Fenóis e éteres

Copíïulo IOs fenórb

lnfÍoduçõoOs fenóis sào compostos orgânicos que apresentam o grupo oxidrììa (_ OH) tiqado dj

retamente a carbono do núcleo benzênico. Assim

OH

rÂrcH,OH

A-ouOH

Ií^rÍ^ì\?Y,J

OH

ó

ClossiÍicoçôoDe acordo com o número de grupos oxidrila (- OH) na molócuÌa. os fenóis se classjfi-

cam em monofenóis, dìfenóis, tfiíenóìs etc.

Monofenol Difenol Trif€nol

Apresenta uma oxidrilaü molécula.

OH CH.

o ooH

,A.presenta duas oxjdrilasna moÌécula,

H

9H@"

Apresenra três oxidriÌas

HOíMHYA\

só HO{7{HHO

flatuglucinol pÌn!êtol

Os fenóis, quando em solu-ção, se tautomerizam origìnandocetonas nucleares, EntÍetanÌo, es-se 1ênômeno é bem dificit dcocorrer, pois os fenóis são compoÍos estáveis. Os casos majs frequenÌes ocorr€m com o reso.cinole com o floroglucinol.

CHI

ollC

CI

H

l .c .C_H

.!l-i..\\ / -oH)

c--I

H

H_C

,f)H.- / \H-C

lH-C

cap-úuro 1 os rônós 247

Os monofenóis que aprcsentam o grupo oxiddÌa ligado a um radical adla costumaÌÌlseÍ representados por Ar - oH,

CorocÌeÍlsfi cos fisicosOs fenóis são compostos sólidos, in€olores, pou-

co colú\eis ou insolu!ers em agua. porèm \olúvei( emsoÌüção alcalinâ formando fenóxido ou fenolato:

AÌ-OH + NaOH - Ar-Ol Na* + H,O

fendxido desdd,b kolú@l)

Fs'e5 composlos sào ró\ico.. possuem âçàocáustica e apresentam exceÌente âção germicida e an-tisséptica.

Observe:

CoN os íehóis te Epes@tan?

0s íenóis, em condiçôos ambÌentB, seaprss$lam i0 estado úlido, comseçãod0Ílcíerol, quê se apísseda como liquido.ondê oêotEn os tsnóit?

0s fenóis exk&m na ÍIatuíeza e spEilicamm18 n0 ahatÉD da lìulha, de 0nde são

";rq4

-

Ácidofênico a-naftol P-naftol

OH

ô

OH

ôr",OH

-\(o-L cH 1

OH

ICH,

OH,â-o}I

OH

@aq

OHÏT3l 12 l5 105 94 123

182 t9Ì 202 202 246 278 285

üllw ExercÍclo resolvidoEF1) Obter o nome e a fórmula molecular do composto ãbaixo:

cHa

-((i);ott

CH.

@::ta

- *."ã;;;;;l ;;;;;ì;;;"1

.a,bono que contém o sÍupo oH. ]nome: 1. 2 di ìdroxi 3 met i l benzenofómula molecular: C jHsO 2

ffi Exercíclos de oprcndizogem iliÍfiiiffiffimffffiffiruffiEAI) Escftva â lóÌnula estrutuÌal dos conpo$os abaixo:

a) fhidmrd-4-melilben?lno'b) 3-etil-1, 2-diidrori'bfl enoc) l-eü-l'hidroxì-2-metil benrno

248 Lrnidâd€ 7 - Fênóis ê éleres

f,42) Cla$ifique, de amrdo con o nÌjnso de ond d na noleuÌa, os ssuinhs f óisl

lA3) EKÌevê o none e a fórÍnula Ínole$lâI dos s€uintes corpostos:

"' ôr* " Sn,

a) oH b)

-\€-Lo"?or que o conposto hidron-P'mftil'netmo,

c-oHH1

@OH

CH,

.\to l

cH,

Íâ cHì\:.! oH

Iscreva as tóúnuÌâs stroiurais de dois i$inelos de

CHr

-\l€-Io"

OH

EÂ5)EA4)

ôst

c) oH

fr-.",Yo"

OH

c) oq

d) cHr

-\t r ì lYo"

CH:

Eotì 0sscubm a lómulâ sdâl dd monoÍenóis que ãprcsenlae úm úni.o aml heizênico e mdeia rateml saluÍâda-Aqüa, res0lvaì 00alâ ÍóÍmula ÍìolecuhÍ e qualuÍE possivellómula eírururaldeum monofenol, comom ânebenzônico e cadeia lalehlsluEda. que aFAmtá mAsa mohculaÍ 136 uma?

