1

31. 03. 2012.

ProfesorMilena Jelikić - Stankov

OKSIDO REDUKCIONE REAKCIJE -REDOKS TITRACIJE

2

2 Fe3+ + 2 e ↔ 2 Fe2+ Fe3+ / Fe2+

Sn2+ ↔ Sn4+ + 2 e Sn4+ / Sn2+

2 Fe3+ + Sn2+ ↔ 2 Fe2+ + Sn4+

HEMIJSKE redoks reakcije - razmena elektrona - e u rastvoru između Fe3+ i Sn2+

3

ELEKTROHEMIJSKE redoks reakcije:

Ox1 + z e ↔ Red1 KATODA -redukcija

Red2 ↔ Ox2 + z e ANODA – oksidacija__________________________________Ox1 + Red 2 ↔ Red1 + Ox2

JAČINA OKSIDANASA I REDUKTORA

EElektrodni potencijal lektrodni potencijal -- EEOx + z e ↔ Red

E – redoks para: Ox/Red, se meri u odnosuna SHE kao referentnu. 4

Standardni elektrodni potencijal redoks para,Standardni elektrodni potencijal redoks para,

EEoo

EEoo -- Standardni elektrodni potencijalStandardni elektrodni potencijal se definise definišše e kao elektrodni potencijal u uslovima kada svi kao elektrodni potencijal u uslovima kada svi reaktanti i produkti koji ureaktanti i produkti koji uččestvuju u polureakcijiestvuju u polureakcijiimaju aktivitete jednake jedinici.imaju aktivitete jednake jedinici.

Zašto se ne mogu izmeriti apsolutne vrednosti elektrodnih potencijala?

Meri se relativni elektrodni potencijal –razlikapotencijala elektrode kojoj se želi odrediti potencijal ipotencijala, na primer, SHE- Standardne vodoničneelektrode.

5

2 H+ + 2e ↔ H2(g), (a H+ = 1)

Eo = 0,0000 V

- Pt, H2(g) (p=1 atm ) I H+ (a=1) II Cu2+ (a=1) I Cu +

E = Ed - Eo 2H+/H2 = EdE0 = E0d = E0 Cu2+ /Cu = + 0,34V

Cu2+

SHE

Cu

6

LEVA ćelija: DESNA ćelija :

H2 ↔ 2H+ + 2 e (- ) Cu2+ + 2e ↔ Cu(s) (+)

H2(g) + Cu 2+ 2 H + + Cu(s)

Eo Cu2+ /Cu = + 0,34V

REDUKCIJA spontan procesu odnosu na SHE

7

LEVA ćelija: DESNA ćelija :

+ Pt, H2 (p = 1atm) I H+ ( a = 1)IIZn 2+ ( a = 1 ) I Zn –

2 H+ + 2 e ↔ H2(g) (+) Zn ↔ Zn2+ + 2 e (-)OKSIDACIJA spontan procesu odnosu na SHE

H2(g) + Zn2+ 2H+ + Zn(s)

Eo Zn2+ /Zn = - 0,76 V

8

Eo > 0,9 V

9

NERNST-OVA JEDNAČINAOx + z e ↔ Red

[ ][ ]Red

log z

0,0591 E E Ox+= o

[ ]Red

Koncentracije oksidovanog -

i redukovanog oblika -

[ ]Ox

Eo – standardni elektrodni potencijalZ - broj elektrona

10

Elektrodni potencijal OKSIDANSAili REDUKTORA u rastvoru:

[Red] = 0 E = + ∞

[Ox] =0 E = - ∞

[ ][ ]RedOx log

z0,0591 E E += o

11

Elektrodni potencijal konjugovanog redoks para

2 H+ + 2e H2(g)

E0= 0,0000 V[H+] = 1 MpH2 =1 atm

Ag+ + e Ag(s)

[ ]1

Ag log 1

0,0591 E E Ag/ Ag

+

+= +o

[ ]2

2

pHH log

20,0591 E E

+

+= o

12

REDOKS TITRACIJE

Izračunavanje elektrodnog potencijalau toku titracije

Pre i posle E.T.T. elektrodni potencijalse izračunava preko (Nernstov izraz) redoks

para koji je u višku .

