+273 )=8 ,765 kcal /mol 0 C

ΔC pH 2O

=8 , 765−8 , 01=0 ,755(cal/mol 0 C )

ΔC pH 2O

=0 , 75518

=0 , 0419(kcal /kg 0 C )

ΔΗ623H 2O

=−57 ,798 .103+0 . 755(653−298)=−57303.475 (kcal)

*Tính cho CH2O

C pCH 2O

=4 ,498+13 ,95310−3(350+273)=13 ,19 kcal /mol 0 C

ΔC pCH 2 O

=13 ,19−8 , 43=4 , 76(cal /mol 0 C )

ΔC pCH 2 O

=4 ,7630

=0 ,159 (kcal /kg 0 C )

ΔΗ623CH 2O

=−27 ,7 . 103+4 , 76(653−298)=24582. 2(kcal /kmol)

*Tính cho HCOOH

C pHCOOH=4 , 637+26 ,92 . 10−3(350+273)=21 ,433 kcal /mol 0 C

ΔC pHCOOH=21 ,433−11 , 638=9 ,795(cal /mol 0 C )

ΔC pHCOOH=9 , 795

46=0 , 213(kcal /kg 0 C )

ΔΗ623HCOOH=−86 ,67 .103+9 ,975(953−298)=−80254 . 275(kcal /kmol )

*Tính cho N2

54

C pN2=6 , 66+1 , 0210−3(350+273 )=7 , 295 kcal /mol 0 C

ΔC pN2=7 ,295−6 ,944=0 ,351(cal /mol 0 C )

ΔC pN2=0 ,351

28=0 ,0125(kcal /kg 0 C )

ΔΗ623N2 =0 , 351(653−298 )=229 .905(kcal )

*Tính cho O2

C pO2=7 ,52+0 , 81.10−3(350+273 )=8 , 025 kcal /mol 0 C

ΔC pO2=8 , 025−7 ,04=0 , 985( cal /mol 0 C )

ΔC pO2=0 , 985

32=0 , 0308(kcal /kg 0 C )

ΔΗ623O2 =0 ,985(653−298)=645 .175( kcal /kmol )

*Tính cho CO2

C pCO2=10 ,55+2, 16.10−3(350+273 )=11 ,896 cal /mol 0 C

ΔC pCO 2=11 ,896−9 , 196=2,7(cal /mol 0 C )

ΔC pCO 2=2,7

44=0 ,0614 (kcal /kg 0 C )

ΔΗ623CO 2=−94 ,032 .103 +2,7(653−298)=−92263 .5 (kcal /kmol )

*Tính cho CO

C pCO¤=6 ,79+0 , 98.10−3 (350+273 )=7 , 4005 kcal /mol 0 C

ΔC pCO=7 , 4005−6 ,972=0 , 429( cal /mol 0 C )

ΔC pCO=0 , 429

28=0 ,0153(kcal /kg 0 C )

ΔΗ623CO =−26 , 416 . 103+0 , 429(653−298)=−26135. 005( kcal /kmol )

Bảng số 7.13: Các thông số về nhiệt của các chất phản ứng ở nhiệt độ 350oC

Tên chất ΔΗ623 kcal/kmol C p ,623 cal/moloC C p ,623

kcal/kgoC

CH3OH -42279.32 19,316 0.604H2O -57303.475 8,765 0,487

CH2O -24582.2 13,19 0,440HCOOH -80254.275 21,433 0,466

N2 229.905 7,295 0,26155

O2 645.175 8,025 0,251CO2 -92263.5 11,896 0,270CO -26135.005 7,4005 0,264

Tính cụ thể cho từng phản ứng:Theo phản ứng (1):

CH3OH + 1/2O2 CH2O +H2O

Ta có : ΔΗ pu=ΔΗsp−ΔΗtg

=-24582.2 – 57303.475 + 42279.32 – 0,5 x 645.175 = -39928.943 (kcal/kmol) Số mol CH2O tham gia phản ứng (1) là : 0,336 kmol

Do đó: ΔΗ pu=-39928 . 943×0 . 336 =−13416 . 125 kcal Theo phản ứng (4)CH2O +1/2O2 HCOOH

