teoría de grupos

Dra. Carmen Gonzlez Henrquez

Teora de grupos La simetra molecular y su articulacin matemtica a travs de la teora de grupos, desempea un papel fundamental en la descripcin y prediccin de las propiedades de las molculas. La espectroscopia concretamente se combina de forma muy eficaz con la simetra molecular para especificar la regla de seleccin e interpretar los espectros moleculares.

FUNDAMENTOS BASICOS DE LA SIMETRIA MOLECULAR Y LA TEORA DE GRUPOS ORIENTADOS ESPECIFICAMENTE EN ESPECTROSCOPIA MOLECULAR.

Simetra molecular Una operacin de simetra es una accin que produce una molcula que no es posible distinguir de la original. Asociada a cada operacin, hay un elemento de simetra, que es el punto, lnea o plano respecto al cual se realiza la operacin de simetra.

ELEMENTO DE SIMETRA Y SU SIMBOLO

OPERACIN DE SIMETRA Y SU SIMBOLO

Eje de simetra de orden n (eje propio)

Cn

Identidad E Plano de simetra Rotacin 2/n Cn m Centro de simetra i Reflexin Eje de rotacin impropia de orden n* Sn Inversin

Rotacin 2/n seguida de una reflexin perpendicular al eje de rotacin

i Sn m Obsrvese que S1= y S2= i

En simetra molecular solo consideramos cinco tipo de operacin de simetra (identidad E, rotacin propia C, reflexin , inversin i e rotacin impropia S). En realidad solo hay dos operaciones fundamentales (C, S) ya que las otras tres son cosas particulares de estas dos (C1=e, S1= , S2=i)

Teora de grupos 0 Identidad (E): La identidad deja la molcula tal cual y es la operacin de

simetra que tiene cualquier molcula y que no requiere de ningn elemento de simetra

0 Eje Propio: Existe un eje propio de orden n, y se representa mediante el smbolo Cn, La operacin de simetra que lleva asociada es una rotacin de 360/n grados alrededor del eje en el sentido contrario de las agujas del reloj.

Una molcula triangular plana como el trifluoruro de boro, tiene un eje C3 perpendicular al plano que contiene los cuatro tomos de la molcula.

Adems, perpendicularmente al eje C3 tiene tres ejes C2. El eje C3 es el principal de la molcula (el de mayor orden)

Angulo de rotacin

0 Eje propio: Una molcula plano-cuadrada como el tetrafluoruro de xenon tiene un eje C4 perpendicular al plano que contiene los cinco tomos de la molcula, pero tambin tiene un eje C2 que coincide con el C4.

Teora de grupos La existencia de un eje C4 implica la de un eje C2. En general, la existencia de un eje de orden n implica la existencia de ejes cuyo orden sea divisor de n. Tambin existe en esta molcula 4 ejes C2 perpendicular al C4.

Teora de grupos 0 Eje propio/eje de rotacin/eje de simetra de orden n: Una molcula lineal como el dixido de carbono, el eje de enlace OCO es un eje C (y tambin C1, C2, C3, etc). Perpendicularmente a l existen infinitos ejes C2.

Otros ejemplos:

La molcula de agua tiene, por ejemplo un eje de simetra C2. C2

Teora de grupos 0 Plano de simetra. Una reflexin en torno a un plano de simetra cambia un

tomo por otro situado a la misma distancia, al otro lado del plano, y en la prolongacin de la recta que une al tomo con el plano. Se representa por el smbolo .

La molcula de trifluoruro de boro tiene un plano de simetra que contiene a sus cuatro tomos y tres planos equivalentes perpendiculares a ste. Por convenio, la direccin vertical es la definida por el eje de mayor orden (en este caso el C3), por lo que al plano que contiene los cuatro tomos de la molcula se le denomina plano horizontal (h) y a los otros tres, planos verticales (v).

h : plano perpendicular al eje principal v : plano que incluye al eje principal d : plano diedro un plano de simetra genera una operacin de simetra n = E (n par) y n = (n impar) xy : (x, y, z) (x, y, -z)

Teora de grupos 0 La molcula de tetrafluoruro de xenon tiene un plano horizontal y cuatro

verticales. Estos cuadros planos verticales no son equivalentes entre s, pues dos cortan a los enlaces de Xe-F mientras que los otros dos los bisectan. Para distinguirlos, a stos ltimos se les denominan planos diedros (d).