U E.T.T. elektrodni potencijal se izračunavapomoću elektrodnih potencijala oba redoks para.

13

1.Redoks reakcija uključuje izmenu istog brojaelektrona u obe jednačine polureakcija:

Ce4+ + Fe 2+ ↔ Ce3+ + Fe3+

Fe3+ + e ↔ Fe2+

Ce4+ + e ↔ Ce3+E1

E2

Izračunavanje E u E.T.T.

Ox 1 + Red 2 ↔ Red 1 + Ox 2

14

U ravnoteži elektrodni potencijali redoks -parova su jednaki:

ECe = EFe= E

][][log

10591,0

3

40

/ 34 +

+

+= ++

CeCeEE CeCe

][][log

10591,0

2

30

/ 23 +

+

+= ++ FeFeEE

FeFe

15

U E.T.T. : [Ce4+]=[Fe 2+] [Fe3+]= [Ce3+]

Sabiranjem se dobija:

]Fe][Ce[]Fe][Ce[log0591,0EEE2 23

340

Fe/Fe0

Ce/Ce 2334 ++

++

++= ++++

0Fe/Fe

0Ce/Ce 2334 EEE2 ++++ +=

2EE

E0

Fe/Fe0

Ce/Ce 2334 ++++ +=E u E.T.T.

E u E.T.T. zavisi od Eo redoks parova, ne zavisi odkoncentracije oksidansa i reducensa. 16

2. Razmena različitog broja elektrona- e u polureakcijama:

aOx1 +b Red2 ↔ aRed1 + b Ox2

E u E.T.T.

2

02

01 EEE +

=

1. OPŠTI OBLIK IZRAZA ZA E u E.T.T .–razmena istog broja elektrona :

baaEbEE

++

=02

01

ukupan broj elektrona

17

FORMALNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

Kada se uspostavlja uslovni ili formalnielektrodni potencijal - Eo’ ?

Ox + z e ↔ Red

1

1

molL/dRe

molL/Ox'0

cc

logz

0591,0EE−

−

+=

cOx i cRed = ukupne ili analitičke koncentracije oksidansa,odnosno reduktora u svim njihovim oblicima u rastvoru

cOx = 1, cRed= 1

18

Eo, obuhvata :

Uticaj pH rastvora na elektrodne potencijale

Uticaj građenja kompleksa na elektrodne potencijale

Uticaj taloženja na elektrodne potencijale

Uticaj jonske sile na elektrodne potencijale

19

TITRACIONE KRIVE

Ordinata E -------, apscisa - mL Ox ili Red;

?( - log c- titrirane supstance )

E je logaritamska funkcija koncentracije

Redoks indikatori - In (*E )

Potenciometrijsko određivanje Z.T.T.

20

TITRACIJE SA ISTIM BROJEM ELEKTRONA U OBE JEDNAČINE POLUREAKCIJA

Oksidimetrija - standardni rastvor oksidansaMetoda:CERIMETRIJA (simetrična titraciona kriva)

Titrant:standardni rastvor, [Ce(SO4)3]2- koncentracije 0,1M c H2SO4 = 1 M

Titrand:100,00 mL Fe 2+ , c Fe2+ = 0,1 M

Ce4+ + e ↔ Ce3+ E1o’ Ce4+ /Ce 3+ = +1,44 V

Fe3+ + e ↔ Fe2+ E2o’ Fe3+ /Fe 2+ = + 0,68 V

Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+

21

121094,7K ⋅=Početni elektrodni potencijalFe2+ joni u rastvoru - ne može se izračunati - meri se.Elektrodni potencijal do E.T.T.:Rastvor sadrži neistitrirane jone Fe2+ , ekvivalentne količine Fe3+ i Ce3+ i zanemarljivo male količine Ce 4+:

[ ][ ]+

+

+= ++ 2

3`0

Fe/Fe FeFelog

10591,0EE 23

-?-?

