Zastosowanie teorii grup w chemii kwantowej

Jacek Korchowiec, Zakład Chemii Teoretycznej im. K. Gumińskiego, Wydział Chemii UJ

Niniejsze opracowanie ma na celu wprowadzenie podstawowych wielkości i jest dalekie od wyczerpującego omówienia teorii grup i jej zastosowań w chemii kwantowej. Przedstawiony zostanie praktyczny aspekt teorii bez wprowadzenia rygorystycznego formalizmu. Omówione zostaną: elementy symetrii i operacje symetrii z nimi związane, pojęcie grupy, podgrupy, klasy, tabela mnożenia grupowego, tabela charakterów, pojęcia reprezentacji nieredukowalnej (nieprzywiedlnej) i redukowalnej (przywiedlnej). Wielkości te zostaną wykorzystywane do generowania orbitali molekularnych w opisie zdelokalizowanym i w opisie zlokalizowanym, faktoryzacji równań wiekowych, symetrii drgań normalnych i reguł wyboru. Czytelnika zachęcamy do poszerzenia wiedzy z teorii grup w oparciu o takie podręczniki jak: „Wstęp do teoretycznej spektroskopii molekularnej. Teoria grup” Marka Pawlikowskiego i „Zastosowanie teorii grup w chemii” Alberta Cottona. Rozdziały poświęcone teorii grup można znaleźć w takich podręcznikach do chemii kwantowej jak: „Idee chemii kwantowej” Lucjana Pieli i „Elementy mechaniki i chemii kwantowej” Alojzego Gołębiewskiego.

Elementy symetrii i sprzężone z nimi operacje symetrii

Elementy symetrii (operatory symetrii) i związane z nimi operacje symetrii pozwalają przekształcić dany obiekt, np. cząsteczkę chemiczną, w obiekt fizycznie nieodróżnialny. Zajmiemy się tylko tymi operacjami symetrii, które w wyniku przekształcenia pozostawią co najmniej jeden punkt stały. Operacje te definiują grupy punktowe. Zademonstrujemy to na przykładzie cząsteczki NH3. Cząsteczka ta ma kształt czworościanu. W jednym z wierzchołków czworościanu jest atom azotu. Pozostałe wierzchołki wyznaczają podstawę czworościanu, która jest trójkątem równobocznym. W narożach tego trójkąta znajdują się atomy wodoru. Na rys. 1 przedstawiono kilka przekształceń tej cząsteczki, w wyniku których otrzymujemy „nieodróżnialne” obiekty. Dzięki ponumerowaniu atomów wodoru w cząsteczce kolejnymi cyframi mogliśmy odróżnić stan początkowy od stanu końcowego. Należy pamiętać, że atomy są nieodróżnialne, a numerację wprowadzono wyłącznie w celach poglądowych. Zabieg ten pozwoli także wygenerować tabelę mnożenia grupowego (dwukrotne działanie operatorami symetrii). W cząsteczce NH3 można wyróżnić następujące elementy symetrii: E (element jednostkowy), 3C (oś trójkrotna przechodząca przez atom N i

prostopadła do podstawy wyznaczonej przez atomy wodoru - obrót o 120o), 23C (oś trójkrotna

- obrót o 240o), 1σ (płaszczyzna zawierająca oś trójkrotną i przechodząca przez atom wodoru H1), 2σ (płaszczyzna zawierająca oś trójkrotną i przechodząca przez atom wodoru H2) i 3σ (płaszczyzna zawierająca oś trójkrotną i przechodząca przez atom wodoru H3).

Rysunek 1 Fizycznie nieodróżnialne stany cząsteczki NH3 otrzymane w wyniku działania operatorów E , 3C

, 23C , 1σ , 2σ i 3σ . Numeracja atomów wodoru wprowadzono dla celów poglądowych.