Ta có ΔΗ pu=ΔΗsp−ΔΗtg

= -808254.275 + 24582.2 - 0,5 x 645.175 =-55994.663 kcal/molSố mol CH2O tham gia phản ứng (4) là 0,0000337kmol

Do đó :

ΔΗ pu=0 , 0000337×(−55994 .663 )=−1 .887 kcal

Theo phản ứng (2)CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O

Ta cóΔΗ pu=ΔΗsp−ΔΗtg

=-92263.5 – 2 x 57303.475 + 42279.32 – 1,5 x 645.175=-62412.893 kcal/kmol

Số mol CH3OH tham gia phản ứng (2) là :0,009 kmolDo đó:

ΔΗ pu=0 ,009.(−62412 . 893)=−561.716 kcal

Theo phản ứng (3) CH2O + 1/2O2 CO + H2

Ta có ΔΗ pu=ΔΗsp−ΔΗtg

=-26135.005 – 57303.475 +24582.2 – 0,5 x 645.175 =-59178.868 kcal/kmol

56

Số mol CH2O ở phản ứng (3) là : 0,036 kmol

ΔΗ pu=0 , 036 .(−59178 .868)=−2130 . 439 kcal

Nhiệt lượng do các phản ứng oxy hoá toả ra khi điều chế 1 mol CH2O là

QCH2 O=−13416. 125−561. 716−2130 . 439−1. 887

0 . 3=−53700 . 557 kcal/kmol

Do đó nhiệt toả ra từ các phản ứng điều chế CH2O ở hệ thống công

suất 4042.29 (kg/h)

Q2=|QCH 2O . GCH2O

M CH2 O|

Q2=|−53700 .557 x 4975 .1330

|=8905575 . 07(kcal /h )

Tính Q4 :Ta có nhiệt do các sản phẩm phản ứng mang ra :

Q4=(4975.13x0,44+9.95x0,466 + 69.65x0,604 + 4895.52x0,487 +13620.79x0,251 + 56495.31x0,261+218.91x0,27+558.32x0,264)350 = 8046675 kcal/hTính Qm:

Nhiệt lượng mất mát ra môi trường xung quanh bằng 2% của nhiệt lượng do các sản phẩm phản ứng chính và sản phẩm phụ tạo thành mang ra:Qm = 0,02. Q4 = 0,02. 8046675 = 160933.5 (kcal/h)Tính Q3:Theo phương trình cân bằng nhiệt lượng ta có Q3 = (Q4+Qm)- (Q1+Q2) = (8046675+ 160933.5 ) - (6196463.88+ 8905575.07) = - 6894430.45(kcal/h)

Như vậy trong thiết bị điều chế CH2OH cần phải làm lạnh với một lượng nhiệt là

Q3 = 6894430.45(kcal/h)Bảng 7.13: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị điều chế CH2O

Nhiệt vào Nhiệt raTên Lượng(kcal/h) Tên Lượng(kcal/h)Q1 6196463.88 Q3 6894430.45

Q4 8046675

Q2 8905575.07 Qm 160933.5

57

Tổng 15102038.95 Tổng 15102038.95

7.4 Tính toán thiết bị phản ứng.7.4.1 Lựa chọn thiết bị phản ứng.

Quá trình oxy hóa Metanol trên xúc tác bạc tạo thành Formandehit có những điểm đáng lưu ý sau:Phản ứng oxy hóa tiến hành ở nhiệt độ cao, dư không khí, toả nhiệt mạnh lên phản ứng phụ tạo thành khí CO, CO2, H2O rất dễ phát triển, cũng như quá trình tạo ra axit formic.

Formandehit trong dung dịch ở tháp hấp thụ phụ thuộc vào điều kiện công nghệ cũng dễ bị oxy hóa khử tham gia phản ứng Cannizaro.

2CH2O + H2O CH3OH + HCOOHCác axit hữu cơ nhưaxit formic, CO2 trong hơi nước là những chất ăn mòn, gây gỉ rất mạnh lên thép cacbon thường (CT3) sẽ phá huỷ trong môi trường này, nó làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.

