Vrsticna tunelska mikroskopija

Erik ZupanicIJS, NTF

November 2012

Kazalo

1 Uvod 1

2 Vrsticna tipalna mikroskopija 2

3 Vrsticna tunelska mikroskopija in spektroskopija 33.1 Teorija delovanja VTM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33.2 Slikanje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53.3 Spektroskopske meritve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.4 Manipulacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.5 Precno premikanje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.6 Vertikalno premikanje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.7 Ultravisoki vakuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.8 Merilna glava VTM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.9 Konice tunelskega mikroskopa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.10 Priprava površin za tunelsko mikroskopijo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Literatura 17

0

1 Uvod

Vrsticni tunelski mikroskop (VTM, angl. STM - Scanning Tunneling Microscope) je moderno nano-tehnološko orodje, ki omogoca vpogled v kristalno in elektronsko strukturo površin v realnem prostoruin v realnem casu. Skupaj s podobnimi inštrumenti iz družine vrsticnih tipalnih mikroskopov (VPM,angl. SPM - Scanning Probe Microscopy) je nepogrešljivo orodje znanosti o površinah, saj omogoca,poleg slikanje površin kovin in polprevodnikov z (pod)atomsko locljivostjo ter meritev lokalne ele-ktronske strukture vzorca pod konico z veliko energijsko locljivostjo, tudi kontrolirano manipulacijoposameznih osnovnih gradnikov - atomov in molekul.

Slika 1: Ultravisokovakuumski sistem za preiskave površin z nizkotemperaturnim vrsticnim tunelskimmikroskopom.

Struktura in lastnosti površin se v splošnem zaradi prekinitve tridimenzionalne periodicnosti gradni-kov razlikujejo od tistih v notranjosti kristala [1]. Atomi na površini imajo namrec v primerjavi z atomiv notranjosti materiala razlicno število sosedov. Medatomske sile so zato spremenjene, s tem pa tudiravnovesni pogoji in lege atomov v eni ali vec površinskih plasteh. To vpliva na kemijske, elektronskein mehanske lastnosti, ki jih ni mogoce napovedati na osnovi lastnosti ustreznih kosovnih materialov.Hkrati pa na površinah potekajo številni procesi, ki imajo velik tehnicni pomen, kot na primer razlicniadsorbcijski in reakcijski procesi ali rast tankih plasti. Z razvojem polprevodniške industrije in napred-kom t.i. nanotehnologije postajajo raziskave mejnih površin ter atomskih in molekulskih struktur napovršinah vedno bolj pomembne za razumevanje delovanja in preiskav lastnosti takih komponent oz.struktur.

Razvoj eksperimentalne znanosti o površinah se je zacel z razvojem tehnik za doseganje ultraviso-kega vakuuma (UVV, angl. UHV - Ultra-High Vacuum). Predpogoj za študij površin in pojavov napovršinah je namrec priprava cistih in kristalografsko definiranih površin, primernih za ponovljive inkvalitetne preiskave [2].

1

2 Vrsticna tipalna mikroskopija

Družina vrsticnih tipalnih mikroskopij (ang. SPM - Scanning Probe Microscopy) obsega natancnemetode za preiskavo površin, pri katerih dobimo posnetek površine z uporabo ostre konice (tipala), kipotuje nad površino [3]. Za linijsko premikanje konice se navadno uporabljajo piezoelektricni motorji,metode pa se med seboj razlikujejo po vrsti interakcij med konico in površino, ki jih med slikanjembeleži mikroskop. V družino vrsticnih tipalnih metod sodijo naslednje najveckrat uporabljene tehnike(v anglešcini, povzeto po [4]):

• AFM, atomic force microscopy

– Contact AFM– Non-contact AFM– Dynamic contact AFM– Tapping AFM

• BEEM, ballistic electron emission microscopy• CFM, chemical force microscopy• C-AFM, conductive atomic force microscopy• ECSTM electrochemical scanning tunneling microscope• EFM, electrostatic force microscopy• FluidFM, fluidic force microscope• FMM, force modulation microscopy• FOSPM, feature-oriented scanning probe microscopy• KPFM, kelvin probe force microscopy• MFM, magnetic force microscopy• MRFM, magnetic resonance force microscopy• SNOM, scanning near-field optical microscopy• PFM, Piezoresponse Force Microscopy• PSTM, photon scanning tunneling microscopy• PTMS, photothermal microspectroscopy/microscopy• SCM, scanning capacitance microscopy• SECM, scanning electrochemical microscopy• SGM, scanning gate microscopy• SHPM, scanning Hall probe microscopy• SICM, scanning ion-conductance microscopy• SPSM spin polarized scanning tunneling microscopy• SSRM, scanning spreading resistance microscopy• SThM, scanning thermal microscopy• STM, scanning tunneling microscopy• STP, scanning tunneling potentiometry• SVM, scanning voltage microscopy• SXSTM, synchrotron x-ray scanning tunneling microscopy

Splošne prednosti tipalnih mikroskopov so površinska obcutljivost, velika precna in globinska loclji-vost, možnost izredno lokalnih meritev lastnosti površine ter možnost manipulacije atomov in molekul.Slabosti so težave pri pripravi kvalitetnih (ostrih in cistih) tipal mikroskopov, pocasnost same metode tervelika obcutljivost na mehanske in elektricne motnje iz okolice.

2

3 Vrsticna tunelska mikroskopija in spektroskopija

Delovanje vrsticnega tunelskega mikroskopa temelji na kvantnomehanskem pojavu tuneliranja elek-tronov med prevodno konico inštrumenta ter površino (pol)prevodnega vzorca. Prvi delujoci inštrumentsta leta 1982 razvila IBM-ova znanstvenika G. Binning in W. Rohrer [5], ki sta za svoje delo leta 1986prejela Nobelovo nagrado za fiziko [6]. Mikroskop je omogocil razvoj popolnoma novih podrocij zna-nosti fizike površin, kemije in materialov. Omogoca opazovanje topografije in elektronske strukture napovršinah ter s tem dolocevanje lege posameznih atomov in molekul, merjenje površinskih potencialovter Fermijeve krivulje, opazovanje stojnih valovanj zaradi sipanja na necistocah in defektih, opazovanjedifuzijskih procesov, merjenje elektricnih karakteristik tunelskega stika ter s tem dolocevanje lokalnegostote elektronskih stanj, možno je opazovanje magnetnih pojavov itd. Tunelski mikroskop pa neomogoca le opazovanja temvec tudi kontrolirano spreminjanje adsorbatov na površinah. S stabilno inostro konico mikroskopa lahko premikamo posamezne atome in molekule ter s tem ustvarjamo novenanostrukture, cepimo in tvorimo lahko kemijske vezi med atomi, spreminjamo obliko (konformacijo)molekul, dolocamo in manipuliramo s posameznimi spinskimi centri itd.

Podrobnejši opis in razlago tunelske mikroskopije je mogoce najti v knjigah [3, 7–10] ter številnihpreglednih clankih [11–27].

(a) (b)

Slika 2: Princip delovanja tipalnega mikroskopa: podobno kot cloveški prst tudi ostra konica, ki drsitik nad vzorcem, "tipa"površino in hkrati omogoca tudi njeno spreminjanje. Povzeto po "In touch withatoms", G. Binning in H. Rohrer [28].