Teora de grupos 0 Centro de inversin: La operacin de inversin consiste en proyectar cada

punto de la molcula a una distancia igual en el otro lado del centro de inversin. Para que una molcula tenga un centro de inversin, es necesario que el numero de tomo de cada tipo situados fuera del centro de inversin sea par. Dos inversiones consecutivas (i2) equivalen a la operacin identidad.

Operacin de inversin en la molcula SF6.

Teora de grupos 0 Eje impropio, tambin se denomina eje alternante de simetra de orden n o eje

de rotacin reflexiva. La operacin de rotacin impropia es compuesta: consiste en una rotacin (360/n grados alrededor del eje) seguida de una reflexin en el plano perpendicular al eje de rotacin. Si existe un eje Cn y un plano horizontal, tambin existe un eje impropio Sn. El eje S1 (giro de 360 seguido de reflexin) equivale a un plano horizontal (h). El eje S2 (giro de 180 seguido de reflexin) equivale al centro de inversin i. El eje S3 (y en general, cuando n es impar) implica la existencia de C3 y h). El eje S4 (y en general, cuando n es par implica la existencia de C2, pero no de C4 y h).

Por ejemplo, en el metano existe un eje S4 pero no existe el eje C4 y el plano horizontal.

Teora de grupos 0 Eje impropio, tambin se denomina eje alternante de simetra de orden

n o eje de rotacin reflexiva.

Teora de grupos 0 EJEMPLOS: molcula de cloroformo

LA ROTACIN A TRAVES 360/3 son designados como C3. De esta forma el C3+ y C3- (rotacin con las manecillas del reloj y en contra las manecillas del reloj)

El cloro (3) se mueve en la posicin original (1). C3+ y C3- Reflexin en el plano a travs de la rotacin del eje y uno tomo de cloro, es designado por v. La molcula es idntica.

Teora de grupos Benceno= seis rotaciones a 60, 120, 180, 240, 300 y 360 grados. Esta ultima lleva a la molcula a la situacin original. Cada una de estas operaciones se denota, respectivamente de la forma 6, 62, 63, 64, 65, 66, donde el superndice a la derecha indica el numero de veces que se aplica la operacin de simetra elemental, consiste en rotar a la molcula 60 en torno al eje. Vemos entonces que la operacin de simetra 63 equivale a una rotacin de 180 con respecto a un C2 coincidente con el eje principal C6, mientras que las rotaciones 66 y 64 equivalente a rotaciones de 120 y 140 grados respectivamente alrededor de un eje C3 tambin coincidente con el principal.

RECORDATORIO: La operacin 66 es la operacin identidad . Concretamente un eje de simetra C6 tambin es un eje C3 y las operaciones de simetra asociada al mismo son las 6, 31, 2, 32, 65, 66 (). PLANO DE SIMETRIA DE LA MOLECULA DE BENCENO

Grupos puntuales de simetra El conjunto de todas las operaciones de simetra de una molcula dada forma un grupo matemtico. Un grupo es un conjunto de entidades A,B,C, que tienen la siguiente propiedades: Existe una regla para combinar cualesquiera dos elementos del grupo, cuya aplicacin

da como resultados otro elemento del grupo. Esta es la denominada regla de multiplicacin del grupo y su aplicacin se denota de la forma AB. El producto AB debe ser, por lo tanto un elemento del grupo.

La regla de multiplicacin debe ser asociativa, es decir:

A(BC)=(AB)C

El grupo debe contener un elemento de identidad E, cuyo efecto sobre cualquier elemento del grupo es dejarlo como est, es decir:

AE=EA=A Cada elemento A del grupo tiene su inverso A-1, que tambin es un elemento del

grupo, para el que se cumple:

AA-1=A-1A=E

Grupos puntuales de simetra La definicin de grupo no requiere de partida ni la especificacin de la naturaleza de sus elementos, ni la especificacin de la regla de multiplicacin de los mismos. Los elementos de un grupo pueden ser por ejemplos: nmeros, matrices u operacin de simetra y la regla de multiplicacin puede ser la suma, la multiplicacin normal de numero, la multiplicacin matricial o la aplicacin sucesiva de operacin de simetra. Los elementos de un grupo no necesariamente conmutan (ABBA) . Solo conmutan por definicin el elemento identidad E con todo los dems, y cada elemento con su inverso A-1.

EJEMPLO 0 La regla de multiplicacin es la aplicacin sucesiva de dos operaciones de simetra. Consideremos por ejemplo, la molcula de NH3.