9,120591,0

V68,0V44,1Klog =−

=0591,0

)(log02

01 EEabK −

=

22

Dodato 10,00 mL rastvora Ce4+ 0,1 M, E=?

[ ]mL0,110

M1,0mL00,10Fe3 ⋅=+

[ ]mL00,110

M1,0mL00,10M1,0mL00,100Fe2 ⋅−⋅=+

mL00,110/M1,0mL00,10M1,0mL00,100mL00,110/M1,0mL00,10log

10591,0V68,0E

⋅−⋅⋅

+=

V62,000,9000,10log

10591,0V68,0E =+=

23

Dodato 50,00 mL rastvora Ce4+ 0,1 M, E=?

U tački polovine titracije elektrodni potencijal E = E0’

redoks para koji se titrira.

V68,000,5000,50log

10591,0V68,0E =+=

Dodato 99,00 mL rastvora Ce4+ ( 1% pre kraja titracije):

V80,000,100,99log

10591,0V68,0E =+=

24

Elektrodni potencijal u E.T.T.

Elektrodni potencijal posle E.T.T.: rastvor sadrži višak jona Ce4+ i ekvivalentne količine jona Fe3+i Ce3+ , koncentracija jona Fe2+ je zanemarljivo mala. Izračunavanje elektrodnog potencijala - preko redoks paraCe 4+/Ce3+.

[ ][ ]+

+

+= ++ 3

4`0

Ce/Ce CeCelog

10591,0EE 34

V06,12

V68,0V44,12

EEE

`0Fe/Fe

`0Ce/Ce 2334

=+

=+

=++++

25

Dodato 110,00 mL rastvora Ce 4+ - elektrodni potencijal:

[ ]mL00,210

M1,0mL00,100M1,0mL00,110Ce 4 ⋅−⋅=+

[ ]mL00,210

M1,0mL00,100Ce3 ⋅=+

V38,100,100

00,10log0591,0V44,1E =+=

26

27

1) Početni E potencijal -ne izračunava se - meri se

2) Do E.T.T. neznatne promene E potencijala

3) U E.T.T. nagla promena E potencijala,konstanta ravnoteže – K, velika Indikator FEROIN

Simetrična titraciona kriva

4) Elektrodni potencijali su nezavisni od razblaženja.

1,06 V

28

PODELA REDOKS METODAOKSIDIMETRIJA - standardni rastvor :

KMnO4 - permanganometrija, K2Cr2O7 - dihromatometrijaCe(SOCe(SO44))2 2 -- cerimetrijacerimetrijaI2 - jodimetrija

REDUKTOMETRIJA - standardni rastvor:Fe(II), Na2S2O3, , SnClSnCl22

29

TITRACIJE U KOJIMA SE RAZMENJUJE RAZLIČIT BROJ e U JEDNAČINAMA POLUREAKCIJA - H+ JONI (H2O)

PERMANGANOMETRIJA -Određivanje GVOŽĐA

Titrant: standardni rastvor KMnO4 , c = 0,02 M

Titrand: Fe2+ - 100,00 mL , c = 0,1 MKisela sredina: [ H+] = 1 M (H2SO4 )

MnO4- + 5 e + 8 H+ ↔ Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,51 V

Fe3+ + e ↔ Fe2+ *E0’ = 0,68 V (1 M H2SO4 )

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ↔ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 30

( )2,70

0591,0)68,051,1(5

0591,0

EE5Klog

'0Fe/Fe

0Mn/MnO 2/32

4 =−

=−

=+++−

*K = 1,58 · 1070

KONSTANTA RAVNOTEŽE

31

MnO4- + 8H+ + 5 e ↔ Mn 2+ + 4 H2O E = 1,51V

MnO4- + 4H+ + 3 e ↔ MnO2 + 2 H2O E=1,69V

Slabo kisela sredina pH > 4

Jako bazna sredina (c NaOH >1 M)