Vì vậy chọn vật liệu để chế tạo các thiết bị chính như: Thiết bị phản ứng oxy hóa loại ống chùm, các ống xúc tác, các thiết bị trao đổi nhiệt và hệ thống tháp hấp thụ, đường ống đi từ thiết bị phản ứng đến tháp hấp thụ phải dùng vật liệu bằng thép không gỉ và phải chụi được nhiệt độ cao. Do đó em chọn thép X18H10T.7.4.2 Chọn chất tải nhiệt cung cấp cho dây chuyền sản xuất.

Đặc trưng nhiệt của quá trình oxy hóa Metanol trong thiết bị phản ứng chia làm 2 giai đoạn:

Cung cấp nhiệt cho thiết bị phản ứng trong giai đoạn hoạt hóa xúc tác và khơi mào phản ứng.

Tải nhiệt (Dẫn nhiệt) từ thiết bị phản ứng đến ống chùm đi ra nhanh chóng. Khi phản ứng oxy hóa đã xảy ra gần điều kiện nhiệt độ cùng xúc tác tối ưu. Sau đó chất tải nhiệt chuyển sang đun nóng ở các thiết bị quá nhiệt, hoá hơi Metanol và đun nóng không khí. Vì vậy vấn đề nhiệt hết sức quan trọng đối với qua trình oxy hóa Metanol thành Formandehit trên xúc tác bạc.

58

Một phản ứng toả nhiệt mạnh và chất xúc tác làm việc ở khoảng nhiệt độ hẹp nên phải tiến hành trong thiết bị phản ứng oxy hóa loại ống chùm để dẫn tải nhiệt đi vào giưã các ống xúc tác và dẫn nhiệt ra ngoài, đảm bảo chế độ nhiệt của vùng xúc tác hoạt động tối ưu. Theo yêu cầu công nghệ sản xuất ta phải chọn chất tải nhiệt mà vừa có khả năng mang nhiệt đến thiết bị phản ứng để hoạt hóa xúc tác, vừa có khả năng tải nhiệt được lúc phản ứng oxy hóa toả rất nhiều nhiệt để duy trì nhiệt độ phản ứng mong muốn.

Chất tải nhiệt cho công nghệ sản xuất này là dầu X-657.4.3 Tính phần thiết bị làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sau khi phản ứng.

Tác dụng:Làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sau phản ứng nhằm ngăn chặn quá trình

chuyển hóa tiếp của CH2O tạo thành các sản phẩm phụ trong thiết bị phản ứng, một phần dùng để tận dụng nhiệt của phản ứng để tạo hơi nước dùng cho cả quá trình.

Thiết bị làm lạnh hỗn hợp là thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống chùm, loại đứng với hỗn hợp khí sản phẩm đi trong ống và khí hơi nước đi ngoài ống.

Các số liệu đầu:Nhiệt độ nước đi vào thiết bị là 25oC.

Nhiệt độ hơi nước đi ra thiết bị là 350oC. Nhiệt độ sản phẩm khí đi vào thiết bị là 720oC. Nhiệt độ khí đi ra khỏi thiết bị là 300oC. Chọn ống truyền nhiệt của thiết bị là: d= 40x 2(mm). Chiều cao ống truyền nhiệt là H = 3 (m).

Tính bề mặt truyền nhiệt F của thiết bị.Nhiệt độ trung bình của hỗn hợp được xác định theo công thức: t1= 720 – 300 = 420oC. t2 = 350 – 25 = 325oC.

ttb = 372,5oC.- Tính hệ số truyền nhiệt K :

Hệ số truyền nhiệt K ước tính . K = 98,5(W/m2.độ)Bề mặt truyền nhiệt của thiết bị được tính theo công thức: F = Q/K. ttb.Trong đó:

59

Q: Lượng nhiệt cần phải lấy ra từ hỗn hợp khí sau phản ứng. Theo bảng cân bằng nhiệt lượng của thiết bị chính ta có nhiệt lượng

cần lấy ra: Q = Q3 = 6894430.45 (Kcal/h) = 8016690.52(J/s)

Bề mặt truyền nhiệt của thiết bị là:

F=8016690 .5298 , 5 .375 , 2

=216 . 92 ( m2 )

Số ống của thiết bị là:

n= Fπ . d . H

Vậy

n=216 . 923 ,14 .0 ,06 .5

=230.28 (ong )

Quy chuẩn theo [9-48] ta có n = 217 ống.Các ống trong thiết bị được sắp xếp theo hình lục giác, có số ống trên

đường xuyên tâm là b = 17, số hình sáu cạnh là 8. Tính đường kính của thiết bị. D = t(b - 1) + 4.d

Trong đó:d: Đường kính ngoài của ống.d = 0,04+ 0,002.2 = 0,044(m).b: Số ống trên đường xuyên tâm b = 17t: Bước ống.