Los elementos de simetra de esta molcula son un eje de rotacin C3 y tres planos verticales , y . Adems las rotaciones 23 de 240 grados en torno al eje C3, que tambin deja la molcula en una posicin indistinguible de la original y la operacin identidad . SIEMPRE HAY QUE INCLUIR ESTA ULTIMA PARA QUE EL GRUPO TENGA SU ELEMENTO IDENTIDAD.

EJEMPLO Si combnanos entre s las seis operaciones de simetra , 3 , 23, , y de la molcula de NH3, es decir si hacemos todo los productos de las operaciones de simetra del grupo, obtenemos siempre operaciones de simetra que tambin pertenecen al grupo.

Consideremos, por ejemplo el producto de 3 =

Tabla de multiplicacin Tabla de multiplicacin de las operaciones de simetra de la molcula de amoniaco.

Cada operacin de simetra aparece una sola vez en toda la fila u columna de la tablas, aunque en posiciones diferentes.

Grupos puntuales de simetra de ms inters en qumica.

Grupos puntuales de simetra En primer lugar se comprueba si la molcula es lineal o no. Si es lineal pertenece al grupo Dh o al grupo C, dependiendo de que

tenga o no un centro de simetra. Estos tienen en comn que el eje de rotacin, que coincide con el eje internuclear de la molcula, es un eje de orden infinito (C) y que cualquier plano que contiene este eje es un plano de simetra. La presencia de un centro de simetra Dh en el grupo implica que este grupo tiene tambin tiene un plano de simetra h y un numero infinito de ejes C2 perpendiculares al eje internuclear

Grupos puntuales de simetra Si la molcula no es lineal, buscamos si pertenece a algn grupo de simetra elevada que tenga ms de un eje Cn con n>2. Estos son los grupos relacionados con los poliedros regulares

Grupos puntuales de simetra Si la molcula tiene un eje Cn seleccionamos primero el de mayor orden, que es el principal de simetra. Comprobamos entonces si existen n ejes C2 perpendiculares al eje principal Cn. En caso afirmativo, la molcula pertenece a alguno de los grupos Dnh, Dnh o Dn, dependiendo respectivamente de que tenga un plano de simetra h perpendicular al eje Cn principal, n plano de simetra d que incluya al eje principal o de que no tenga ningn elemento de simetra ms.

C C

H H

HH

HH

conformacin gauche

C3

C2

La adicin de un eje de orden n que forme ngulo recto con el eje Cn de un sistema Cn conduce al grupo puntual Dn. Grupo D3

C CH H

HH

h

C2

C2'

Los ltimos de los grupos que pueden encajarse en este esquema son los formados por la adicin de un plano horizontal a los elementos del grupo Dn , dando los grupos Dnh

Grupos puntuales de simetra Si la molcula tiene un eje Cn pero carece de n ejes C2 perpendiculares al mismo, entonces pertenece a alguno de los grupos Cnh, Cn, S2n o Cn, dependiendo, respectivamente, de que tenga un plano de simetra h, n planos de simetra , de que el eje principal Cn sea un eje de rotacin impropio S2n o de que no posea ningn elemento de simetra ms.

N N

F

F

h

C2

BHO

HOOH

h

C3

grupo C2h grupo C3h

Si se aade al eje Cn un plano horizontal de simetra se obtiene el grupo Cnh

RESUMEN DE LAS OPERACIONES ASOCIADAS A LOS ELEMENTOS DE SIMETRIA MAS COMUNES

Representacin matricial de los grupos de simetra La operacin de simetra producen desplazamiento geomtricos en las molculas con

respecto a sus correspondientes elementos de simetra. Estos desplazamientos pueden describirse de una forma matemtica clara y directamente mediante transformacionales matriciales.