Poleg dela pri sobni temperaturi ali povišanih temperaturah nam posebne izvedbe tunelskih mikro-skopov omogocajo tudi delo pri zelo nizkih temperaturah. Pri temperaturah pod nekaj 10 K se difuzijaatomov in molekul na površini upocasni, prav tako pa se poveca termicna stabilnost vzorca in samegainštrumenta. Nizke temperature so zato pogoj za delo in manipulacijo s posameznimi atomi in mole-kulami. Tudi energijska locljivost spektroskopskih meritev se z nižanjem temperature mocno izboljša.Pri sobni temperaturi znaša energijska locljivost ∆E ≈ 80 meV, pri temperaturi tekocega helija 4.2K jemocno izboljšana in znaša ∆E ≈ 1 meV. Za hlajenje vzorca ali pa kar celotnega merilnega dela inštru-menta (navadno imenovanega merilna glava) se uporabljajo t.i. kriostati. Razlicne izvedbe kriostatov(pretocni, na kopelj, ...) navadno kot hladilni medij uporabljajo tekoci dušik in/ali tekoci helij, s tempe-raturo vrelišca 77 K oz. 4.2 K. S posebnimi tehnikami in uporabo He3 pa je dandanes mogoce dosegaticelo temperature okoli 10 mK [29].

3.1 Teorija delovanja VTM

Mikroskop deluje na kvantnomehanskem principu tuneliranja elektronov med prevodno konico in-štrumenta in opazovano površino kovine ali polprevodnika [30]. Ce je razdalja med ostro kovinsko

3

konico in opazovano površino dovolj majhna1, da se njuni valovni funkciji prekrivata, obstaja majhnaverjetnost, da bodo elektroni premagali energijsko bariero vakuumske reže. Ko pritisnemo med konicoin površino vzorca napetost, tipicno od nekaj mV do nekaj V, zacne teci zelo majhen, t.i. tunelski tok,velikosti od nekaj pA do nekaj nA. Velikost toka je linearno odvisna od pritisnjene napetosti ter ek-sponentno odvisna od razdalje med konico in vzorcem. Prav ta eksponentna odvisnost pa je vzrok zaveliko globinsko locljivost teh mikroskopov ter zahtevo po veliki mehanski stabilnosti celotne merilnenaprave. Tridimenzionalen prikaz preiskovane površine dobimo z natancnim premikanjem konice tiknad vzorcem ter s socasnim merjenjem tunelskega toka kot funkcije kraja.

Izraz za velikost tunelskega toka najlažje izpeljemo za enodimenzionalni primer, pri katerem takokonico kot tudi vzorec opišemo kot idealni kovini z zasedenimi elektronskimi nivoji do Fermijeve ener-gijeEF . Na prevodnika, med katerima je tanka vakuumska reža debeline d, pritisnemo tunelsko napetostVT , ki premakne Fermijev nivo konice za vrednost eVT . Z Φs in Φt oznacimo izstopno delo vzorca inkovine (Slika 3b).

(a) (b)

Slika 3: (a) Shematska predstavitev tunelskega stika. Atomsko ostra kovinska konica VTM-ja se spomocjo piezokeramicnih elementov premika tik nad površino vzorca, pri cemer povratna zanka skrbiza ohranjanje konstantne razdalje in s tem konstantnega tunelskega toka. Graficno prikazani podatki ospremembah višine konice med slikanjem nam dajo topografsko sliko vzorca. (b) Na konico pritisnjenanegativna tunelska napetost VT dvigne Fermijev energijski nivoEF za eVT in elektroni iz zasedenih stanjkonice (desna stran) lahko tunelirajo v nezasedena stanja vzorca (leva stran). Za to morajo premagatitrapezoidno energijsko prepreko, doloceno z izstopnim delom vzorca Φs in konice Φt.

Elektron, opisan z njegovo valovno funkcijo ψ(d), ima koncno verjetnost, da se nahaja na razdalji dizven konice: ∣∣ψ(d)∣∣2 = ∣∣ψ(0)∣∣2e−2kd, k =

√m0

h2(Φt +Φs − eVT ). (1)

Vecina kovin ima izstopno delo okoli 4-5 eV in tako ima konstanta 2k tipicne vrednosti okoli 20 nm−1.Iz enacbe (1) sledi, da sprememba razdalje d med konico in površino vzorca za samo 0.1 nm spremeniverjetnost za tuneliranje elektrona kar za velikostni red (10x). Prav ta eksponentna odvisnost tunelskegatoka od razdalje med konico in površino je razlog za ekstremno veliko globinsko locljivost tunelskihmikroskopov, tipicno pod 1pm. Na drugi strani pa je tu iskati vzrok za veliko obcutljivost teh inštru-mentov na mehanske nestabilnosti. Za doseganje dobrih delovnih pogojev je namrec potrebno zagotovitikar najboljšo možno stabilnost tunelskega stika in s tem tunelskega toka, za kar je potrebno zmanjšati

1Tipicne razdalje med konico in površino pri delu z VTM znašajo med 0.4 in 0.7 nm [30].

4

mehanske vibracije in elektricni šum na najnižje možne vrednosti.Ko pritisnemo med vzorec in konico majhno tunelsko napetost VT , zacno elektroni z energijami

blizu Fermijevega nivoja (znotraj obmocja EF in EF + eVT ) tunelirati. Sam proces tuneliranja zahteva,da je na drugi strani energijske prepreke prazen nivo, ki ima enako energijo kot tunelirajoci elektroni.Z vpeljavo kolicine lokalna gostota stanj ρ(d,E) (angl. LDOS - Local Density of States) [31] lahkocelotni tunelski tok zapišemo kot:

IT =4πe

h

∞∫−∞

ρt(ϵ− eVT )ρs(ϵ)(ft(ϵ− eVT )− fs(ϵ))∣∣M(ϵ− eVT , ϵ)

∣∣2 dϵ, (2)

pri cemer sta ρs in ρt gostoti elektronskih stanj vzorca in konice, f(ϵ) = (1 + exp[ϵ/kBT ])−1 tempera-

turno odvisna Fermi-Diracova porazdelitev energije elektronov in M(ϵt, ϵs) tunelski matricni element,ki opisuje interakcijo valovnih funkcij elektronov v konici s tistimi iz vzorca.

Enacbo je dokaj enostavno rešiti. Vecjo težavo povzroca tunelski matricni element M , ki ga jedejansko nemogoce tocno dolociti, saj je odvisen od geometrije in kemijske sestave samega vrha konice,torej od parametrov, ki so nepoznani. V enodimenzionalnem približku lahko M zapišemo kot:

∣∣M(ϵ− eVT , ϵ)∣∣2 = exp

[− 2d

√me

h2(Φt +Φs − eVT + 2ϵ)

]. (3)

Z uporabo perturbacijske teorije prvega reda [32] sta J. Tersoff and D. R. Hamann izpeljala analiticniizraz za matricni element M [33, 34], pri cemer sta problem rešila za atomsko ostro konico, pri kateritece vecino tunelskega toka med enim samim (koncnim) atomom konice ter površino vzorca 2. Enacbo(2) lahko tako z uporabo Tersoff-Hamannovega približka zapišemo v obliki:

IT =16π3C2h3e

k2m2e

ρt

EF+eVT∫EF

ρs(ϵ)dϵ. (4)

Parameter C je konstanta, k pa je podan z enacbo (1). V tem približku je tunelski tok sorazmeren zgostoto elektronskih stanj vzorca, integrirano po energijah od EF do EF + eVT .

3.2 Slikanje

Za slikanje površin z VTM se uporabljata dva nacina delovanja, nacin konstantnega toka (angl.CC - Constant-Current mode) in nacin konstantne višine (angl. CH - Constant-Height mode). V obehprimerih je nastavljena tunelska napetost VT konstantna medtem, ko se konica mikroskopa premikalinijsko tik nad površino vzorca. Natancno premikanje konice je izvedeno s pomocjo piezoelektricnekeramike in je natancneje opisano v poglavju o merilni glavi VTM.