MnO4- + e ↔ MnO4

2- E =0,56 V

ISPIT

Jako kisela sredina (c H+ = 0,1 M)

KMnO4 kao TITRANT

32

U kakvoj sredini se MnO4- redukuje do Mn 2+

MnO2

MnO42-

33

Rastvori KMnO4 su nestabilni – standardizuju se

Primarni standardi su:

Na2C2O4

H2C2O4

As2O3

Elektrolitički čisto gvožđe - Fe

(Dati primer primarne standardne supstance zastandardizaciju rastvora KMnO4 :)

34

MnO4- + 5 e + 8 H+ ↔ Mn 2+ + 4 H2O E0 = 1,51V

Fe 3+ + e ↔ Fe 2+ E0= 0,77V

MnO4- + 5 Fe 2+ + 8 H+ ↔ Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 4 H2O

10 Cl- + 2MnO4- +16 H + ↔ 5Cl2 +2Mn 2+ + 8 H2O

Ometajuća reakcija:

KAKO JE SPREČITI ?

Eo Cl2/2Cl- = 1,36 V

35

[ ] [ ][ ]+

+− ⋅+= +− 2

840

/ log5

0591,02

4 MnHMnOEE MnMno

E 0’< 1,51 V

[ ][ ]+

+

+= ++ 2

30

Fe/Fe FeFelog

10591,0EE 23

E 0’ < 0,77V

Dodat Zimmermann- Reinhardt-ov reagensHlorokompleksi Fe3+ - žuto obojeni

*MnSO4H2SO4

*H3PO4

- bezbojan kompleks)])(([ 422

43 −−+ POHHPOFe 36

10 Cl- + 2MnO4- +16 H + ↔ 5Cl2 +2Mn 2+ + 8 H2O

Kvantitativnost redoks reakcije dovoljna-visok skok E u E.T.T.

Izostaje reakcija:

Cl2 + 2e ↔ 2Cl-

)])(([ 422

43 −−+ POHHPOMn

37

Fe3+/Fe2+

Asimetrična titraciona kriva-teorijska kriva-eksperimentalna kriva,ireverzibilnost polureakcije permanganata

MnO4-/Mn2+

38

ODREĐIVANJE SADRŽAJA HIDROGEN-PEROKSIDA – H2O2

O2 + 2 e + 2 H+ ↔ H2O2 E = 0,69 V

MnO4- + 5 e + 8 H+ ↔ Mn 2+ + 4 H2O

E = 1,51 V

2MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ ↔ 2 Mn 2+ + 5 O2 + 8 H2O

VEŽBA:

39

H3AsO4 + 2 H+ + 2 e ↔ H3AsO3 + H2O

I3- + 2 e ↔ 3 I- ( I2 + KI )

H3AsO3 + I2 + H2O H3AsO4 + 2 HI

Reakcija je reverzibilna!!

Uticaj pH na određivanje

Određivanje sadržaja arsena –titracija sa standardnim rastvorom joda:

40

V545.0EoI3/I3=−−

V56,0E0AsO/AsO 3

334

=−−

ENedovoljna!