El efecto de una operacin de simetra sobre un punto determinado (x,y,z) de la molcula consiste en llevar dicho punto a una localizacin diferente (x, y, z). Si se trata de la operacin identidad , las coordenadas del punto no cambian, as que la transformacin puede expresarse matricialmente de la forma

Representacin matricial de los grupos de simetra 0 La operacin de inversi cambia los signos de las tres coordenadas, es decir las coordenadas

finales del punto son (x, y, z)= (-x, -y, -z) de manera que las transformacin matricial correspondiente viene dada por:

0 La reflexin puede realizarse en alguno de los planos cartesianos xy, xz o yz, en cuyo caso cambia el signo de la coordenada medida perpendicularmente al plano. Las ecuaciones de transformacin matriciales de las operaciones de reflexin (xy), (xz), (yz) son entonces las siguientes:

Representacin matricial de los grupos de simetra 0 Si la reflexin se realiza en un plano que contiene el eje z y que forma un ngulo

con respecto al eje x, entonces la ecuacin matricial que la representa es:

0 La rotacin propia en torno al eje z deja a esta coordenada invariable y cambia las coordenadas x e y . Si la rotacin es de grados en sentido contrario al de las agujas del reloj , la ecuacin matricial que da cuenta de ella es la siguiente:

Representacin matricial de los grupos de simetra 0 Para obtener la ecuacin matricial correspondiente a esta rotacin realizada en el sentido de las agujas del reloj basta con sustituir por .

0 Finalmente una rotacin impropia tiene el mismo efecto sobre las coordenadas x e y que la rotacin impropia , pero sustituye las coordenadas z por z debido a la reflexin en el plano perpendicular al eje. La ecuacin matricial resultante es entonces:

Representacin matricial de los grupos de simetra 0 Las matrices que representan a la operacin de simetra se multiplican de la misma

forma que las operaciones de simetra. Si se considera, por ejemplo, el grupo puntual C2 al que pertenece la molcula de H2O. Este grupo tiene las operaciones de simetra , 2, , . El nico eje de rotacin C2 es el eje principal, que se hace coincidir con el eje z. Escogemos adems el plano de la molcula como el plano yz, de modo que el plano perpendicular al anterior es xz. Teniendo en cuenta que =180 , las matrices que representan a cada una de las estas cuatro operaciones de simetra son:

Representacin matricial de los grupos de simetra El producto 2(xz)= (yz). Si multiplicamos las matrices C2 y

(xz) obtenemos.

Tabla de multiplicacin del grupo C2

De este mismo modo puede comprobarse los dems productos de la tabla de multiplicacin del grupo.

Representacin irreducible () 0 Son las representaciones matriciales de dimensiones ms bajas correspondiente a

las operaciones de simetra de grupo.

0 Grupo de simetra C2, la que presente tres representaciones unidimensionales con las que se transforman las coordenadas x, y, z. Estas son las representaciones 1,-1, 1, -1; 1, -1, -1, 1 y la 1,1,1,1. Este grupo tiene cuatro representaciones irreducibles, luego falta una que es la representacin unidimensional 1,1,-1,-1. La representacin se denota con la letra , as podemos ordenar las cuatro representaciones irreducibles del grupo C2 de la forma:

Los valores positivos de la unidad, es la representacin irreducible totalmente simtrica y aparece en todos los grupos

RESUMEN 0 Para la mayora de las aplicaciones de la teora de grupos, no es necesario utilizar las matrices

completas de las representaciones, sino solamente la suma de sus elementos diagonales, o traza de la matriz, que en teora de grupos se denomina carcter de la matriz. Los caracteres de la representacin irreducible de un grupo de forman su correspondiente tabla de caracteres.

0 A partir de una reproduccin reducible de un grupo se puede determinar el numero de representaciones irreducibles que contiene, y cuales son, realizando las transformaciones de semejanza sobre las matrices de la representacin reducible que las convierte en matrices diagonales por bloques en lo que se puede identificar las correspondientes representaciones irreducibles.

0 La relacin entre la mecnica cuntica y la teora de grupos pasa por la utilizacin explicita de los operadores de simetra, en lugar de las operaciones de simetra, que lleva a la molcula a una posicin indistinguible con la original, con lo que la energa de la molcula es la misma. El operador debe dejar inalterado al hamiltoniano y debe conmutar por lo tanto con l. Las funciones propias del H se transforman de acuerdo con las representaciones irreducibles del grupo puntual de simetra al que pertenece la molcula con los que son bases de las representaciones irreducibles del grupo. Las propiedades de simetra de la funcin de onda proporciona una informacin muy til para evaluar las integrales que aparecen en Mecnica Cuntica.

Caracteres y Representacin Reducible: El carcter se define solo para una matriz cuadrada. Es la traza de una matriz o la suma de los nmeros de la diagonal desde la parte superior izquierda hasta la parte inferior derecha.

