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Tema 1: Simetría y teoría de grupos.

Ejemplos y aplicaciones de la simetría:

QUIRALIDAD.

La quiralidad no es solo un concepto ligado a la química orgánicadonde se asocia a la presencia del carbono asimétrico:


QUIRALIDAD. El experimento…


En inorgánica además de la presencia de átomos de nitrógeno,fósforo o azufre asimétricos es necesario que la molécula nopresente ejes de rotación impropios. Tales moléculas se llamandisimétricas.

Así, algunos grupos puntuales pueden ser categorizados comoquirales o aquirales.

Quiral Aquiral (se identifica el

elemento de simetría)

C1 (asimétrica) Cs (plano de simetría)

Cn (disimétrica) Ci (centro de simetría)

Dn (disimétrica) Dnh (plano de simetría)

Dnd (plano de simetría)

Sn (ejes impropios)

Td (plano de simetría)

Oh (centro y plano de simetría)

Ih (centro y plano de simetría)

Cnv (plano de simetría)


MOMENTO DIPOLAR.

El momento dipolar no puede existir cuando:

.- Exista el centro de inversión (i).

.- Existan dos o más ejes de rotación propia (Cn) presentes (n>1)

.- El grupo puntual sea Dn

Elementos de simetría que

permiten presencia de

momento dipolar.

Elementos de simetría que

prohíben presencia de momento

dipolar.

C1 Ci (centro de simetría)

Cs Sn (ejes impropios)

Cn Dn (Cn + nC2)

Cnv Dnh(Cn + nC2 + h)

Dnd(Cn + nC2)

Td (4C3 + 3C2)

Oh (i, Cn + nC2 + h )

Ih (i, Cn + nC2 + h)

Cnv (plano de simetría)


INTERACCIÓN RAD. ELECTROMAGNÉTICA-MATERIA.


VIBRACIONES MOLECULARES. El experimento infrarrojo…


VIBRACIONES MOLECULARES. El experimento infrarrojo…

frecuencia deloscilador


Frecuencia, números de ondas, masas atómicas y orden de enlace,

tensiones y deformaciones

C - C ≈ 1300-1100 C = C ≈ 1700-1600C C ≈ 2400-2200

C - F ≈ 1400-1000C - Cl ≈ 800 - 600C - Br ≈ 600 - 500C - I ≈ 500

el aumento del orden deenlace aumenta la energíade la vibración

el aumento de las masasatómicas disminuye laenergía de la vibración

(C -H) ≈ 2960-2850as (C-H) ≈ 1460s (C-H) ≈ 1380

la tensión es de mayor energíaque la deformación

la vibración antisimétrica es demayor energía que la simétrica

cm-1


VIBRACIONES MOLECULARES. El experimento Raman…


Dispersión de luz por un sólido


Espectro Raman CCl4 sólido


El experimento Raman. APLICACIONES:


La simetría puede ayudar a determinar los modos de vibraciónen una molécula.

1.- Se fijan sistemas de coordenadas sobre cada uno de losátomos:

1.- Ejemplo agua.


2.- Para N átomos en una molécula existen 3N movimientostotales conocidos como grados de libertad.

3.- No son vibraciones genuinas si los N átomos se mueven almismo tiempo en el eje x, y o z. Son traslaciones.

4.- Los movimientos concertados de todos los átomos entrayectorias circulares alrededor de los ejes x, y o z no sonvibraciones. Son rotaciones.

CONCLUSIÓN:

3N – 6

vibraciones auténticas(molécula no lineal).


CONCLUSIÓN:

3N – 5

vibraciones auténticas(molécula lineal).

5. En la molécula lineal no puede producirse una rotacióna través del eje internuclear.


Ejemplos:

Número de

átomos.

Grados de

libertad

totales.

Modos

trasnacionales.

Modos

rotacionales.

Modos

vibracionales.

N (lineal)

3 (HCN)

3N

9

3

3

2

2

3N – 5

4

N (no lineal)

3 (H2O)

3N

9

3

3

3

3

3N – 6

3


6. Para el caso del agua, se usan matrices de transformacionespara determinar la simetría de todos los movimientos yasignarlos a traslaciones, rotaciones y vibraciones.