M6fodos de pÍepoÍoçõo dos ÍenôisOs fenóis ocorrem em quantidade Íazoável nos

óleos médios e pesados do alcatÍão da hulha, de ondesão extraídos:

gas (le Ìua

águas amoniacâis

contém, principaÌmen-+ te, fenol comum, cre-

sóis, nâftóis e xilenóis.

Enrretânro, essa fonte naturaì nâo é suÍ ic iente: daÍ a ul i ì i /açào de algun5 mètodo, paraa preparação de tais compostos.

Vejamos, então, alguns desses métodôs:

19) Fusão alcalina:

Este proc€sso surgiu na Alemanha, poÍ voÌtâ de 1914, e consiste na fusão alcalina desais alcalinos d€ ácidos sulfônicos convenientes.

A fusão alcalina pode ser feita com NaOH ou KOH em mistuÍa com CaO. Assim.

caprturó 1 os renóÈ 249

@ so,u , u"oH - @ so,Na H.o

\so,Na' + ÌNaìoH +#- . - '_ - -- -_ t00"c @- on + Nu.so,

O fenol que s€ forma reâge €om NaOH, produzindo fenolato. Desse modo, adiciona-mos água à massa fundida parà diluí-la e, a seguir, juntamos ácido cloridrico (HCl) ou sullfúrico (H,SOa), pois, assim, o fenol comumélibertado e precipiia (insolúvel em ásua), sen-do, depois, separado por filtração:

@- ou + NaoH - ONa + H:O

@- oNu + 1161 3.€- @ oH * Nuct

Esse processo é hoje bastante usado para se obter o /i-naftol.

29) Hidtólise alcalina:

Os haletos de arila (Ar X), quândo em meio alcalino (NaOH, KOH), submetidos atemperatura e pressão elevadas e ainda na presença de catalisador Gal de cobre ll), originam fenóis. Vejâ:

,s'l_l__go" ,#.- @-ou + Nuct

n! clDtPto dê lênil|

Devido ao meio alcalino, aqui também o fenol se transforma em fenolato. Então, dilui-mos a mistura e adicionamos ácido paíaÌibertar o fenoÌ, que se precipita e, âssim, é separado por fillraçâo:

o@-

o-o-

cl + H_oH jfe- @_oH + xcr

O oNa + H,o

@- ou + Nuct

oH + NaOH +

ONa + HCI

Atualmente, paía obtermos o fenol comum de modo mais econômico, partimos dobenzeno fazendo as seguintes reações:

+ HCI + 1/2O,(",) l+ @ cr + u,o

benzeno sulíoÚIo de sodio

3?, Hidtólise de sais de diazôniolSais de diazônio são compostos dinitrogenados, obtidos pela reação de aminas aromá-

ticas primáÍias com nitrito d€ sódio (NaNOr) e ácido clorídrico (HCÌ). Essa reação deve serrealizada em meio aquoso e a bâi{a temperatura (entÍe 0o C e 50 C), porque os sais de diazô-nio são expÌosìvos ao choque quando secos e são insúáveis a temperaturas mais alias. Veja:

@- Nn, * NaNo, + 2Hcl ffi; @- "t= Nlcl + Nacì + 2H,o

êtueto de beÈqÈ

de diâzônio, poÍ aquecimento em meio aquoso, se hidrolisam, oÍigìnando f€-

@- rvO: Nlcr + H - oH a- @ orr + Hct + N:

ObseÌvrção:

Um processo industrial muito utilizado atualmente para a obi€nção do fenoÌ comum éfeito a paÍiÍ do isopÍopil-b€nzeno (cumeno), através de uma oxidação com oxigênio do arem meio básico e sob aquecimento:

H3C-C-CH3 + o,H

- CH'

- ctt,

250 unidade 7 Fênóls e éteres

Os sais

OH

ruou $ @! r, + NaoH--l

CHr

a) @! r@= N;cr * uPIs,

EA7) Id-se ftagi 6,28 g de bono-berzeno con hidróxido de $dio (NaOI0 em quanlidade suficiente, a 200 arú, t00'Ce na pEsnça de íors Cu,'. CalcDk a masa de tenoì mmün obtida.

b) (N>so,H+NaoH*

PÍopÍiedodes quÍmicos dos ÍenoisOs fenóis apresentam um caráter

ácido maior que o dos álcoois, tanioque aÌguns fenóis recebem a denomina-ção de ácüo. O fenol comum, poÍexemplo, recebe o nome de ácido Jêni-co ott ácído cltrbólico.