Chọn t = 1,5 . dt = 1,5 . 0,04 = 0,06.Thay số vào ta có:

D = 0,06(17 -1) + 4 . 0,044 = 1.136(m).Quy chuẩn: D = 1,2(m).Vậy kết quả tính toán đối với phần làm lạnh nhanh hỗn hợp sau phản

ứng là:+ d= 40x2(mm).+ Chiều cao ống H=3(m).+ Đường kính của thiết bị D = 1,2(m).

60

7.4.4 Tính đường kính, thể tích lớp xúc tác, chiều cao lớp xúc tác. Lượng Formalin 50% tạo thành ứng với 1 kg xúc tác là 40.7Kg formalin/kg xúc tác.

- Vận tốc của hỗn hợp khí đi trong thiết bị chọn là: Wd= 10m/s.- Khối lượng riêng của xúc tác là: 0.6Kg/dm3.

- Thành phần của hỗn hợp tính theo thể tích:

V=G

ρTrong đó:

ρ : Khối lượng riêng của không khí (kg/m3).

ρ= M22. 4

×273×PT×P

T = 300 + 273 = 573oK. P = 1 at.

GCH 3OH=6203 . 43 (kg /h )

ρCH 3 OH=32×27322 . 4×573

=0 .68 ( kg/h )

V CH 3OH=6203 . 430 . 68

=9122 .69 (m3 ¿h )

GO2=17158 .65 (kg /h )

ρO2=32×273

22. 4×573=0 .68 (kg/h )

V O2=17158 .65

0.68=25233. 31 (m3¿h )

GN2=56495 .31 (kg /h )

ρN2=28×273

22 .4×573=0 .6 ( kg/h )

V N2=56495 .31

0 .6=94158 . 85 (m3¿h )

GH2O=30 . 96 (kg/h )

ρH 2O=18×27322 . 4×573

=0. 38 (kg /h )

V H 2O=30 . 960 . 38

=81. 47 ( m3 ¿h )

- Tổng thể tích : V = 128596.32 (m3/h).

61

- Đổi ra phần trăm thể tích:

V CH 3OH=9122. 69128596 . 32

100%=7 . 094%

- Thể tích của hỗn hợp Rượu- Không khí có mặt 7.095% CH3OH là:

VT = V = 128596.32(m3/h) = 35.72(m3/s).

Xác định đường kính thiết bị:Ta có công thức liên hệ giữa thể tích của hỗn hợp với đường kính thiết bị:

VT = W.S.3600.Trong đó:

S= D2×π4

Vậy :

V T=W× π×D4

×3600

Thay số vào ta có:128596.32 = (10 x 3.14x D2x3600)/4

D = 2.14(m).Quy chuẩn: D = 2.5(m).

Tiết diện thiết bị là:

S=D2×π4

S=(2 .5 )2×3 . 144

=5 (m2)

Khối lượng xúc tác ứng với năng suất 9950.25 (kg/h) là:

G xt=9950. 2540 .7

=244 . 48 (kg ).

Thể tích lớp xúc tác tính theo công thức:

V xt=G xt

ρ=244 . 48

0 . 6=407 . 47 (dm3 )=0. 407 ( m3 ) .

Chiều cao lớp xúc tác là:

H xt=V xt

S=0 . 407

5=0 .0814 (m )=81 (mm ) .

Chiều cao của phần phản ứng dùa theo công thức:

62

H=V T

S=35 . 12

5=7 . 02 (m)=7020 (mm )

Quy chuẩn: H = 7020(mm). Vậy ta có kết quả tính toán:

- Đường kính thiết bị: D = 2.5(m).- Thể tích lớp xúc tác: Vxt = 0.407(m3).- Chiều cao lớp xúc tác: Hxt= 81(mm).