V nacinu konstantnega toka (Slika 4a) je med slikanjem poleg tunelske napetosti VT konstanten tuditunelski tok IT . Oba parametra dolocata razdaljo med konico in površino. Mikroskop med slikanjem ssvojo povratno zanko nenehno prilagaja razdaljo dmed konico in površino tako, da kar najbolje vzdržujenastavljeni tok IT . Spremembe v višini konice (vertikalno premikanje konice proti in stran od vzorca)kot funkcijo kraja nad vzorcem racunalnik nenehno beleži. Slika, kjer barve (oz. sivine) predstavljajovišino konice nad dolocenim delom, je kar posnetek topografije vzorca v realnem prostoru. Natancneje- slika predstavlja obrise konstantne vrednosti gostote elektronskih stanj (LDOS) površine (glej (4)).Odvisno od polaritete pritisnjene napetosti VT lahko z mikroskopom opazujemo zasedena ali nezasedena

2Zaradi eksponentne odvisnosti tunelskega toka od razdalje je dovolj, da je površini najbližji atom le nekoliko bližje povr-šini, kot vsi drugi na koncu konice.

5

elektronska stanja blizu Fermijeve energije EF [35]. Ce je potencial vzorca glede na konico negativen,se energijski nivoji elektronov v vzorcu dvignejo in elektroni tunelirajo iz zasedenih energijskih stanjvzorca v nezasedena energijska stanja konice. Ce je potencial negativen, se nivoji spustijo in elektronitunelirajo v obratni smeri, iz zasedenih stanj konice v nezasedena stanja vzorca.

Pri slikanju površine v nacinu konstantne višine (Slika 4b) pa je poleg tunelske napetosti VT kon-stantna še razdalja med konico in površino. Sliko topografije vzorca v tem primeru daje podatek o spre-membah tunelskega toka med potovanjem konice nad vzorcem. Razlike v topografiji namrec spremenijorazdaljo med konico in vzorcem in s tem velikost merjenega tunelskega toka. Ta nacin se navadno upora-blja za slikanje relativno ravnih površin z veliko hitrostjo, saj sistemu preko povratne zanke ni potrebnoprilagajati višine konice. Danes so z t.i. hitrimi VTM možne hitrosti slikanja do nekaj 100 posnetkov nasekundo [36].

(a) (b)

Slika 4: Princip delovanja VTM pri slikanju površine v nacinu konstantnega toka (a) in v nacinu kon-stantne višine (b).

Iz enacbe (4) je razvidno, da je tunelski tok vedno funkcija razdalje konica-površina in lokalne go-stote stanj (LDOS) pod konico mikroskopa. Zato so posnete VTM slike vedno sestavljene iz topograf-skega prispevka in iz prispevka lokalne elektronske strukture površine. Lokalna elektronska struktura jenamrec lahko mocno spremenjena zaradi naprimer tockastih in drugih defektov, modulacije površinskihstanj ipd.. Interpretacija informacij in podatkov, pridobljenih z VTM, zato ni vedno enostavna [37].

Z boljšimi tunelskimi mikroskopi in primerno pripravljenimi površinami in konicami je možno ru-tinsko dosegati atomsko locljivost posnetkov. Globinska (vertikalna) locljivost je v glavnem odvisna odstabilnosti tunelskega stika (t.j. stabilnosti razdalje konica-površina) in je tipicno pod 10 pm. Precna(lateralna) locljivost je omejena z geometrijo uporabljene konice in same narave površine vzorca ternjune elektronske zgradbe (tipicen primer velike korugacije, opažene na najgosteje zloženih površinahkovin [38–40]). Tipicno znaša ta locljivost pod 100 pm.

3.3 Spektroskopske meritve

Vrsticna tunelska spektroskopija (VTS, angl. STS - Scanning Tunneling Spectroscopy) daje infor-macijo o lokalni elektronski strukturi in omogoca preucevanje elektronskih lastnosti površin, posame-znih (ad)atomov [41], molekul [42], klasterjev (npr. C60 [43]), polprevodniških kvantnih pik [44] ipd.Najveckrat uporabljene spektroskopske meritve so: i) I-d spektroskopija [45], kjer se meri spremembetunelskega toka IT , kontrolirano pa se spreminja razdalja d med konico in površino pri konstantni tunel-ski napetosti VT , ii) V-d spektroskopija [46], kjer je IT konstanten in se meri spremembe d kot funkcijo

6

VT ter iii) I-V spektroskopija [47], kjer je razdalja d konstantna in se meri IT kot funkcijo VT . Polegtega lahko z metodo, imenovano neelasticna elektronska tunelska spektroskopija (angl. IETS - Inela-stic Electron Tunneling Spectroscopy) direktno merimo neelasticne procese, pri katerih se del energijeelektrona med tuneliranjem izgubi [42, 47–51]. Z neelasticno spektroskopijo lahko naprimer izmerimovibracijske spektre posameznih, na površinah adsorbiranih molekul. Pri vseh spektroskopskih meritvahpa lahko uporabimo glavno prednost tunelskega mikroskopa - meritve lahko opravimo z veliko prostor-sko locljivostjo ter energijsko locljivostjo, omejeno zgolj s temperaturo mikroskopa.

Enacbo za tunelski tok (2) lahko v primeru, da je energija eVT majhna v primerjavi z izstopnimdelom konice in vzorca ter s predpostavko, da je tunelski matricni element M konstanten, prepišemo vobliko:

IT ∝∞∫

−∞

ρt(ϵ− eVT )ρs(ϵ)(ft(ϵ− eVT )− fs(ϵ))dϵ. (5)

Prvi odvod tunelskega toka IT po tunelski napetosti VT da, ob predpostavki konstantne gostote stanj vkonici in temperaturi tunelskega stika 0K, naslednji izraz:

dITdVT

∣∣∣∣VT

∝ ρt

∞∫−∞

ρs(ϵ)δ(ϵ− eVT )dϵ = ρtρs(eVT ). (6)

Odvod dIT /dVT je v splošnem dober približek lokalni gostoti stanj vzorca pri energiji eVT .Postopek I-V spektroskopske meritve je sledec: konico mikroskopa pripeljemo v zahtevan položaj,

nad mesto, kjer nas zanima elektronska struktura. Oddaljenost konice od površine nastavimo z nasta-vitvijo tunelskega toka in tunelske napetosti. Povratno zanko mikroskopa izklopimo in s tem dolocimokonstantno višino d za celoten cas meritve. V naslednjem koraku spreminjamo tunelsko napetost v že-ljenem obmocju ter ves cas merimo tunelski tok. Spremembe v naklonu tako dobljene IT -VT krivuljeodražajo spremembe v prevodnosti tunelskega stika. Iz dobljenih podatkov izracunan odvod dIT /dVTda informacijo o lokalni elektronski strukturi. Dejansko pa je zaradi zašumljenosti meritve potrebnoopraviti veliko meritev ter izracunati njihovo povprecje. V casu meritev pomeni vsaka, še najmanjšasprememba razdalje med konico in površino ali najmanjši precni odmik konico od željenega mesta velikšum v meritvi. Spektroskopske meritve so najbolj obcutljive in zahtevne meritve, ki se jih opravlja zVTM. Metoda je zamudna (posamezna meritev traja tipicno 5-30 minut), zato se navadno odvod meridirektno, z uporabo fazno obcutljivega ojacevalca (angl. lock-in amplifier).

Spektroskopke krivulje z visokim razmerjem med signalom in šumom izmerimo tako, da na konstan-tno enosmerno tunelsko napetost dodatno naložimo majhen visoko frekvencni sinusni signal Vmsin(ωt).Ta t.i. modulacijski signal povzroci v tunelskem toku dodatno komponento z enako frekvenco in nekofazno zakasnitvijo (Slika 5a). Tak tunelski tok je možno zapisati kot Taylorjevo vrsto:

I(VT + Vmsin(ωt)) ≈ I(VT ) +dI(VT )

dVVmsin(ωt) +

dI2(VT )

dV 2V 2msin

2(ωt) + ... (7)

Signal s frekvenco prvega harmonika je sorazmeren diferencialni prevodnosti dI/dV in s tem karlokalni gostoti stanj vzorca.