YOH

acetô13

Note que, nesteprocesso, obtemostambém a âcetona, de grande importâncìa induÍrial.

frlRü Fxercíclos d e o prc ndizogem ilffirïìlìlìll|lfiìilüilInììmflrHffiffitrffiffiEÂ6) CoÍnplele as equagõa qDe coÍesponden a ÍÌélodôs de pEparãqão de lenóis:

o Sso'N" -cHr

@-on + Nu - O ol-Na. + l,/2H,

b) Reação com basesl

ol!) +

d\ Reação com anìdraosl

- 'o- H,C_Colnì+ ----- - -o- -- ' - : H,C C' I' \ - =o- l

anbido daìóìco

lsal)

.oH.C C<'o -{E

c"pkuro ì - o" tu.Ò" 251

Para percebermos o caráter ácido dos fenóis, vamos estabelec€r üma comparaçâo entÌeo ferÌol comum, o €tanol e a água.

Vamos examinar, então, aÌgumas reações dos f€nóis:

l?) SubstituiçAo do H da oxidfila:Devido ao fato de o caráteÍ ácido dos fenóis ser maior que o dos álcoois, a substituição

do H do gÌupo - oH se torna bem mais fácil que nos álcoois. Veja:

a) Redção com metais alcalínosi

zo --oH,C C:

- + HrC-C

o -{9) oH

e) ReaÇão de Zereu,tìno\,-Chugaet,:

Assim como os álcoois, os fenóis reagem com iodeto de metil magnésio, produzindo

(ol o\H) + (H,c -,MeI @ oNrgt + cu,dìíodüo dê Mlaho

@-oE^:--i:Qry - @-or Na* + H:o

c) Reação com clorcíos de,ácìdo:

,zoH,C-C- --_--_ _-içtì

+ HCÌ

252 unidade 7 FenóÈe ébGs

OH + HBr

_ooH + H.C-C7'

- oll

30- oH + Pcrr

@ on * ecr,

:@-o + u,ro,

@ cr * Pocr, + Hcl

3?) Redução.

Os fenóis são facilmente reduzidos a hidrocârbonetos a1Íâvés de um aquecimento napresença de zìnco. Nessa reação o anel benzênico permânece ilalierado,

+Zn

ÍXõx= -Ì l . ,

l=-ó + zÍ,oEntretanto, na presença de hidÍogênio, tendo o níqueÌ como catalisador e sob aqueci-

mento (2000C), o anel benzênico é destruído

OHINO\-01 ,H

H,C CH,

H,C CH,\ , /

Nox = 2>CHr

W Exercícios reso/vldos WER2ì Escrever a equação coíespondeÀte à sãliÍicãção, com NaOH, do 1-hìd.oxi-2 metil ben-

Ni

2!') Subsíitüíção da oxidrilai

Como os fenóis são ácidos mais foÍtes que os álcoois, â subslitujção do grupo - OH èbem mais dificil que nos áÌcoois. Veja:

a) Reação com ócidos:

Os fenóis não reagem nem com ácidos minerais, nem com carboxiìácidos:

+ não Íeagem

+ não r€agem

h) Reoçdo com PClt ou Pcltl

Os fenóis reagem com PClr ou PCIJ, produzindo cloretos, porém de modo mais dificilqu€ os áilcooìs:

@-

@-

OH

-t- <-Nõi = +illô + lH,\:2

caplÌub r - os renórs 253

ER3) Oue composto se foma

zoHrC C-\,_. + (r+ro

'iYi - -

clotEto de acetk

na reação entÍe o oÍto hidroxi metilbenzeno e o cioreto de

,,o- HrC C-

-o {o)Mebb de úo.tottih lH.

+ HCI

flm! Exercíclos de oprcndizagemf,AE) CoÌnpìete âs cquaF€sl

,ô-oH * r ' . .u -CH:

b)6>oH + KoH -cHr

r)

o(N>oH * Hic-c<o * +Zn ^-

+ H,C-Mcl -

+ PClj -

E{10) O conposro l-hidÌon-2, 4-diÍnetilbenzeno é $b-nelido à ação do hidroeêDio, na preserça de ri'quel, sob aquecimento. Que conposÌo s fomã?

OH

o@OHI

@OHI

t6Ì"",

Esludo de olguns ÍenôisVamos fazer uma anáÌise sucinta dos seguintes fen'isi fenol comum e crcsóir.

f,Â9) Que conposto s lorm na redução do I hidon4-netil-bnalo con zinco, sob aqueimento?