W oparciu o rys. 1 można wygenerować tabelę „mnożenia” grupowego:

E 3C 23C 1σ 2σ 3σ

E E 3C 23C 1σ 2σ 3σ

3C 3C 23C E 2σ 3σ 1σ

23C 2

3C E 3C 3σ 1σ 2σ

1σ 1σ 3σ 2σ E 3C 23C

2σ 2σ 1σ 3σ 23C E 3C

3σ 3σ 2σ 1σ 3C 2

3C E

(1)

Łatwo zauważyć, że w każdym rzędzie i każdej kolumnie tabeli mnożenia grupowego znajdują się wszystkie operacje symetrii. Innymi słowy zbiór operacji symetrii tworzy grupę. Do określenia grupy nie musimy znać wszystkich elementów symetrii. Istnieje bowiem minimalny zbiór (generatory grupy), który pozwoli otrzymać pozostałe elementy symetrii. W grupie, którą rozważamy są to 3C i 1σ . ( 3C 3C = 2

3C , 3C 1σ = 2σ , 1σ 1σ = E , …).

Zgodnie z definicją zbiór G={A, B, …} złożony z g elementów, w którym zdefiniowane jest działanie grupowe zwane „mnożeniem”, tworzy grupę jeżeli:

i. Spełniona jest relacja zamknięcia, tzn. dla każdej uporządkowanej pary elementów grupy A i B istnieje element C należący do G, taki że C = A B.

ii. Spełniona jest prawo łączności, tzn. jeżeli A, B, C należą do G to (AB)C = A(BC). iii. Istnieje element jednostkowy (tożsamościowy), który jest przemienny ze wszystkimi

elementami grupy AE = EA = A. iv. Istnieje element odwrotny do dowolnego elementu grupy. R jest elementem

odwrotnym do A jeżeli: RA = AR = E, zwykle przyjmujemy oznaczenie R = A-1.

Z grupy złożonej z sześciu wymienionych elementów symetrii można wyróżnić mniejsze zbiory, zwane podgrupami, które spełniają warunki i-iv. Ich tabele mnożenia grupowego powstały przez wykreślenie odpowiednich wierszy i kolumn w tabeli 1, co zilustrowano poniżej:

E 1σ

E E 1σ

1σ 1σ E

E 2σ

E E 2σ

2σ 2σ E

E 3σ

E E 3σ

3σ 3σ E

E 3C 23C

E E 3C 23C

3C 3C 23C E

23C 2

3C E 3C

(2)

Wymiary podgrup (liczba elementów symetrii w podgrupie) są dzielnikami rzędu grupy (liczby elementów w grupie). Z tabel mnożenia grupowego (rów. 2) widać, że są one przemienne: AB = BA. Zauważ, że pełna grupa nie była przemienna. Jeżeli A i X ∈ G to B = X-1AX jest także elementem grupy. Mówimy, że element B powstał w wyniku przekształcenia przez podobieństwo elementu A elementem X, lub że A i B są ze sobą sprzężone. Zbiór elementów wzajemnie sprzężonych nazywamy klasą. W oparciu o tabelę mnożenia grupowego (rów. 1) można pokazać, że elementy symetrii można podzielić na trzy klasy: ( E ), ( 3C , 2

3C ) i ( 1σ , 2σ , 3σ ). Zauważ, że grupa jest sumą rozłącznych klas. Istnienie klasy zawierającej element jednostkowy związane jest z definicją tego elementu: EX

= X. Wobec tego, niezależnie od X, X-1EX = X-1XE = E. Przynależność 3C i 23C do tej samej

klasy ilustrują zbiory równań:

3331)( CECECE ==−

323

2333

13)( CCCCCC ==−

33233

123 )( CECCCC ==−

23

'3

1)( CC vvvv ==− σσσσ 23

'"''3

1' )( CC vvvv ==− σσσσ 23

""3

1" )( CC vvvv ==− σσσσ

i

23

23

23

1)( CECECE ==− 23

233

23

13)( CECCCC ==−

2333

23

23

123 )( CCCCCC ==−

3"2

31)( CC vvvv ==− σσσσ

3''2

31' )( CC vvvv ==− σσσσ

3'""2

31" )( CC vvvv ==− σσσσ .