Teoreticna locljivost VTS meritev je dolocena z razširitvijo crt v spektru zaradi uporabe modulacij-ske napetosti in zaradi koncne temperature sistema [52, 53]. Na primer, popolnoma konstantna gostotastanj z delta funkcijo pri doloceni energiji (Slika 6a) se zaradi modulacijske napetosti Vm razširi v vrh sširino 2 eVm ter širino pri polovicni višini FWHM (FWHM, angl. full-width-at-half-maxima) 1.22 eVm.Podobno se enaka idealna gostota stanj zaradi koncne temperature razširi v vrh z FWHM 3.2 kBT .3 To

3Boltzmannova konstanta kB znaša približno 8.617 x 10-5 eV/K.

7

(a) (b)

Slika 5: (a) Majhna modulacija tunelske napetosti (modra) povzroci modulacijo tunelskega toka (rdeca).Amplituda odziva je odvisna on strmine I-V krivulje. (b) Shematska predstavitev eksperimentalne po-stavitve za VTS meritve z uporabo fazno obcutljivega ojacevalca.

pomeni, da lahko pri (sobni) temperaturi okoli 300K dosežemo maksimalno energijsko locljivost pri-bližno ∆E ≈ 80 meV. Pri 7K (obicajna delovna temperatura nizkotemperaturnih tipalnih mikroskopov,hlajenih s tekocim helijem) pa je ta locljivost mocno izboljšana in znaša približno ∆E ≈ 2 meV.

(a) (b) (c)

Slika 6: Locljivost VTS je omejena s koncno temperaturo tunelskega stika ter z amplitudo modulacijskenapetosti Vm. Konstantna gostota stanj z delta funkcijo (a) se zato razširi v vrh s širino 2 eVm zaradimodulacijske razširitve ali v vrh s širino 3.2 kBT pri polovici maksimalne višine c). Slika povzetapo [52].

Kot že omenjeno jepomembna prednost merjenja z VTM v visoki prostorski locljivosti ter s temmožnosti izredno lokalnega pridobivanja informacij o elektronski strukturi vzorca pod konico mikro-skopa. Prav tako pa je možno izmeriti vrednost lokalne gostote elektronskih stanj pri doloceni energijipo površini. Med pocasnim slikanjem površine v nacinu konstantega toka lahko namrec istocasno mo-duliramo tunelsko napetost VT ter merimo vrednost signala dI/dV 4. Tako dobimo prostorsko locljiveVTS karte, ki nam podajajo vrednost lokalne gostote stanj pri željeni energiji eVT in s katerimi lahkolažje preucujemo npr. elektronsko sipanje [54].

4Frekvenca modulacije je navadno mnogo višja kot hitrost povratne zanke, zato modulacija tipicno ne moti sledenja iglepovršini.

8

3.4 Manipulacija

S primerno konico in stabilnim VTM je mogoce izvajati razlicne manipulacije adsorbatov. Mogoceje natancno premikanje atomov in molekul po površinah [55–68], vzpodbuditi gibanje [69–79] ali celospremeniti zgradbo in lastnosti posamezne molekule [68,80–83]. V vseh primerih je potrebno natancnokontroliranje razlicnih procesov med konico in adsorbatom: privlacnih in odbojnih atomskih sil kratkegadosega, inelasticnega sipanja tunelirajocih elektronov in sil elektricnega polja pod konico mikroskopa.

3.5 Precno premikanje

Ce je razdalja med konico mikroskopa in adsorbata dovolj kratka, postanejo atomske sile dovoljmocne, da lahko premaknejo posamezne atome ali celo molekule na površini. Postopek, imenovanprecno premikanje (angl. lateral manipulation), je sestavljen iz treh korakov: 1) približevanje koniceadsorbatu in s tem povecanje moci interakcije med njima, 2) precni premik konice na koncno mesto, pricemer adsorbat sledi potovanju konice, in 3) oddaljevanje konice nazaj na razdaljo, primerno za slikanjepovršine (Slika reflateral-manipulation).

Slika 7: Shematska predstavitev procesa precnega premikanja. Najprej se konica postavi v bližinoizbranega adsorbata, nato pa se njena višina (oddaljenost od površine) zmanjša iz razdalje za slikanjena razdaljo za premikanje. Ko postanejo sile med konico in adsorbatom dovolj mocne, se konica vnaslednjem koraku precno premakne iz zacetnega na koncno mesto. Adsorbat sledi potovanju konice,pri tem ne zapusti površine. Ko dosežeta konica in adsorbat koncno mesto se konica zopet odmakne navišino za slikanje.

Med samim premikom konice in adsorbata iz zacetnega na koncno mesto v nacinu konstantne višine(konstantnega toka) lahko socasno opazujemo tudi tunelski tok (spremembe višine). Tako lahko na-tancno spremljamo potovanje adsorbata po površini in študiramo sile, ki so pri tem udeležene [60,84,85].Lociti je mogoce tri osnovne nacine premikanja: vlecenje (ang. pulling), potiskanje (ang.pulling) in dr-senje (ang. sliding). Nacini so shematsko predstavljeni na sliki 8).

V nacinu vlecenja sledi atom ali molekula skokoma premikanju konice zaradi privlacnih sil. Koprecna komponenta privlacne sile premaga energijsko oviro za preskok, skoci adsorbat na naslednjestabilno adsorbcijsko mesto pod konico (navadno so ta stabilna mesta intersticijska mesta med atomipovršine). Skok lahko (ce premik izvajamo v nacinu konstantnega toka) opazimo kot hiter premikkonice navzgor (Slika 8a). Perioda signala (oz. razdalja med skoki v signalu) je kar enaka razdaljimed sosednjima adsorbcijskima mestoma. Z nadaljnim krajšanjem razdalje med konico in adsorbatomje mogoce le-te premikati v zveznem nacinu drsenja. V tem primeru je adatom5 ujet pod konico, podnjo drsi (se premika zvezno) in med manipulacijo merjeni signal višine konice odgovarja korugacijipovršine (Slika 8b). V nacinu potiskanja konica mikroskopa pred seboj poriva adsorbat. Ko se konicapribližuje adsorbatu signal (tunelski tok) narašca in nato hipoma pade, ko adsorbat preskoci na naslednjeadsorbcijsko mesto (Slika 8c).

5Adatom je atom, ki je adsorbiran na površini.

9

(a)

(b)

(c)

Slika 8: Prikaz razlicnih nacinov precnega premikanja adsorbatov: vlecenje s konico (a), drsenje podkonico (b) in potiskanje pred konico (c) mikroskopa. Znacilni VTM signali, posneti med samim postop-kom, so prikazani na desni strani.

3.6 Vertikalno premikanje

Med procesom precnega premikanja adsorbat nikoli ne zgubi stika s površino. V primeru vertikal-nega premikanja (angl. vertical manipulation) pa je mogoce reverzibilno prenašati atom ali molekulos površine na konico in obratno [86, 87]. Proces prenosa je mogoce realizirati z fizicnim kontaktomkonica-adsorbat, s pomocjo elektricnega polja med konico in površino ali z vzbuditvijo preko neelastic-nega tuneliranja elektronov.

Mehanizem s pomocjo neelasticnega tuneliranja elektronov lahko najenostavneje razložimo z mo-delom potencialne jame z dvema minimumoma [88]. Problem prenosa obravnavamo kot premagovanjepotencialne ovire med dvema možnima mestoma z najmanjšo energijo, ki nastaneta zaradi interakcijeadsorbata s konico mikroskopa in vzorcem. Neelasticno tunelirajoci elektroni izgubijo svojo energijo invzbudijo vibracijske nivoje vezi med adsorbatom in površino.

Metodo vertikalne manipulacije se lahko uporabi tudi za modifikacijo konice mikroskopa. S preno-som atoma ali molekule na sam vrh konice se lahko mocno izboljša ostrina (ter s tem precna locljivostmikroskopa). Konico, na katero se pritrdi naprimer CO molekulo, lahko uporabimo za t.i. slikanje skemicnim kontrastom - razlociti je možno med CO molekulami in O atomi, kar s cisto in nemodificiranokonico ni mogoce [87].