O mais simpìes dos fenóis rccebe os íomes de hidtoxí-benzeno,ácdo Jênico, ticido caúólico otr fenol comum.

oH ursoo

OH

Esse composto, de fóímula molecular C6H6O, apíesenta-se, em condições ambientes,como um sólido incoÌoÍ, e ocorre no alcatrão da bulha, de orde é extraido.

O fenol comum é empregado como desinfetant€, antisséptico, na fabricação de coran-t€s, na pÍeparação de resinas etc.

DentÍe as aplicações do fenol, podemos citaÍ, ainda:

a) Prcparução da fenolftaleína:Aquecendo fenol com anidÍido ftálico, na pr€s€nça de ácìdo sulfúÌico, forma-se um

composto chamado /ero lÍlaleína, empteeada em Química como rndrìddor ácüo-base.

c:,oì o

CH.

+ H,O

254

A fenolflaleina é usada como indicador ácido base porque adquire cor conforme o

. meio ácido -

incolor;. meio básico + íósea.

OH

-,t9o.é'y'.-a:-

b) Prcparação da dspìrinaiA paítir do fenol, é prepaÌado o f€nóxido de sódio em reaçào com NaOH. O fenóxido

desódio é tratado comCOzem autoclave e, asegujr, com HCl, originando o áciato salicilico.O ácido salicilico reage com cloreto de acerìla ou anidÍìdo acérico, Droduzindo o Ácido

A.cel i l -sal ic l l i \o, conhecido como a,pì naouAASeusadocomoanripirèr icoeanalsesico.

ONa + Co:

OHOH

"-o

OH

'--::--

OH

ô

@

(Õ!o"ì<:^..

ô_."

cooH ,,-... fÂ-o c-cu, l+ Hcrv ai

aspma

c) Prcparação de baqueÌííes.O fenol. juntamente com meranal (aldeido fórmico ou formaldeido) e na Dres€nca de

dcido ,uliúnco {de,idrarante), da or igem a5 chdm ada, rc.ìnas lcnol loÌmatdeido, derlÍe a ._quars se-clestacam as òaqrellr€r. Dependendo da propoÌçAo entre fenoì e formaldeido, po-demos formar dìlerentes tipos de baqüeÌites, que são plásticos de eÌevada massa molecuiar.cle graúe importância na ìndústria. (O Íetmo baquelíte \em do nome do quimico beÌsaBtekeldrd, que a obteve pela primeira vez em 1909.)

ON

Íâv+ NaOH -* + HrO

@!o""1or,

lì\- ogx.-'-o * tutt

-oHCOOH

+ HCì

o-+ )c-cx,

CÌ'

255

d) PrcparaÇão do ,ácido pícticoi

O fenoÌ, tralado por ácido nitrico napresença de ácido sulfúrico, sofre nitração de ma-neira bem mais fácil que o tolueno. A nitÌação total do fenol oigina o l-hidÍoxi-2, 4, ó-tri-

..- nitro-benzeno, conheclda como 'ácído pictico..--

- Os grupos nitro ( NOr) entram nas posiçõ€s oÌto € para, pois o grupo - OH è umgrupo orto-para-dÍigente.

OHI

H:so, o:N -lôI- NOI

YNo'

Observe:

OH

OH

.14'-H:YCH'

OH

c1{c

" 'Y " 'CHr

1H9t - No,' lH(t_i No,

+ 3HP

O ácido picrico é um ácido bastante forte e de cor amarela. Enconúa aplicação comoexpÌosivo (na ascensão de íoguetet, na pÌeparação dos seus sais (que são tambén explosi_vot, na preparação de picÍato de butesina (utilizado no lratamento de qüeimaduras) etc.

29) Cresóís,

os cresóis são composios de fórmu-ia molecular C,HsO, obtidos do óleomédio do alcatrão da hülhâ. São menosióxjcos que o fenol comum,

Os cÍesóis são utilizados na conser-vação da madeira (impedem o ataquepor insetot, na fabricação de coranles,explosivos e perfumes, como desinfetan-tes etc. (Como desinfelantes os cresóissão usados na preparação da creolina e do lìsol.)

A creoÌina é umâ solução aÌcalina (NaOH) de cÍesoÌâios de sódio que, quando adicionada à água, libera os cresóis na forma de um precipitado bÍanco.

O lisol é umaemuÌsão de cresóis em sabão; apresenta ação detergenle (devidaao sabão)e acão desinfetante íd€vida aos cresóis).

OH OH

(sólidol

256 u.d,d" 7 F""ô ' "

èF- '

Vamos estabelecer um ouadro comDarativo enlre álcool e fenoL: