XAFSとTEMを用いた鋼中ナノ炭化物の数密度評価

JFEスチール株式会社スチール研究所

田中裕二，山田克美，名越正泰， 城代哲史，船川義正，佐藤馨

2012年10月5日 第7回SPring8金属材料評価研究会

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析出物を活用した鉄鋼材料

TS > 780MPa, EL > 20%佐藤ら, 顕微鏡, 40 (2005), 183.

SEM反射電子像 TEM明視野及び暗視野像

強度と加工性の両立

→鉄鋼組織制御による材料設計

自動車部品の加工例

例：軟質相(フェライト)+微細硬質 粒子(析出物)分散組織

3

析出物の定量評価の重要性

析出物の量・サイズが機械特性に大きく影響

析出物サイズ小さいほど影響大きい

→微細な析出物を正しく定量評価可能な分析技術が重要

粒子間距離の逆数

ndfd 1

d 析出物

強度

上昇

量

: 平均粒子間距離d : 粒子径f : 粒子の体積率n : 粒子の数密度

高木, 鉄鋼の析出制御メタラジー最前線, 日本鉄鋼協会 (2010), p70.

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代表的な析出物分析法

・析出物総量と個々の析出物サイズの分析

総量：化学抽出分析

母相のみ溶解し，残渣をフィルター上に捕集

析出物サイズ：SEM / TEM

・数密度の直接計測

試料の３次元的分析（トモグラフィ）：X線，TEM，FIB，FIM 等

粒子がnmサイズの場合，直接適用は困難

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目的及び実験方法

供試材：Ti及びMoを等原子量含む粒子分散強化鋼†)

†) Funakawa, ISIJ Int., 44 (2004) 1945.

溶体化処理（1250°C 1hr）

熱間圧延

→変態のための保持 （600°C 5min）

水冷

析出のための加熱・保持

（650°C 50min ）

水冷

評価項目

・析出形態：X線回折(XRD)，透過電子顕微鏡(TEM)

・析出率：X線吸収微細構造(XAFS)

→上記を基に析出物数密度を計算

目的：nmサイズの析出物数密度を評価する

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析出形態評価

7

30 40 50 60 70 802 [°]

CP

S [a

.u.]

111200

220311222

Cu管球

鋼中析出物の定性分析

試料

過時効材

NaCl 構造を持つ析出物の 模式図

金属元素炭素C

析出物：MC型炭化物, 代表的な鋼中Mo炭化物であるMo2 C （hcp）は含まれない

電解抽出でフィルター上に捕集した析出物

のX線回折チャート

(Ti,Mo)C

8

0 2 4 6 8

TEM観察結果

TiMo

・アスペクト比の大きなTi, Mo含有微細析出物が鋼中に分散

X-Ray Energy [eV]

CPS [a.u.]

Fe(母相)

5nm

[100][010]

析出物のEDSスペクトル

9

析出物形態

Baker - Nutting OR

・炭化物は母相と方位関係 ([001]-Fe //[011]MC , {020}-Fe //{200}MC ) を有する (Baker-Nutting 方位関係)

・析出物は厚さ1nm未満の板状形態

析出物を含む領域の制限視野電子

回折図形耐熱鋼中の フェライトに析出した，

BN-ORを有する(V, Cr)N のSEM像.山田ら, 材料開発のための顕微鏡と応用

写真集, 日本金属学会, (2006) 111.

50nm

参考

10

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Thic

knes

s [n

m]

0 5 10 15 20Side-Length [nm]

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Thic

knes

s [n

m]

0 5 10 15 20Side-Length [nm]

析出物のサイズ

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30Side-Length [nm]

Freq

uenc

y [%

]

2nm

辺長

厚さ

板状析出物の厚さは辺長によらず一定とみなせる

平均7.6nm

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析出物形態のまとめ

・Ti, Moを含有するNaCl型結晶構造の炭化物

・球ではなく板状形態を有し，その厚さはほぼ一定

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析出率評価

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XAFS分析

スペクトル：元素の価数，着目原子周囲の局所構造を反映

高輝度放射光の活用により，微量元素の分析が可能

→鋼中微量元素の固溶/析出解析へ応用

M. Nagoshi et al, Physica Scripta, T115 (2005), 480.

8700 8900 9100 9300 9500Photon Energy [eV]

Abso

rptio

n [a

.u.]