10

(a)

(b)

Slika 9: Vertikalno premikanje omogoca reverzibilni prenos adsorbata med konico tunelskega mikro-skopa ter površino. Med samim procesom prenesemo adsorbat na konico (a), nato konico z adsorbatomprestavimo na željeno koncno mesto ter tam odložimo adsorbat nazaj na površino (b).

3.7 Ultravisoki vakuum

Uporaba ultravisokega vakuuma (UVV, ang. UHV - Ultra-High Vacuum) s tlaki pod 10-9 hPa6 jenujna in potrebna za pripravo površin vzorcev za delo s vrsticnimi tunelskimi mikroskopi. V naspro-tnem bi se primerno pripravljene, atomsko ciste površine, kontaminirale med casom, potrebnim za samepreiskave. Groba ocena je, da je cas, potreben za prekritje površine z monoplastjo necistoc pri tlaku 10-6

hPa približno sekundo, pri pogojih UVV pa ostane površina cista nekaj dni. Dejanski cas pri doloce-nima tlaku in temperaturi je odvisen od narave površine. Odvisnost nam podaja koeficient lepljenja 0 <S < 1(angl. sticking coefficient), to je verjetnost, da atomi ali molekule, ki priletijo na površino, na tejpovršini tudi ostanejo prilepljeni.

Šele z razvojem kovinskih tesnilk v letu 1962 ter kasnejšim razvojem zmogljivih vakuumskih crpalk,ventilov ter mehanskih in elektricnih skoznikov, so bili podani pogoji za doseganje pogojev UVV [89].Kljub temu je doseganje tako nizkih tlakov zapleteno in zahteva [90]:

• uporabo posebnih UVV crpalk kot so ionska crpalka, titanska sublimacijska crpalka, kriocrpalka,• uporabo cistih in UVV kompatibilnih materialov (nizko razplinjevanje in nizek parni tlak materi-

alov), naprimer kovine, posebne keramike, steklo, teflon,• uporabo posebnih tesnilk,• minimizacijo notranjih površin UVV komor,• izogibanje majhnim ujetim volumnom - t.i. virtualno pušcanje,• uporabo kratkih cevi z velikimi preseki,• pregrevanje UVV sistema za hitrejše odstranjevanje vode in drugih površinskih necistoc na notra-

njih stenah...61 hPa = 1 mbar

11

3.8 Merilna glava VTM

Nizkotemperaturni VTM so navadno hlajeni s kriogenimi tekocinami, s tekocim dušikom in/ali te-kocim helijem (s temperaturo vrelišca 77K oz. 4.2K). Priprave, ki služijo za hlajenje se imenujejokriostati in sicer so navadno uporabljeni pretocni kriostati [91, 92] ali kriostati na helijevo kopelj [93].Na sliki 10 so prikazani glavni sestavni deli kriostata na helijevo kopelj.

Merilna glava ultravisokovakuumskega VTM visi na mehkih vzmeteh pod na temperaturo tekocegahelija ohlajeno bakreno plošco helijevega kriostata. Nihanje glave je dušeno z uporabo eddyjevih vrtinc-nih tokov. Rezultat take postavitve je po eni strani dobra vibracijska izolacija inštrumenta od okolice,po drugi strani pa je termicna povezava med kriostatom in glavo zelo šibka. Zato je nujna uporaba t.i.radiacijskih šcitov, navadno izdelanih iz poliranega in pozlacenega bakra. Prva serija šcitov je pritrjenana posodo tekocega helija in popolnoma obkroža VTM glavo, druga serija pa je pritrjena na posodo te-kocega dušika. Naloga radiacijskih šcitov je, da preprecujejo prenos toplote z radiacijo med vakuumskoposodo (segreto na sobno temperaturo) ter glavo mikroskopa, ohlajeno na temperaturo tekocega helija.Radiacijske izgube namrec dolocajo delovno temperaturo inštrumenta, od njih pa je tudi odvisna porabatekocega helija [94, 95].

Slika 10: Shematicna slika kriostata s helijevo kopeljo za uporabo z VTM. Na sliki so oznacene glavnekomponente.

V nadaljevanju je predstavljena t.i. Besocke glava VTM [96, 97], ki je uporabljena tudi v dvehnizkotemperaturnih mikroskopih na Institut Jožef Stefan v Ljubljani [98]. Njene glavne lastnosti sokompaktnost, visoka mehanska stabilnost in dobra kompenzacija lezenja zaradi temperaturnih gradien-tov [99].

Glavne komponente so štiri piezoelektricne cevke, vsaka s po štirimi, locenimi elektrodami na zuna-

12

nji ter eno elektrodo na notranji strani cevke [100–102]. Piezoelektriki so materiali, ki se v elektricnempolju (odvisno od njegove smeri) skrcijo ali raztegnejo. Elektricno polje ustvarimo tako, da med naspro-tni elektrodi (npr. med vsemi štirimi zunanjimi in skupno notranjo ali samo med eno zunanjo in notranjo)postavimo neko elektricno napetost (tipicno do maksimalno nekaj 100 V) ter tako spremenimo dimen-zije dela materiala med elektrodama. Tako lahko z ustrezno izbranimi napetostmi med posameznimideli piezokeramicno cevko podaljšujemo, krajšamo in upogibamo v prostoru. Zunanje tri piezokera-micne cevke, na koncu katerih so kroglice iz safirja, uporabljamo za premikanje okrogle bakrene plošces tremi klancinami, imenovane cmrlj (ang. beetle). Cmrlj sloni na teh treh zunanjih cevkah in z metodoinercijskega drsenja ga lahko premikamo precno (ter s tem išcemo primerno mesto na površini vzorca)ali pa vrtimo cmrlja ter ga s tem dvigamo ali spušcamo (slika 11b). Za precno drsenje cmrlja premikamovse tri cevke v isti smeri, za vrtenje pa jih premikamo tangentno. V sredini cmrlja je pricvršcena cetrtepiezo cevka (Slika 11a), ki jo uporabljamo za natancno premikanje konice nad površino (za slikanje).Na koncu te cetrte cevke je namrec pritrjena konica vrsticnega mikroskopa.

(a) (b)

Slika 11: a) Model Besocke glave nizkotemperaturnega VTM. Konico mikroskopa (rdece) približamopovršini vzorca (zlata) z vrtenjem okrogle bakrene plošce - cmrlja (zelena) s tremi zunanjimi piezoelek-tricnimi elementi (rumeno-siva). (b) Vrtenje ali precno premikanje bakrenega obroca (crne pušcice) jeizvedeno s pomocjo treh zunanjih elektrod, slikanje (bele pušcice) pa navadno poteka s cetrto, centralnopiezokeramicno cevko, na koncu katere je pritrjena ostra konica.

Glava nizkotemperaturnega VTM in tipicen vzorec sta prikazana na sliki 12.

3.9 Konice tunelskega mikroskopa

Ostre, stabilne in ciste konice so nujno potrebne za uspešno delo s tunelskim mikroskopom. Narejeneso lahko iz razlicnih materialov in z razlicnimi postopki [103–105].

Najpogosteje se uporabljajo za delo v UVV konice narejene iz volframa, s postopkom elektrokemij-skega jedkanja v KOH ali NaOH raztopinah in z uporabo enosmerne ali izmenicne napetosti [106–110].S takimi postopki je mogoca ponovljiva in dobro kontrolirana izdelava ostrih in stabilnih konic, kijih je možno zaradi njihove trdote dokoncno ocistiti in izboljšati njihovo ostrino in-situ. S "pomaka-njem"konice do nekaj nm globoko v površino materiala je vrh konice možno ocistiti necistoc, jo popotrebi prekriti z materialom z vzorca in s tem spremeniti (izboljšati) njihovo ostrino [111]. Take koniceje možno uporabljati tudi na zraku [112] in v elektrokemijskih okoljih [113]. Zaradi oksidacije njihovepovršine pa je življenjska doba takih konic na zraku mocno omejena [110]. Za delo brez vakuuma sezato navadno uporabljajo konice platina-iridij, saj so inertne in brez oksidov. Zaradi nizke mehanske

13

(a) (b)

Slika 12: a) Glava nizkotemperaturnega VTM visi pod kriostatom na tekoci helij. (b) Vzorec s poliranopovršino je z dvemi trakovi iz tantala pritrjen na nosilec.

trdnosti materiala jih je mogoce pripravljati dokaj enostavno, ponavadi kar z mehanskim rezanjem žice sškarjami. Postopek je težko dobro kontrolirati zato se vcasih uporablja nekoliko bolj zapleten in nevarenpostopek z jedkanjem v raztopini CN [104].