(3)

W wyniku transformacji podobieństwa elementu 3C dowolnym elementem grupy dostajemy

zawsze 3C lub 23C . Podobnie transformacja podobieństwa elementu 2

3C dowolnym

elementem grupy prowadzi do 3C lub 23C . Analogiczne równania można zapisać dla ostatniej

z klas. Sprawdzenie pozostawiam czytelnikowi.

Reprezentacje macierzowe operatorów symetrii

Rozpatrzmy punkt P o współrzędnych kartezjańskich (x,y,z). W wyniku działania operatorów symetrii E , 3C , 2

3C , 1σ , 2σ i 3σ punkt P przechodzi w punkt P’ o współrzędnych (x’, y’, z’). Współrzędne punktu P’ otrzymamy w wyniku następujących przekształceń:

=

zyx

zyx

E100010001

'''

: (4)

−−−

=

zyx

zyx

C10002/12/302/32/1

'''

:3 (5)

−−−

=

zyx

zyx

C10002/12/302/32/1

'''

:23 (6)

−=

zyx

zyx

100010001

'''

:1σ (7)

−−−

=

zyx

zyx

10002/12/302/32/1

'''

:2σ (8)

−=

zyx

zyx

10002/12/302/32/1

'''

:3σ (9)

W wyprowadzeniu powyższych równań założono, że płaszczyzna 1σ zawiera oś OX. Macierze występujące w rów. 4-9 są reprezentacją operatorów symetrii. Mają one strukturę blokową. Można w nich wyróżnić dwa diagonalne bloki: 2×2 i 1×1. Mówimy, że ta reprezentacja macierzowa jest redukowalna (przywiedlna) i daje się rozłożyć na sumę prostą dwóch nieredukowalnych (nieprzywiedlnych) reprezentacji. Liczba nieredukowalnych reprezentacji jest równa liczbie klas. Do kompletu brakuje jeszcze jednej reprezentacji nieredukowalnej. W rów.4-9 rozpatrzyliśmy jak transformuje się wektor osiowy (wektor przesunięcia). Brakującą reprezentację można znaleźć analizując wektor biegunowy (wektor rotacji). Ciekawą własnością nieredukowalnych reprezentacji jest ortonormalność wektorów zbudowanych w oparciu o te macierze. Zestawmy elementy a11 z macierzy z rów. 4-9 w wektor: (1,-1/2,-1/2,1,-1/2,-1/2). Zróbmy to samo z elementem a12: (0,31/2/2, -31/2/2,0, -31/2/2, 31/2/2). Widać, że otrzymane wektory są ortogonalne względem siebie. Ta obserwacja jest ogólna i stanowi treść wielkiego twierdzenia o ortogonalności:

[ ] jlikR

klij lRR δδδµν

µ

νµ g=ΓΓ∑

*)()( )()( .

(10)

Sumowanie przebiega po wszystkich operacjach symetrii, )()( RijµΓ jest ij-tym elementem µ-

tej nieredukowalnej reprezentacji operatora symetrii R, µl jest wymiarem tej reprezentacji, a g

jest rzędem grupy. Bezpośrednie wykorzystanie wielkiego twierdzenia o ortogonalności jest niepraktyczne, gdyż musi być znana pełna reprezentacja macierzowa. Znacznie wygodniejsze w użyciu jest małe twierdzenie o ortogonalności:

( ) µννµ δχχ g=∑

RRR

*)()( )()( . (11)

W równaniu tym )()( Rµχ jest charakterem (śladem macierzy) odpowiadającym µ-tej nieredukowalnej reprezentacji. Sumując diagonalne elementy w jednym i drugim bloku dla kolejnych operacji symetrii (rów. 4-9) dostajemy następujące dwa wektory: (2,-1,-1,0,0,0) i (1,1,1,1,1,1). Wektory te są ortogonalne a kwadrat długości jest równy 6 czyli rzędowi grupy zgodnie z rów. 11. Wykorzystując małe twierdzenie o ortogonalności można skonstruować wektor zawierający charaktery nieuwzględnionej jeszcze reprezentacji. Reprezentacja ta musi być jednowymiarowa bo suma kwadratów wymiarów musi być równa rzędowi grupy:

g=∑µ

µ2l . (12)

Łatwo zauważyć, że tylko wektor (1,1,1,-1,-1,-1) jest ortogonalny do dwóch pozostałych wektorów a jego długość jest równa rzędowi grupy. Zmiana fazy nie wchodzi w rachubę bo element jednostkowy pozostawia dany obiekt niezmieniony.