X線エネルギー

吸収

係数

吸収端

拡大

Cu箔のK吸収端XAFSスペクトル

ピーク位置：価数情報

振動構造：配位原子の

数，距離情報

j

jj

jjj kkrkr

kkFNSk

2sin

2exp2

2220

X-ray Absorption Fine Structure

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XAFS測定光学系

多素子検出器を用いた蛍光法により，Ti-K 及び Mo-K 吸収端 のスペクトルを測定

ビームサイズ

1 x 12mm

試料

多素子蛍光X線 検出器

蛍光フィルター

KEK PF BL-27B (2.5GeV)

入射光検出器

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XAFSスペクトル

4900 5000 5100 5200 5300 5400 5500

Photon Energy [eV]

19900 20000 20100 20200 20300 20400 20500 20600

Photon Energy [eV]

Ti MoTiC(fcc)

Mo2 C(hcp )

・固溶，炭化物とは異なるスペクトル

→固溶と析出の重ね合わせ状態

Ti-K 及び Mo-K 吸収端のXAFSスペクトル

試料は赤線

固溶Ti(焼き入れ材)固溶Mo(焼き入れ材)

試料

試料

16

0 2 4 6R [Å]

FT [a

.u.]

0 2 4 6R [Å]

FT [a

.u.]

Ti Mo固溶Ti

試料

残渣

TiC

固溶Mo

試料

残渣

・固溶試料：bcc構造→平均Fe配位数=8

・抽出析出物：明瞭なピークを示さない

→M-Ti, M-Mo, M-C結合がスペクトルに与える影響小さい

XAFSスペクトル解釈

未知試料：固溶からの平均Fe配位数の減少を大きく反映

Ti-K 及び Mo-K EXAFSスペクトルのフーリエ変換（k3）

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析出率の解析

05

1015

2025

3035

40

0 2 4 6

R[Å]

FT[a

.u.]

solute Ti

specimen

0

5

10

15

20

25

30

35

0 2 4 6

R[Å]

FT[a

.u.]

solute Mo

specimenTi Mo

bcc

Ti Mo固溶率 11% 58%析出率 89% 42%

・仮定：平均Fe配位数が固溶率に比例・固溶参照試料(Fe配位数=8)からのFe配位数変化を解析

M. Nagoshi et al, Physica Scripta, T115 (2005), 480.

18

比較:XAFS vs 化学分析

XAFSで求めた析出率：化学分析よりも高い値

→XAFS分析の妥当性を検証

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

Ti Mo

Pre

cipi

tate

Fra

ctio

n

XAFS

化学 分析

化学分析方法

母相を電解し，フィルターで捕集し

た残渣を定量電解液：10%アセチルアセトン- 1%TMAC-メタノール(10%AA)フィルター径：0.2m定量：ICP-AES

19

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

Ti Mo0

0.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

Ti Mo

比較:XAFS vs 化学分析2P

reci

pita

te F

ract

ion

Sol

ute

Frac

tion

100nm

XAFS

化学 分析

過時効材(析出物サイズ大)の析出率分 析結果供試材の固溶量分析結果

城代ら, CAMP-ISIJ., 23 (2010), 1348.

XAFS化学固溶 分析

・10nm以上の析出物の析出率分析：XAFSと化学分析で一致・固溶金属元素定量法：XAFSと化学分析で一致→XAFSでは微細な析出物を正しく評価

cf.化学抽出分析：析出物のろ過漏れ，溶解の可能性

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数密度評価

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析出物の数密度

)()( rvrDdrf

VN

rt数密度 体積率(XAFS)

個々の体積 (TEM)

サイズ分布(TEM)D(r):厚さ一定，辺長がサイズ

分布を持つ

析出物の数密度：4.8 x 1022 個/m3

数密度評価：

・個々の体積：TEM観察結果に基づき，球ではなく直方体で計算

・厚さ一定のためサイズ分布を辺長平均値で近似

田中ら, 鉄と鋼, 98 (2012), 84.

類似鋼種での報告値：1.7 x 1023 個/m3 佐藤ら, 顕微鏡, 40 (2005), 183.

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他分析手法との比較

その他の代表的な数密度分析方法の例

・TEM，3次元アトムプローブによる直接計数法（局所領域分析）

佐藤ら, 顕微鏡, 40 (2005), 183.

J. Takahashi et al., Scr. Mater., 63 (2010), 261.

・中性子小角散乱法（バルク分析）

安原ら, 鉄と鋼, 96 (2010), 545.

TEMとXAFSの組み合わせ

・析出量はバルク分析のため，数え落としの懸念ない

・実用鋼に対する汎用性高い

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結言

シングルnmサイズの鋼中析出物について

・TEMにより，形状異方性を考慮してサイズを決定した

・XAFSにより，微細炭化物の析出率を決定した

・両結果を基に，実用鋼中の析出物数密度を求めた

本手法により析出物数密度評価の精度向上が期待される

課題

・析出物が複相ある場合のXAFSデータ解析

・試料の均一性とTEMで評価した視野の試料代表性

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終了

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