VTM konice je mogoce pred uporabo karakterizirati z opticno mikroskopijo ali z vrsticno elektron-sko mikroskopijo (VEM, ang. SEM - Scanning Electron Microscopy)(Slika 13. Z VEM je zaradi ome-jene locljivosti težko lociti ostro od tope konice, z uporabo presevne elektronske mikroskopije (PEM,angl. TEM - Transmission Electron Microscopy) pa je mogoce preiskati sam vrh konice in celo opazo-vati posamezne oksidne plasti [114]. Za dolocanje radija vrha konic se sicer navadno uporablja poljskaemisija [114].

3.10 Priprava površin za tunelsko mikroskopijo

Eksperimenti z ultravisokovakuumskim VTM navadno zahtevajo atomsko ravne površine s kemijskosestavo, enako kot v notranjosti preiskovanega materiala. Tipicno priprava kovinskih površin v UVVpoteka ali z mehanskim cepljenjem kristalov ali pa z metodo ionskega jedkanja in žarjenja [115].

Ionsko jedkanje poteka s pomocjo pospešenih Ar+ ionov z energijo med 0.5 in 5 keV, ki trkajov površino vzorca pod majhnim vpadnim kotom (tipicno 30 stopinj). Ob trku prenesejo ioni svojokineticno energijo na atome površine, ob tem pa del atomov spremeni svojo lego (kristalna rešetka

14

(a) (b)

(c)

Slika 13: VEM posnetek ostre konice pri nizki (a) in visoki (b) povecavi. Konica prikazana pod (c)je bila ukrivljena med postopkom cišcenja v ultrazvocni kopeli. Vse prikazane konice so izdelane izvolframa s postopkom elektrokemijskega jedkanja v 2M NaOH.

se poruši), del atomov pa je izbitih iz površine obstreljevanega materiala. Hitrost ionskega jedkanja jeodvisna od atomske mase ionov, pospeševalne napetosti oziroma kineticne energije, vpadnega kota ionovter materiala površine, njene kristalografske orientacije in temperature. Rezultat ionskega jedkanja jecista a delno neurejena površina, zato je potrebno vzorec po jedkanju žariti na približno 2/3 temperaturetališca materiala. Tako žarjenje pospeši lastno difuzijo atomov na površini in površina se posledicnouredi in poravna7. Povišana temperatura pa povzroci tudi pospešeno difuzijo necistoc iz notranjostimateriala na njegovo površino (vzorci niso nikoli popolnoma cisti, vedno je v materialu prisotnih nekajnecistoc v obliki tujih atomov). Zaradi segregacije teh necistoc je potrebno površino po žarjenju zopetobstreljevati z ioni. Po nekaj ponovitvah izmenicnega obstreljevanja in žarjenja se gradient koncentracijenecistoc v podrocju pod površino dovolj zmanjša da ostane površina relativno cista tudi po zadnjemžarjenju. Na primer, za pripravo ciste in urejene površine bakra s kristalografsko orientacijo (111) jenavadno potrebno 5 - 10 ponovitev cišcenja in žarjenja.

Kemijska sestava površine je lahko pred samo preiskavo z VTM kontrolirana z Augerjevo elektron-sko spektroskopijo (AES, ang. AES - Auger Electron Spectroscopy) [116], kristalno strukturo površinepa se lahko preveri z uklonom nizkoenergijskih elektronov (ang. LEED - Low-Energy Electron Diffrac-tion [117]. Obe metodi sta površinsko obcutljivi in zaradi svoje preprostosti najveckrat uporabljeni kotmetodi za oceno kvalitete površine.

Pri AES metodi elektroni visokih energij (tipicno od 3 keV do 10 keV), s katerimi obstreljujemo ma-terial, povzrocijo ionizacijo atomov na površini. Elektron iz notranje orbitale atoma zapusti svoje mestoin za seboj pusti vrzel. Ta se zapolni z elektronom iz višje orbitale, v kateri imajo elektroni nižje vezavneenergije. Energija, ki jo ta elektron pri prehodu odda, je lahko v obliki fotona, v nekaterih primerih pa seenergija prenese na drug elektron v zunanji obli. Ta zapusti atom, njegova energija pa je od 50 do nekajkeV, odvisno od vrste atoma oziroma energije atomskih orbital. V primeru, da primarni elektron izbije

7Gonilna sila je minimizacija proste energije. Prosta energija površine pa je najmanjša, ko je površina ravna in brez napak.

15

elektron iz K lupine, nastalo vrzel zapolni elektron iz L1 ter pri tem odda energijo elektronu v L2, kizapusti atom, recemo, da je prišlo do nastanka KL1L2 Augerjevega elektrona. Karakteristicna kineticnaenergija Augerjevega elektrona je enaka razliki med enojnim in dvojnim ioniziranim stanjem atoma in jetako majhna, da lahko zapustijo material samo elektroni iz atomov blizu površine. Z analizo Augerjevihelektronov je tako mogoca kemicna identifikacija elementov do globine najvec nekaj atomskih plasti.Na sliki 14 sta prikazana AES spektra kontaminirane in ciste površine bakra z orientacijo (111).

(a) (b)

Slika 14: AES spekter kontaminirane (a) in ciste (b) površine Cu (111). Površina je pred cišcenjemprekrita z debelo plastjo oksida in karbidov.

(a) (b)

Slika 15: LEED uklonski vzorec kontaminirane (a) Cu(111) površine in dobro urejene in ciste (b)Cu(111) površine.

Pri metodi LEED površino obstreljujemo z elektroni nizkih energij (do približno 100 eV) ter opazu-jemo elasticno povratno sipane elektrone, ki ustvarijo sliko na fluorescentnem zaslonu8. Metodo LEEDlahko uporabimo na kvalitativen ali kvantitativen nacin. Pri kvalitativnem nacinu s pomocjo uklonapridobimo informacijo o velikosti kristalne celice ter o njeni simetriji, iz ostrine uklonskega vzorca palahko sklepamo na stopnjo urejenosti površine. Ce je površina rekonstruirana ali pa je prekrita z adsor-bati, lahko z uklonom hitro dolocimo simetrijo in periodicnost. Pri kvantitativnem nacinu pa je mogoceiz odvisnosti intenzitete posameznih uklonov od energije vpadlih elektronov (t.i. I-V krivulje) dolocitinatancne lege atomov na površini. Slika 15 prikazuje uklonski sliki s kontaminirane in z ocišcene povr-šine bakra (111). Uklonski vzorec z ostrimi pikami prihaja z dobro urejene in ciste površine, primerneza VTM eksperimente.

8Vzorec mora biti monokristal z dobro urejeno površinsko strukturo, da je mogoce povratno sipanje elektronov.