7.- Los caracteres deben manejarse así:

1 si el átomo no cambia de posición y si el vector permanece igualo si el átomo cambia de posición-1 si el átomo no cambia de posición y si el vector se invierte

8.- Se escriben las matrices para cada operación de simetría:


Entonces podemos escribir la representación reducible y colocarla debajo de las representaciones irreducibles en

la tabla de caracteres:


9.- Se separa la representación reducible en sus componentesirreducibles mediante otra propiedad de los grupos:


el número de veces que una representación irreducibleaparece en una representación reducible es igual a la sumade los productos de los caracteres de las representacionesreducibles e irreducibles, tomando una operación a la vez y dividiendo entre el orden del grupo, con la suma sobre

todas las operaciones de simetría del grupo:

R

xxorden

tipounde

esirreducibl

cionesrepresenta

denúmero

eirreducibl

ción.representa

la decaracter

reducible

ciónrepresenta

la decaracter

clase laen

soperacione de

número1


ASÍ:

R

xxorden

tipounde

esirreducibl

cionesrepresenta

denúmero

eirreducibl

ción.representa

la decaracter

reducible

ciónrepresenta

la decaracter

clase laen

soperacione de

número1

1 1 1 1


ASÍ:

3)1)(1)(1()1)(3)(1()1)(1)(1()1)(9)(1(4

11 An

3)1)(1)(1()1)(3)(1()1()1)(1)(1()1)(9)(1(4

11 Bn

2)1)(1)(1()1)(3)(1()1)(1)(1()1)(9)(1(4

12 Bn

1)1)(1)(1()1)(3)(1()1)(1)(1()1)(9)(1(4

12 An


Así, la representación reducible para todos los movimientos en la molécula

del agua queda reducida a:

3A1 + A2 + 3B1 + 2B2PERO:

TRASLACIONALES

TRASLACIONALES= B1 + B2 + A1

ROTACIONALES

ROTACIONALES= B1 + B2 + A22B1 + 2B2 + A1 + A2


Al restar de los modos totales queda entonces:

2A1 + B1

tres modos vibracionales…


tres modos vibracionales…

Número de

átomos.

Grados de

libertad

totales.

Modos

trasnacionales.

Modos

rotacionales.

Modos

vibracionales.

N (lineal)

3 (HCN)

3N

9

3

3

2

2

3N – 5

4

N (no lineal)

3 (H2O)

3N

9

3

3

3

3

3N – 6

3


Reglas de selección por simetría para los espectros IR:

1.- La probabilidad para que ocurra una transición desde el estado fundamental a un estado excitado (ambos vibracionales)viene dada por:

molécula la dedipolar momento vector

2.- Probabilidad = 0 = integral nula = señal prohibida en el IR.La integral se puede descomponer en tres integrales:

dio

z óy x, con KdiKo


3.- Como es siempre totalmente simétrica (carácter 1)

y deben poseer la misma simetría y su producto generauna transición en el IR.

0

i K

4.- Las propiedades de simetría del componente del momento

dipolar a lo largo del eje k, K, son las mismas que las de un

vector traslación a lo largo del mismo eje TK.

ES DECIR: Tx, Ty o Tz activas IR.


Reglas de selección por simetría para los espectros de dispersiónRaman:

1.- La probabilidad para que ocurra una transición desde el estado fundamental a un estado excitado (ambos vibracionales)viene dada por:

molécula la

de lidadpolarizabi donde dio

2.- es un tensor de 3 x 3 componentes: x2, xy, xz, yx,

y2, yz, zx, zy, z2.


3.- Existen seis integrales no nulas de la forma:

z y, x,k j,y con kjjk aada ijko

4.- Por las mismas razones que antes, si un modo normal tienela misma simetría que una de estas combinaciones binarias dex, y Y z, (dadas en las tablas de caracteres) entonces será activaen el Raman.


conclusión sobre molécula del agua:

Vibraciones activas IR en H2O: 2A1 + B1

Las tres bandas activas Raman son coincidentes con las del IR.


Regla de exclusión mutua: en las moléculas con centro desimetría no puede darse una vibración que sea simultáneamenteactiva en los espectros IR y Raman. La razón es que Tx, Ty y Tzson siempre antisimétricas respecto a la inversión, mientras queel producto binario de dos coordenadas cartesianas, como xy oz2, no cambian de signo (neto) mediante la inversión, puesto quecada una de ellas varía de signo y -1 x -1 = 1. Por lo tanto elproducto binario pertenece a la representación (g), mientras queel primer caso pertenece a la representación (u).

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