Informacje o nieredukowalnych reprezentacjach grupy punktowej C3v, do której należy cząsteczka amoniaku, można zebrać w poniższej tabeli charakterów:

C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 z x2+y2, z2 A2 1 1 -1 Rz (13) E 2 -1 0 (x, y) (Rx, Ry) (x2-y2, xy) (xz, yz)

Oznaczenie grupy punktowej C3v, do której należy amoniak zostanie wyjaśnione później. Liczby przed symbolem operatorów symetrii oznaczają liczbę elementów w klasie. Należy, rozumieć, że 2 3C odnosi się do 3C i 2

3C a vσ3 do płaszczyzn 1σ , 2σ i 3σ . Dolny wskaźnik przy oznaczeniu płaszczyzny „v” jest skrótem od słowa „vertical”. Oczywiście, wszystkie cząsteczki należące do tej samej grupy punktowej mają dokładnie te same elementy symetrii. Wiersze 2-4 w tabeli charakterów odpowiadają reprezentacjom nieredukowalnym. Symbol A oznacza reprezentacje jednowymiarowe a symbol E reprezentację dwuwymiarową. Obie reprezentacje jednowymiarowe są parzyste względem osi trójkrotnej. W przypadku gdy reprezentacja jest nieparzysta względem osi głównej to używa się symbolu B. Dolne indeksy oznaczają parzystość (1) i nieparzystość (2) względem płaszczyzny symetrii. W przypadku gdy istnieją osie dwukrotne prostopadłe do osi głównej to indeksy dolne 1 i 2 oznaczają

parzystość i nieparzystość względem tych osi. Gdy dana grupa punktowa zawiera reprezentacje trójwymiarowe to oznaczamy je literą T. Gdy w cząsteczce istnieje środek symetrii to parzystość/nieparzystość względem tej operacji symetrii oznaczamy dolnymi indeksami g/u. Gdy w cząsteczce istnieje płaszczyzna prostopadła względem osi głównej to symbole „prim” i „bis” oznaczają parzystość i nieparzystość względem tej płaszczyzny. Elementy symetrii w tabeli charakterów są zebrane w klasy, stąd tylko trzy kolumny. Pamiętaj, że charaktery macierzowych reprezentacji operatorów symetrii należących do tej samej klasy są sobie równe. Dwie ostatnie kolumny w tej tabeli określają jak transformuje się wektor translacji (x, y, z) i rotacji (Rx, Ry, Rz) oraz formy kwadratowe. Składowa z-owa wektora translacji transformuje się jak reprezentacja pełno symetryczna A1. Pozostałe dwie składowe transformują się jak reprezentacja dwuwymiarowa E. Zostało to pokazane na początku tego rozdziału.

Aby ustalić jak transformuje się wektor biegunowy R

wystarczy rozpatrzyć wektor momentu pędu

prl ×= . (14)

W tym celu, należy sprawdzić jak transformują się składowe:

∂∂

−∂∂

−=

∂∂

−∂∂

−=

∂∂

−∂∂

−=

xy

yxil

zx

xzil

yz

zyil

z

y

x

ˆ

ˆ

ˆ

, (15)

w wyniku działania kolejnych operacji symetrii. Równania 4-9 określają transformację składowych wektora położenia r i można je bezpośrednio wykorzystać. Dla pochodnych cząstkowych należy się oprzeć na poniższych relacjach:

zzz

yzy

xzx

z

zyz

yyy

xyx

y

zxz

yxy

xxx

x

∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

=∂∂

∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

=∂∂

∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

=∂∂

''''

''''

''''