16

Literatura[1] Marinkovic, V. Mejne površine. Ljubljana : Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za materiale

in metalurgijo, (1999).[2] Musket, R., McLean, W., Colmenares, C., Makowiecki, D., and Siekhaus, W. Applications of Surface Science 10(2),

143 – 207 (1982).[3] Wiesendanger, R. Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy: Methods and Applications. Cambridge University

Press, (1994).[4] Wikipedia. http://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_probe_microscopy/, Sept (2012).[5] Binnig, G., Rohrer, H., Gerber, C., and Weibel, E. Phys. Rev. Lett. 49, 57–61 Jul (1982).[6] Nobelprize.org. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1986/, Jul

(2012).[7] Chen, C. J. Introduction to Scanning Tunneling Microscopy (Monographs on the Physics and Chemistry of Materials),

2 edition. Oxford University Press, USA, (2007).[8] Hans-Joachim Guntherodt, Roland Wiesendanger, D. A. R. B. P. v. B. S. C. R. H. H. v. K. Y. K. H. R. J. W. Scanning

Tunneling Microscopy I: General Principles and Applications to Clean and Adsorbate-Covered Surfaces (SpringerSeries in Surface Sciences). Springer, (1992).

[9] H-.J. Guntherodt, R. W., editor. Scanning Tunneling Microscopy II: Further Applications and Related Scanning Tech-niques (Springer Series in Surface Sciences). Springer-Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co. K, (1995).

[10] Bonnell, D., editor. Scanning Tunnelling Microscopy and Spectroscopy: Theory, Techniques and Applications. Wiley-Blackwell, (2001).

[11] Drakova, D. Reports on Progress in Physics 64(2), 205 (2001).[12] Hofer, W. A., Foster, A. S., and Shluger, A. L. Rev. Mod. Phys. 75(4), 1287–1331 (2003).[13] Hofer, W. A. Progress in Surface Science 71(5-8), 147 – 183 (2003). Proceedings of the IXth Symposium on Surface

Physics, Trest Castle 2002.[14] Briggs, G. A. D. and Fisher, A. J. Surface Science Reports 33, 3 (1999).[15] Crommie, M. F. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 109(1-2), 1 – 17 (2000).[16] Fiete, G. A. and Heller, E. J. Rev. Mod. Phys. 75(3), 933–948 (2003).[17] Besenbacher, F. Reports on Progress in Physics 59(12), 1737 (1996).[18] Wiesendanger, R. Rev. Mod. Phys. 81(4), 1495–1550 (2009).[19] van Houselt, A. and Zandvliet, H. J. W. Rev. Mod. Phys. 82(2), 1593–1605 (2010).[20] Fischer, O., Kugler, M., Maggio-Aprile, I., Berthod, C., and Renner, C. Rev. Mod. Phys. 79(1), 353–419 (2007).[21] Meyer, G., Repp, J., Zöphel, S., Braun, K.-F., Wai-Hla, S., Fölsch, S., Bartels, L., Moresco, F., and Rieder, K.-H. Single

Molecules 1, 79 (2000).[22] Komeda, T. Progress in Surface Science 78(2), 41 – 85 (2005).[23] Moresco, F. Physics Reports 399(4), 175 – 225 (2004).[24] Hla, S.-W. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures 23(4), 1351–1360

(2005).[25] Ho, W. J. Chem. Phys. 117, 11033 (2002).[26] Lorente, N., Rurali, R., and Tang, H. Journal of Physics: Condensed Matter 17(13), S1049 (2005).[27] Grill, L. Journal of Physics: Condensed Matter 22(8), 084023 (2010).[28] Binnig, G. and Rohrer, H. Rev. Mod. Phys. 71, S324–S330 Mar (1999).[29] Song, Y. J., Otte, A. F., Shvarts, V., Zhao, Z., Kuk, Y., Blankenship, S. R., Band, A., Hess, F. M., and Stroscio, J. A.

Review of Scientific Instruments 81(12), 121101 (2010).[30] Chen, C. J. Introduction to Scanning Tunneling Microscopy, Second Edition. Oxford University Press, (2007).[31] Lang, N. D. Phys. Rev. B 34(8), 5947–5950 (1986).[32] Bardeen, J. Phys. Rev. Lett. 6(2), 57–59 (1961).[33] Tersoff, J. and Hamann, D. R. Phys. Rev. Lett. 50(25), 1998–2001 (1983).[34] Tersoff, J. and Hamann, D. R. Phys. Rev. B 31(2), 805–813 (1985).[35] Feenstra, R. M., Stroscio, J. A., Tersoff, J., and Fein, A. P. Phys. Rev. Lett. 58(12), 1192–1195 (1987).[36] Rost, M. J., Crama, L., Schakel, P., Van Tol, E., Van Velzen-Williams, G. B. E. M., Overgauw, C. F., Ter Horst, H.,

Dekker, H., Okhuijsen, B., Seynen, M., Vijftigschild, A., Han, P., Katan, A. J., Schoots, K., Schumm, R., Van Loo, W.,Oosterkamp, T. H., and Frenken, J. W. M. Review of Scientific Instruments 76(5) (2005). Cited By (since 1996): 43.

[37] Tersoff, J. Phys. Rev. B 40(17), 11990–11993 (1989).[38] Chen, C. J. Phys. Rev. Lett. 65(4), 448–451 (1990).[39] Sacks, W. Phys. Rev. B 61(11), 7656–7668 (2000).[40] Drakova, D. Reports on Progress in Physics 64(2), 205 (2001).[41] Crommie, M. F., Lutz, C. P., and Eigler, D. M. Phys. Rev. B 48(4), 2851–2854 (1993).[42] Stipe, B. C., Rezaei, M. A., and Ho, W. Science 280(5370), 1732–1735 (1998).[43] Lu, X., Grobis, M., Khoo, K. H., Louie, S. G., and Crommie, M. F. Phys. Rev. Lett. 90(9), 096802 (2003).[44] Jdira, L., Liljeroth, P., Stoffels, E., Vanmaekelbergh, D., and Speller, S. Phys. Rev. B 73(11), 115305 (2006).

17

[45] Sinsarp, A., Yamada, Y., Sasaki, M., and Yamamoto, S. Japanese Journal of Applied Physics 42(Part 1, No. 7B),4882–4886 (2003).

[46] Pascual, J. I., Corriol, C., Ceballos, G., Aldazabal, I., Rust, H.-P., Horn, K., Pitarke, J. M., Echenique, P. M., and Arnau,A. Phys. Rev. B 75(16), 165326 (2007).

[47] Hansma, P. K. Tunneling Spectroscopy:Capabilities, Applications, and New Techniques. Springer; 1 edition, (1982).[48] Heinrich, A. J., Gupta, J. A., Lutz, C. P., and Eigler, D. M. Science 306(5695), 466–469 (2004).[49] Hahn, J. R., Lee, H. J., and Ho, W. Phys. Rev. Lett. 85(9), 1914–1917 (2000).[50] Hahn, J. R. and Ho, W. The Journal of Chemical Physics 131(4), 044706 (2009).[51] Sprodowski, C., Mehlhorn, M., and Morgenstern, K. Journal of Physics: Condensed Matter 22(26), 264005 (2010).[52] Klein, J., Léger, A., Belin, M., Défourneau, D., and Sangster, M. J. L. Phys. Rev. B 7(6), 2336–2348 (1973).[53] Jdira, L., Overgaag, K., Stiufiuc, R., Grandidier, B., Delerue, C., Speller, S., and Vanmaekelbergh, D. Phys. Rev. B

77(20), 205308 (2008).[54] Hasegawa, Y. and Avouris, P. Phys. Rev. Lett. 71(7), 1071–1074 (1993).[55] Becker, R. S., Golovchenko, J. A., and Swartzentruber, B. S. Nature 325, 419 (1987).[56] Eigler, D. and Schweizer, E. K. S. Nature 344, 524 (1990).[57] Stroscio, J. A. and Eigler, D. M. Science 254(5036), 1319–1326 (1991).[58] Meyer, G. and Rieder, K.-H. Surface Science 377-379, 1087 – 1093 (1997). European Conference on Surface Science.[59] Meyer, G., Zöphel, S., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 77(10), 2113–2116 (1996).[60] Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 79(4), 697–700 (1997).[61] Moresco, F., Meyer, G., Rieder, K.-H., Tang, H., Gourdon, A., and Joachim, C. Applied Physics Letters 78(3), 306–308