- Chiều cao phần trên của thiết bị: H1 = H + Hxt = 7020 + 81 = 7101(mm).

7.4.4.1 Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị.Đường kính ống dẫn được tính theo công thức:

d=√ V0 . 875×ω

Trong đó:ω : Tốc độ trung bình của khí đi trong nguyên liệu, m/s.Chọn ω =45 (m/s).V: Lưu lượng thể tích hơi vào thiết bị.V = 35.72(m3/s).

Do đó đường kính trong ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị là:

d=√35 .720 .785×45

=1 (m )

Quy chuẩn theo [9-417] ta có: d=900(mm).Dt = 900(mm). D0 = 911(mm).D = 1013(mm) . h = 20(mm).Db = 980(mm). Bu lông: db = M20

D1 = 950(mm). Z = 24 Cái.7.4.4.2 Tính đường kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị.

Đường kính ống dẫn được tính theo công thức:

d=√ V0 .875×ω

Trong đó:ω : Tốc độ trung bình của khí đi trong ống dẫn sản phẩm, m/s.

Chọn ω =35 (m/s). V: Lưu lượng thể tích hơi ra khỏi thiết bị.

63

Sản phẩm phản ứng ra khỏi thiết bị gồm có: HCHO, CH 3OH dư, H2O, Khí thải(N2,O2,CO, CO2) ở nhiệt độ 300oC(573oK).

Thể tích của CH2O đi ra khỏi thiết bị phản ứng:GCH 2 O=4 y 975 .13 (kg /h )

( M CH2O=30 )V =4975 .13×22 . 4

30=3714 .76 ( m3/h )

Thể tích của CH3OH đi ra khỏi thiết bị phản ứng:GCH 3 OH=69 . 65 (kg /h )

( MCH 2O=32 )V =69. 65×22. 4

32=48 .755 (m3 /h )

Thể tích của H2O đi ra khỏi thiết bị phản ứng:GH 2O=4895 . 52 ( kg/h )

( M H 2O=18)V =4895 .52×22. 4

18=6092. 2 ( m3 /h )

Thể tích của O2 đi ra khỏi thiết bị phản ứng:GO2

=13620.79 (kg /h )

( MO2=32 )

V =13620.79×22 .432

=9534 .55 (m3 /h )

Thể tích của N2 đi ra khỏi thiết bị phản ứng:GN2

=56495 . 31 (kg /h )

( MN2=28)

V =56495.31×22 .428

=45196.25 (m3 /h )

Thể tích của CO2 đi ra khỏi thiết bị phản ứng:GCO 2

=218 .91 (kg/h )

( M CO2=44 )

V =218. 91×22.444

=111 . 45 (m3/h )

Thể tích của CO đi ra khỏi thiết bị phản ứng:

64

GCO=558 .32 (kg/h )

(M CO=28 )V=558 . 32×22 . 4

28=446 . 66 (m3 /h )

Vậy tổng thể tích của hỗn hợp sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng:V = 65144.63(m3/h) = 18.1(m3/s).

Do đó đường kính trong ống dẫn nguyên liệu ra khỏi thiết bị là:

d=√18 .10 .785×35

=0 .721 (m )

Ta có: d = 700(mm). Chọn thể tích cho ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị.

Dt = 700(mm) D0 = 711(mm)D = 830(mm)h= 20(mm) h= 20(mm)Db = 780(mm) Bu lông: db = M20

DI = 750(mm) Z = 24 cái.7.4.4.3 Tính đáy của thiết bị.

Chọn đáy loại elip có gờ, lắp ghép với thân bằng bích kiểu chữ I. Chọn vật liệu cùng loại với vật liệu làm thân thiết bị là thép không gỉ X18H10T.

Theo [9-382] ta chọn đúng cho thiết bị các thông số sau: + Đường kính trong của đáy: Dtr = 1200(mm).

+ Chiều cao phần lồi: hb = 300(mm). + Chiều cao gờ: h = 25(mm). + Chiều dày: S = 4(mm).