. (16)

Użycie tych wzorów zademonstrujemy na przykładzie składowej z-owej momentu pędu. Związek pomiędzy operatorem zl przed dokonaniem transformacji a operatorem 'zl po transformacji dla kolejnych elementów symetrii jest następujący:

zz lx

yy

xix

yy

xilE ˆ'

''

'ˆ: ' =

∂∂

−∂∂

−=

∂∂

−∂∂

−= (17)

z

z

lyx

yxyx

yxi

xy

yxilC

ˆ23

21

21

23

21

23

23

21

''

''ˆ: '3

=

∂∂

+∂∂

−

−−−

∂∂

−∂∂

−

+−−=

=

∂∂

−∂∂

−=

(18)

z

z

lyx

yxyx

yxi

xy

yxilC

ˆ23

21

21

23

21

23

23

21

''

''ˆ: '

23

=

∂∂

−∂∂

−

−−

∂∂

−∂∂

−−−=

=

∂∂

−∂∂

−=

(19)

zz lx

yy

xix

yy

xil ˆ'

''

'ˆ: '1 −=

∂∂

+∂∂

−−=

∂∂

−∂∂

−= σ (20)

z

z

lyx

yxyx

yxi

xy

yxil

ˆ23

21

21

23

21

23

23

21

''

''ˆ: '2

−=

∂∂

−∂∂

−

+−−

∂∂

+∂∂

−

−−−=

=

∂∂

−∂∂

−=

σ

(21)

z

z

lyx

yxyx

yxi

xy

yxil

ˆ23

21

21

23

21

23

23

21

''

''ˆ: '3

−=

∂∂

+∂∂

−

+−

∂∂

+∂∂

+−−=

=

∂∂

−∂∂

−=

σ

(22)

Z zamieszczonych związków między zl a 'zl widać, że składowa z-owa momentu pędu transformuje się jak reprezentacja jednowymiarowa A2. Czytelnikowi pozostawiam sprawdzenie pozostałych dwóch składowych.

W przypadku form kwadratowych wystarczy przeanalizować jak ,','' 222 zyx + wyrażają się przez „niepromowane” odpowiedniki, np.:

2222

223 2

123

23

21,'': yxyxyxyxC +=

−−+

+−=+ . (23)

Analogiczne obliczeniach można wykonać dla pozostałych operacji symetrii. Za każdym razem dostaniemy ten sam związek między „primowanymi” i „nieprimowanymi” współrzędnymi. Tłumaczy to dlaczego 22 yx + transformuje się jak reprezentacja

pełnosymetryczna A1. Niezależnie od operacji symetrii zz =' wobec tego także 2z transformuje się jak reprezentacja pełnosymetryczna. Zauważ, że zmiana znaku w rów. 23 powoduje pojawienie się członu mieszanego xy dlatego 22 yx − i xy transformują się

łącznie jak reprezentacja dwuwymiarowa E. Niekiedy, aby sprawdzić własności transformacyjne, można wykorzystać iloczyn prosty reprezentacji. Należy pamiętać, że charaktery odpowiadające iloczynowi prostemu dwóch lub więcej reprezentacji są iloczynem charakterów tych reprezentacji. W przypadku iloczynów xz i yz , para ),( yx transformuje się jak reprezentacja E a z jak reprezentacja A1. Iloczyn prosty A1⊗E jest tożsamościowo równy E (A1⊗E≡E) stąd para ),( yzxz transformuje się jak reprezentacja dwuwymiarowa E.

Ostatnie dwie kolumny można także wykorzystać to określenia reprezentacji zgodnie z którą transformują się orbitale atomowe (AO, atomic orbitals) atomu centralnego. W przypadku NH3 jest to atom N. Zauważ, że atom azotu jest punktem stałym i działanie dowolnego elementu symetrii pozostawia go w tym samym miejscu i dlatego AO atomu azotu mają dobrze określoną symetrię. Orbitale typu s transformują się zgodnie z reprezentacją pełnosymetryczną. Wartość orbitalu 1s w danym punkcie przestrzeni zależy wyłącznie od r (r2=x2+y2+z2). Orbitale typu p (px, py, pz) transformują się jak składowe wektora położenia zaś orbitale typu d (dz2, dxz, dyz, dxy, dx2-y2) transformują się tak jak odpowiednie formy kwadratowe. W przypadku ligandów (atomy H) wszystkie orbitale atomowe napinają bazę reprezentacji redukowalnej, którą należy rozłożyć na reprezentacje nieredukowalne. Postać orbitali symetrii otrzymujemy po wykorzystaniu operatorów rzutowych.