(2001).[62] Hla, S.-W., Braun, K.-F., Wassermann, B., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 93(20), 208302 (2004).[63] Hla, S. W., Kuhnle, A., Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K. H. Surface Science 454-456, 1079 – 1084 (2000).[64] Crommie, M. F., Lutz, C. P., and Eigler, D. M. Science 262(5131), 218–220 (1993).[65] Manoharan H. C., Lutz C.P., E. D. Nature 403, 512–515 (2000).[66] Lagoute, J., Nacci, C., and Fölsch, S. Phys. Rev. Lett. 98(14), 146804 (2007).[67] Fölsch, S., Hyldgaard, P., Koch, R., and Ploog, K. H. Phys. Rev. Lett. 92(5), 056803 (2004).[68] Liljeroth, P., Swart, I., Paavilainen, S., Repp, J., and Meyer, G. Nano Letters 10(7), 2475–2479 (2010).[69] Stipe, B. C., Rezaei, M. A., and Ho, W. Science 279(5358), 1907–1909 (1998).[70] Stipe, B. C., Rezaei, M. A., and Ho, W. Phys. Rev. Lett. 81(6), 1263–1266 (1998).[71] Lastapis, M., Martin, M., Riedel, D., Hellner, L., Comtet, G., and Dujardin, G. Science 308(5724), 1000–1003 (2005).[72] Komeda, T., Kim, Y., Kawai, M., Persson, B. N. J., and Ueba, H. Science 295(5562), 2055–2058 (2002).[73] Stroscio, J. A., Tavazza, F., Crain, J. N., Celotta, R. J., and Chaka, A. M. Science 313(5789), 948–951 (2006).[74] Backus, E. H. G., Eichler, A., Kleyn, A. W., and Bonn, M. Science 310(5755), 1790–1793 (2005).[75] Bartels, L., Wang, F., Moller, D., Knoesel, E., and Heinz, T. F. Science 305(5684), 648–651 (2004).[76] Jewell, A. D., Tierney, H. L., Baber, A. E., Iski, E. V., Laha, M. M., and Sykes, E. C. H. Journal of Physics: Condensed

Matter 22(26), 264006 (2010).[77] Tikhodeev, S. G. and Ueba, H. Phys. Rev. Lett. 102(24), 246101 (2009).[78] Manzano, C., Soe, W.-H., Wong, H. S., Ample, F., Gourdon, A., Chandrasekhar, N., and Joachim, C. Nature Materials

8, 576 (2009).[79] Parschau, M., Hug, H. J., Rieder, K.-H., and Ernst, K.-H. Surface and Interface Analysis -, – (2010).[80] Hla, S.-W., Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 85(13), 2777–2780 (2000).[81] Lee, H. J. and Ho, W. Science 286(5445), 1719–1722 (1999).[82] Lin, R., Braun, K. F., Tang, H., Quaade, U. J., Krebs, F. C., Meyer, G., Joachim, C., Rieder, K. H., and Stokbro, K.

Surface Science 477(2-3), 198 – 208 (2001).[83] Moresco, F., Meyer, G., Rieder, K.-H., Tang, H., Gourdon, A., and Joachim, C. Phys. Rev. Lett. 86(4), 672–675 (2001).[84] Braun, K.-F. and Hla, S.-W. Phys. Rev. B 75(3), 033406 (2007).[85] Ternes, M., Lutz, C. P., Hirjibehedin, C. F., Giessibl, F. J., and Heinrich, A. J. Science 319(5866), 1066–1069 (2008).[86] Eigler, D. M., Lutz, C. P., and Rudge, W. E. Nature 352, 600–603 (1991).[87] Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K.-H. Applied Physics Letters 71(2), 213–215 (1997).[88] Gao, S., Persson, M., and Lundqvist, B. I. Phys. Rev. B 55(7), 4825–4836 (1997).[89] Lafferty, J. M., editor. Foundations of Vacuum Science and Technology. Wiley-Interscience, (1998).[90] Hablanian, M. H., editor. High-vacuum technology (A practical guide), 2. edition. Marcel Dekker Inc, (1997).[91] Behler, S., Rose, M. K., Dunphy, J. C., Ogletree, D. F., Salmeron, M., and Chapelier, C. Review of Scientific Instruments

68(6), 2479–2485 (1997).[92] Foley, E. T., Yoder, N. L., Guisinger, N. P., and Hersam, M. C. Review of Scientific Instruments 75(12), 5280–5287

(2004).[93] Meyer, G. Review of Scientific Instruments 67(8), 2960–2965 (1996).[94] White, G. K. and Meeson, P. J. Experimental Techniques in Low-Temperature Physics (Monographs on the Physics and

Chemistry of Materials, 59), 4th Edition. Oxford University Press, (2002).

18

[95] Weisend, J. G. The Handbook Of Cryogenic Engineering. CRC Press, (1998).[96] Besocke, K. Surface Science 181(1-2), 145 – 153 (1987).[97] Frohn, J., Wolf, J. F., Besocke, K., and Teske, M. Review of Scientific Instruments 60(6), 1200–1201 (1989).[98] Zupanic, E. Low-temperature STM study and manipulation of single atoms and nanostructures. PhD thesis, Jozef

Stefan International Postgraduate School, August (2010).[99] Pertaya, N., Braun, K.-F., and Rieder, K.-H. Review of Scientific Instruments 75(8), 2608–2612 (2004).

[100] Binnig, G. and Smith, D. P. E. Review of Scientific Instruments 57(8), 1688–1689 (1986).[101] Chen, C. J. Applied Physics Letters 60(1), 132–134 (1992).[102] Moheimani, S. O. R. Review of Scientific Instruments 79(7) (2008). Cited By (since 1996): 9.[103] Cavallini, M. and Biscarini, F. Review of Scientific Instruments 71(12), 4457–4460 (2000).[104] Nam, A. J., Teren, A., Lusby, T. A., and Melmed, A. J. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics

and Nanometer Structures 13(4), 1556–1559 (1995).[105] Albonetti, C., Bergenti, I., Cavallini, M., Dediu, V., Massi, M., Moulin, J.-F., and Biscarini, F. Review of Scientific

Instruments 73(12), 4254–4256 (2002).[106] Cricenti, A., Paparazzo, E., Scarselli, M. A., Moretto, L., and Selci, S. Review of Scientific Instruments 65(5), 1558–

1560 (1994).[107] Oliva, A. I., G., A. R., Pena, J. L., Anguiano, E., and Aguilar, M. Review of Scientific Instruments 67(5), 1917–1921

(1996).[108] Bastiman, F., Cullis, A. G., Hopkinson, M., and Briston, K. J. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelec-

tronics and Nanometer Structures 28(2), 371–375 (2010).[109] Nakamura, Y., Mera, Y., and Maeda, K. Review of Scientific Instruments 70(8), 3373–3376 (1999).[110] Ottaviano, L., Lozzi, L., and Santucci, S. Review of Scientific Instruments 74(7), 3368–3378 (2003).[111] Hla, S.-W., Braun, K.-F., Iancu, V., and Deshpande, A. Nano Letters 4(10), 1997–2001 (2004).[112] Cohen, Y. and Aurbach, D. Review of Scientific Instruments 70(12), 4668–4675 (1999).[113] Cavallini, M., Aloisi, G., and Guidelli, R. Langmuir 15, 2993–2995 (1999).[114] Ekvall, I., Wahlström, E., Claesson, D., Olin, H., and Olsson, E. Measurement Science and Technology 10(1), 11 (1999).[115] Musket, R., McLean, W., Colmenares, C., Makowiecki, D., and Siekhaus, W. Applications of Surface Science 10(2),

143 – 207 (1982).[116] Gallon, T. and Matthew, J. Review of Physics in Technology 3(1), 31 (1972).[117] Heinz, K. Reports on Progress in Physics 58(6), 637 (1995).

19