7.4.4.4 Tính nắp của thiết bị.Nắp của thiết bị hình nón có gờ, hàn liền với ống hình trụ đường kính

2000mm. Trên thành ống có lỗ dẫn sản phẩm vào.Chiều dày nắp là S = 4(mm).Kiểm tra ứng suất của thành nắp thiết bị theo áp suất thử thuỷ lực bằng

công thức sau:

σ=[D,×P0

2×cos (α )×( S−C )+P0]×1

ψh

σ=[8×105

2×cos (45 )×(4−1 .4 )+105]×1

0 .95h=0 .232×106 ( N /m2)

65

Suy ra: σ=0 . 232×106 ( N /m2 )<σ c=220×106 ( N /m2 )

Vậy chiều dày nắp S= 4(mm) thoả mãn điều kiện thử.7.4.4.5 Tính chiều dày của thân thiết bị.

Thân thiết bị hình trụ, làm việc ở áp suất khí quyển có chiều dày được xac định theo công thức:

S=

Dt×P t

2×[ σ ]×ψ−P t+C

Trong đó:Dt : Đường kính trong của thiết bị.ψ: Hệ số hàn của hình trụ theo phương dọc.

Do hàn giáp mối hàn bằng hồ quang điện nên ψ = 0.95 .Pt : áp suất trong thiết bị.

Do thiết bị làm việc ở áp suất khí quyển nên có Pt = 105 (N/m2).C : Đại lượng bổ sung do ăn mòn, bào mòn và dung sai âm

về chiều dày (mm). : Ứng suất của thiết bị (N/m2).

Đại lượng C được tính theo công thức sau:C = C1 + C2 + C3 .

Trong đó:C1 : Đại lượng bổ sung ăn mòn xuất phát từ điều kiện ăn mòn vật liệu

của môi trường thời gian làm việc của thiết bị. Vì vật liệu làm thiết bị là vật liệu bền (Thép không gỉ X18H10T) nên C1 = 1mm = 0.001m.

C2: Đại lượng bổ sung bào mòn. Do nguyên liệu không chứa các hạt rắn chuyển động, lớp xúc tác là tĩnh nên có C2= 0.

C3 : Đại lượng bổ sung do dung sai âm của chiều dày, được chọn theo chiều dày.

Thay vào công thức ta có:C = 0.001 + 0 +C3 = 0.001 + C3.

Gọi [] (N/m2) là ứng suất cho phép của vật liệu thép X18H10T.Ứng suất cho phép giới hạn bền kéo của vật liệu thép X18H10T được

xác định theo công thức:

[σ k ]=σk

ηk×η

66

Trong đó: k : ứng suất giới hạn bền kéo của thép X18H10T.k = 550.106(N/m2)[9-310] [9-310]k: Hệ số an toàn theo giới hạn bền kéo, k = 2.6 k : Hệ số hiệu chỉnh. Do thiết bị loại II nên k = 1.

[k] = (550.106/2.6)x1.0 = 211.54x106(N/m2). Ứng suất cho phép giới hạn bền chảy của vật liệu thép X18H10T được xác định theo công thức:

[σ c ]=

σ c

ηc×η

Trong đó: c : ứng suất giới hạn bền chảy của thép X18H10T.c = 220.106(N/m2)[9-310]c: Hệ số an toàn theo giới hạn bền chảy, c = 1.5 k : Hệ số hiệu chỉnh. Do thiết bị loại II nên k = 1.

[σ c ]=220×106

1 .5×1 .0=146 .7×106 ( N /m2)

Để đảm bảo độ bền ta lấy giá trị nhỏ hơn trong hai kết quả trên tức là: c = 146.7x106(N/m2).

Xét tỷ số sau:[ σ ]P

×ϕh=146 .7×106

1. 0×105 ×0.95=1393 .65>50

Do đó ta có thể bỏ qua đại lượng P t ở mẫu số của công thức tính chiều dày. khi đó ta có:

S=D t×Pt

2 [ σ ]×ϕ−Pt+C=

Dt×Pt

2 [ σ ]×ϕ+C

Chọn C3 = 0.22(mm) = 0.22x103(m). Khi đó: S = (2+0.22)103 = 2.22x10-3(m).