Agua C2v:

Matrices diagonalizadas en bloque y representaciones irreducibles:

Cada matriz de transformacin anterior se pueden diagonalizar en bloque. Esto significa construir matrices de menor tamao a lo largo de la diagonal con todos los otros elementos igual a cero:

Agua C2v:

Cada set de cuatro elementos en la matriz forman una representacin irreducible del grupo:

La matriz no es cuadrada an.!.

La cuarta y ltima representacin irreducible que falta se puede deducir a partir de las propiedades de los caracteres.

Propiedades de los caracteres de las representaciones irreducibles en los grupos puntuales:

Primero: el nmero total de operaciones de simetra en un grupo se denomina orden (h).

h = 4 (4 operaciones de simetra: E, C2, sv(xz), sv(yz))

Agua C2v:

Segundo: las operaciones de simetra se arreglan en clases. Todas las operaciones de una misma clase tienen los mismos caracteres para sus matrices transformacin.

Tercero: El nmero de representaciones irreducibles debe ser igual al nmero de clases. Estos significa que la tabla de caracteres debe ser cuadrada.


Cuarto: la suma del cuadrado de las dimensiones (caracteres debajo E) para cada una de las representaciones irreducibles debe ser igual al orden del grupo.

[ ]=i

i Eh2)(


Quinto: para una representacin irreducible en particular, la suma de los cuadrados de los caracteres multiplicado por el nmero de operaciones de una misma clase, es igual al orden del grupo.

[ ]=R

i Rh2)(

Sexto: las representaciones irreducibles son ortogonales entre s. La suma de los productos de los caracteres, multiplicados por el nmero de clase, de cualquier par de representaciones irreducibles es igual a cero.

=R

ji RR 0)()( para i j

Sptimo: todos los grupos tienen una representacin irreducible totalmente simtrica, que tiene todos los caracteres igual a 1 para todas las operaciones.


Se puede completar el resto de los caracteres para la representacin irreducible que faltaba:


1. Todas las representaciones unidimensionales se designan mediante A o B. E (no es la oper. ident.) es el smbolo para las representaciones bidimensionales. Los casos tridimensionales se designan por medio de

Todas de dimensin uno, se usa A o B

2. Las representaciones unidimensionales que son simtricas con respecto a la rotacin por 2/n alrededor del eje principal Cn (significa simtrico (Cn) = 1) se designan por A, mientras que aquellas antisimtricas ((Cn) = -1) se designan por B.

3. Los subndices 1 y 2 van unidos a los A y B para designar aquellos que son, respectivamente, simtrico o antisimtrico con respecto a un eje C2 perpendicular al eje principal, o bien si no existe ese eje, a un plano vertical de simetra.


4. Las primas y dobles primas van unidas a todas las letras, cuando sea conveniente, para indicar las que sean simtricas o asimtricas, respectivamente, con respecto a h.

5. En los grupos con un centro de inversin, el subndice g (del vocablo alemn gerade que significa par) se une a los smbolos de las representaciones que son

simtricas con respecto a la inversin, y el subndice u (ungerade en alemn, impar) se utiliza para aquellos asimtricos a la inversin.

6. El uso de los subndices numricos para E y T, tambin sigue ciertas reglas, pero stas no pueden establecerse fcilmente-te sin un desarrollo matemtico previo. Se consideraran como denominaciones arbitrarias.

Teora de grupos Teora de gruposSimetra molecularTeora de gruposSlide Number 5Teora de gruposTeora de gruposTeora de gruposTeora de gruposTeora de gruposTeora de gruposTeora de gruposTeora de gruposGrupos puntuales de simetraGrupos puntuales de simetraEJEMPLOEJEMPLOTabla de multiplicacin Grupos puntuales de simetra de ms inters en qumica. Grupos puntuales de simetraGrupos puntuales de simetraGrupos puntuales de simetraGrupos puntuales de simetraRESUMEN DE LAS OPERACIONES ASOCIADAS A LOS ELEMENTOS DE SIMETRIA MAS COMUNESRepresentacin matricial de los grupos de simetraRepresentacin matricial de los grupos de simetraRepresentacin matricial de los grupos de simetraRepresentacin matricial de los grupos de simetraRepresentacin matricial de los grupos de simetraRepresentacin matricial de los grupos de simetraRepresentacin irreducible ()RESUMENSlide Number 33Slide Number 34Slide Number 35Slide Number 36Slide Number 37Slide Number 38Slide Number 39Slide Number 40Slide Number 41

teoría de grupos

Documents