Δ

41

0,56 V - 0,087 (Eo, ) = 0,47 V

pH = 0 pH = 8,00

AsO43-/AsO3

3-

Uslovni elektrodni potencijal redoks para

42

Uslovni elektrodni potencijal redoks parova AsO4

3-/AsO3 3- i I3

-/3I- u zavisnosti od pH

)0(56,0'0/ 3

334

==−− pHVEAsOAsO

)0,8(087,0'0/ 3

334

==−− pHVEAsOAsO

43

pH0591,0EE 0AsO/AsO

'033

34

−= −−

Mogućnost određivanja:

[ ][ ]3

30I3/I I

Ilog2

0591,0EE3 −

−

+= −−

Za redoks par AsO43-/AsO3

3- - E zavisi od pH:

Za redoks par I3-/3I- - E ne zavisi od pH u

opsegu pH od 0 - 8,0:

44

Na pH =8,00:V087,0E '0

AsO/AsO 33

34

=−−

'0AsO/AsO

0I3/I 3

3343

EEE −−−− −=Δ

E = 0,545V – 0,087 V = 0,458 V∆PUFER: NaHCO3 / H2CO3

pH 7,0 - 8,0

Napisati reakciju za kvantitativnu redoks titraciju Na3AsO3:Na3AsO3 + I2 + 2 NaHCO3 ↔ Na3AsO4 + 2 NaI +H2CO3 + CO2

V545,0EoI3/I3=−−

(Označiti odgovarajuću reakciju za kvantitativnuredoks titraciju AsO3

3- sa I2 : )

45

Uticaj taloženja na elektrodne potencijaleIndirektno jodimetrijsko određivanje bakra

2 Cu2+ + 4 I- ↔ 2 CuI(s) + I2

Cu2+ + e ↔ Cu+ Eo Cu2+ /Cu+ = + 0,15 V (1)

I3- + 2 e ↔ 3 I- Eo I3

- /3I- = + 0,545 V (2)

*Cu2+ + I- + e ↔ CuI (s) E0’ Cu2+/CuI(s) = + 0,86 V (3)

ISPIT Napisati reakciju za indirektno jodimetrijsko određivanje BAKRA:

46

ODREĐIVANJE ZAVRŠNE TAČKE TITRACIJE KOD REDOKS TITRACIJA

Z.T.T. se može odrediti:

Pomoću REDOKS INDIKATORA : InOx/InRed

REDOKS INDIKATORI

Redoks indikator menja boju u Z.T.T. titracije usled promene vrednosti E potencijala.

47

DVOBOJNI REDOKS INDIKATORI

In ox + z e ↔ In red (ili )boja 1 boja 2

[ ][ ]dRe

Ox0In In

Inlogz

0591,0EE +=

0InE '0

InE

Promena boje In se primećuje kada se odnos koncentracija oksidovanog i redukovanog oblika indikatora promeni od:

Izvesti interval prelaza za dvobojni redoks indikator

[ ][ ] 10

Re

≥d

Ox

InIn na

[ ][ ] 10

Re

≤d

Ox

InIn

48

INTERVAL PRELAZA INDIKATORA:

Područje E potencijala u kome dolazi do promene boje indikatora zavisi od i kreće se u granicama:

z0591,0E0

In ±

0InE

*E E.T.T. ~ ( ) ( Z.T.T. E.T.T. )

Izbor redoks indikatora:

0InE '0

InE

zEE In

0591,00 ±=

49

JEDNOBOJNI REDOKS INDIKATORI

Oksidovan oblik indikatora obojenc0 – ukupna analitička koncentracija

indikatora u rastvoru

cmin - minimalna koncentracija obojenogoblika neophodna da se primeti obojenost rastvora

( )min0

min0 log0591,0cc

cz

EE In −+=

50

TRIS (1,10-fenantrolin)Fe(II) - sulfat ( FEROIN)

(phen)3Fe3+ + e ↔ (phen)3Fe2+

bledoplav (InOx) crven (InRed )

51

E=1,06V ± 0,0591

E E.T.T. =1,06 V =1,06 V0InE

Feroin idealan indikator 52

SPECIFIČNI INDIKATORI*SKROB + I3

- Sa ß amilozom adsorpcionojedinjenje plavo obojeno

* H+

višak I2 ne odgovarajuto

INSTRUMENTALNO potenciometrijski:Referentna elektroda Pt - indikatorska elektroda

SAMOINDIKACIJA – višak MnO4- jona boji

rastvor ružičasto