Quy chuẩn theo [9-364] ta lấy cho phù hợp chọn S = 4(mm).Kiểm tra ứng suất của thành thiết bị theo áp suất thử thuỷ lực:

P0 = Pth + P1.Trong đó:

Pth : áp suất thuỷ lực,N/m2. Pth = 1.5x Pt = 1.5 x1.0x105 = 1.5 x105(N/m2).

P1 : áp suất thuỷ tĩnh của nước, N/m2.67

P1 = g . r .H = 9.81x 1000x8.5= 0.834x105(N/m2). P0 = (1.5 + 0.834) x105 = 2.334x105(N/m2).

Thay vào công thức kiểm tra ta có:

σ=[ Dt+ (S−C3 )]×P0

2 (S−C3)×ϕh=

[8+( 4−0 .22 )×10−3 ]×2.334×105

2 (4−0 . 22 )×10−3×0 . 95=170.15×106( N /m2)

So sánh: = 170.15x106(N/m2) < C/1.2 = 183.33x106(N/m2).Ta thấy thiết bị thoả mãn điều kiện kiểm tra đảm bảo cho thiết kế.Vậy thân thiết bị có chiều dày S = 4(mm).

KẾT LUẬNQua gần 2 tháng với nỗ lực học hỏi của bản thân cùng với sự giúp đỡ

tận tình của các thầy cô giáo và các bạn cùng lớp, em đã hoàn thành bản đồ án tốt nghiệp này với các nội dung sau:

- Phần tổng quan đã lựa chọn phương pháp và dây chuyền sản xuất formalin cho năng suất 80000tấn/năm, phù hợp với điều kiện thực tế của nước ta. Vẽ dây chuyền sản xuất và thiết bị phản ứng chính.

- Lựa chọn công nghệ , thuyết minh sơ đồ công nghệ .- Phần tính toán đã tính được cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt lượng và

tính được các kích thước cơ bản của thiết kế phản ứng.Mặc dù rất cố gắng nhưng trình độ và thời gian có hạn nên bản đồ án

này không thể không có những thiếu sót, em rất mong nhận được sự đóng góp bổ sung của các quý thầy co và các bạn. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn ThS. Vũ Đức Cường cùng các thầy cô và bạn bè đã giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án này.

68

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] - Đỗ Văn Chín. Tổng hợp chất xúc tác oxit Fe- Mo để oxy hóa Metanol thành Formandehit và nghiên cứu biến đổi hoạt tính xúc tác của hệ.

Luận án PTS, Hà Nội, 1986.[2] – Nguyễn Quang Huỳnh, Lê Thanh Cẩm, Đỗ Văn Chín. Hội nghị

hóa học toàn quốc lần thứ nhất “ Nghiên cứu xúc tác oxy hóa metanol thành Formandehit”, Viện khoa học VN, Hà Nội, 1981.

[3] – Vũ Thế Trí. Nghiên cứu công nghệ sản xuất và ứng dụng formalin ở Việt Nam. Luận án PTS. Viện hóa học công nghiệp. Hà Nội, 1995.

[4] – Trần Công Khanh. Thiết bị phản ứng trong sản xuất các hợp chất hữu cơ. Trường ĐHBK- Hà Nội, 1986.

[5] – Giáo trình kỹ thuật tổng hợp hữu cơ. Bộ môn tổng hợp hữu cơ. Trường ĐHBK- Hà Nội 1976.

[6] – Tạp chí hóa học. Tập 18, số 3, Viện KHKT, 1980.[7] – Cơ sở hóa học hữu cơ. Tập 2. Nhà xuất bản ĐH và TH chuyên

nghiệp 1980.[8] – Bộ môn hóa công. Cơ sở quá trình và thiết bị công nghệ hóa học.

Tập 1,2. Trường ĐHBK Hà Nội . 1974.[9] – Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá học. Tập 1,2. Nhà xuất

bản KHKT,1978.[10] – Bộ môn xây dựng công nghiệp. Nguyên lý xây dựng nhà máy

hóa chất. Trường ĐHBK Hà Nội 1974.[11] – Bộ môn hóa lý. Sổ tay tóm tắt các đại lượng hóa lý. Khoa ĐH tại

choc. Trường ĐHBK Hà Nội.1972.[12] – Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A11,

1988.619-647.[13] – Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A16,

1988.465-469.

69