W cząsteczce NH3 nie występowały takie elementy symetrii jak osie inwersyjne. Obrót względem osi inwersyjnej nS powstają w wyniku złożenia obrotu wokół osi nC i

odbicia w płaszczyżnie do niej prostopadłej hσ . Dolny wskaźnik h jest skrótem od słowa

„horizontal”. Na szczególną uwagę zasługują osie inwersyjne 2S czyli środek symetrii i . Pod wpływem środka symetrii punkt o współrzędnych (x, y, z) przechodzi w punkt o współrzędnych (-x, -y, -z).

Każda cząsteczka chemiczna zawiera pewne elementy symetrii. W skrajnym przypadku jest to element jednostkowy E , który można utożsamić z obrotem o 360o wokół dowolnej osi. Istotne wobec tego jest określenie grupy punktowej cząsteczki. Poniżej przedstawiono procedurę ustalenia grupy punktowej dowolnej cząsteczki chemicznej:

krok 1. grupy szczególne (C∞v , D∞h) i (T, Td, Th, O, Oh, I, Ih) krok 2. brak osi obrotów (C1, Cs, Ci) krok 3. wyłącznie osie inwersyjne (S2n) krok 4. oś Cn nie wynikająca z istnienia osi S2n

Przyjęte oznaczenia są zgodne z notacją wprowadzoną przez Schoenfliesa. Istnieją także inne notacje (międzynarodowa, Kreutza-Zaręby). W chemii kwantowej przyjęła się notacja Schoenfliesa i ona będzie stosowana w tekście. Grupy szczególne C∞v i D∞h zawierają oś o „nieskończonej” krotności. Symbole literowe C i D oznaczają brak lub istnienie osi dwukrotnych prostopadłych do osi C∞. Pozostałe grupy szczególne odnoszą się do brył platońskich. Litery T, O i I oznaczają odpowiednio: tetraedr, oktaedr i ikosaedr. Brak osi obrotów sprowadza się do grupy C1 (wyłącznie E), Cs (istnienie płaszczyzny symetrii), Ci (istnienie środka symetrii). Dosyć ciekawy przypadek stanowią grupy S2n. Jedynymi

elementami symetrii w tej grupie są te, które wynikają z istnienia osi inwersyjnej. Wymóg parzystość tej osi jest związany z fundamentalną różnicą pomiędzy S2n+1 i S2n. Zauważ, że 2n-krotne działanie osi S2n jest tożsame z E, podczas gdy (2n+1)-krotne działanie osi S2n+1 jest tożsame z σh, a istnienie tej płaszczyzny nie wynika z istnienia osi inwersyjnej. W kroku 4, w zależności od pozostałych elementów symetrii, ustalenie grupy punktowej jest przedstawione na rys. 2.

Rysunek 2 Ustalenie grupy punktowej dla cząsteczki, w której istnieje jedna oś główna

W pierwszym kroku sprawdza się czy istnieją osie dwukrotne prostopadłe do osi

głównej. Gdy nie ma takich osi to w symbolu grupy punktowej pojawia się litera C. Następnie sprawdza się czy istnieje płaszczyzna prostopadła do osi głównej. Gdy płaszczyzna istnieje to grupę punktową oznaczamy symbolem Cnh. Gdy takiej płaszczyzny nie ma to sprawdza się czy istnieją płaszczyzny zawierające oś główną. Oczywiście, z istnienia jednej płaszczyzny wynika istnienie jeszcze n-1 płaszczyzn. Symbolem grupy punktowej w takim przypadku jest Cnv. Jeżeli nie ma płaszczyzn σv to grupę punktową oznaczamy symbolem Cn. W przypadku gdy istnieje n osi C2 prostopadłych do osi głównej to grupę punktową oznaczamy literą D. W kolejnym kroku sprawdzamy istnienie płaszczyzny σh. Gdy owa płaszczyzna istnieje to Dnh jest symbolem grupy punktowej. Gdy jej nie ma to sprawdzamy czy istnieją płaszczyzny zawierające oś główną. Gdy istnieją takie płaszczyzny to grupę punktową oznaczamy symbolem Dnd, w przeciwnym przypadku symbolem Dn. Dolny indeks d w symbolu Dnd jest skrótem od słowa „dihedral”.

Zastosowanie teorii grup w zagadnieniach chemii kwantowej związane jest z przemiennością operatora energii elektronowej ( elH ) z operatorami symetrii ( R ):

elel HRRH ˆˆˆˆ = . (24)

Relacja ta jest zrozumiała intuicyjnie. Jeżeli rozpiszemy hamiltonian elektronowy jako sumę energii kinetycznej elektronów ( elT ) i energii potencjalnej związanej z oddziaływaniami

elektron-elektron ( eeV ), elektron-jądro ( enV ) i jądro-jądro ( nnV ) to przemienność R z

operatorem energii potencjalnej jest oczywista. Przekształcenie cząsteczki pod wpływem operatora R nie zmienia odległości pomiędzy cząstkami (elektronami i jądrami). Przemienność z operatorem energii kinetycznej jest konsekwencją izotropii przestrzeni. Jeżeli operator R działa na N-elektronową, niezdegenerowaną funkcję falową to funkcja ta przejdzie w siebie z dokładnością do czynnika fazowego:

)...,,2,1()...,,2,1(ˆ NNR elel Ψ±=Ψ . (25)

W przypadku degeneracji, wyjściowy stan elektronowy przejdzie w kombinację liniową wszystkich g-krotnie zdegenerowanych stanów własnych:

)...,,2,1()...,,2,1(ˆ,

1,, NCNR jel

g

jijiel Ψ=Ψ ∑

=

. (26)

Podobne rozważania można przeprowadzić dla funkcji jednoelektronowych (orbitali):

)1()1(ˆiiR ϕϕ ±= (27)

i

)1()1(ˆ1

, j

g

jiji CR ϕϕ ∑

=

= . (28)

Jest to oczywiście konsekwencją komutowania operatora Focka z operatorem symetrii. Informacje związane z symetrią można wykorzystać aby uprościć obliczenia. Pozwala to zaoszczędzić czas gdyż nie musimy wielokrotnie obliczać tych samych całek jedno- i dwuelektronowych. Ponadto możemy wykluczyć z obliczeń te z nich, które ze względu na symetrię są równe zeru. Całka rdA ji

ϕϕ ˆ*∫ jest różna od zera tylko wtedy, gdy funkcja

podcałkowa transformuje się jak reprezentacja pełnosymetryczna lub w przypadku gdy transformuje się jak reprezentacja redukowalna zawierająca składową pełnosymetryczną. Znając symetrię orbitali i symetrię operatora, należy obliczyć iloczyn prosty reprezentacji zgodnie z którym się one transformują i rozłożyć go na reprezentacje nieredukowalne. Jest to rozszerzenie pojęcia parzystości/nieparzystości funkcji podcałkowej. Analiza momentów przejścia całek występujących w regułach wyboru spektroskopii molekularnej, pozwala stwierdzić czy dane przejście jest dozwolone.

Orbitale molekularne - opis zdelokalizowany

Diagram korelacyjny dla cząsteczki amoniaku można bardzo łatwo skonstruować wykorzystując wprowadzone elementy teorii grup. Całe postępowanie da się sprowadzić do prostego szablonu złożonego z kilku kroków:

krok 1. klasyfikacja orbitali atomu centralnego (atom azotu)

krok 2. skonstruowanie reprezentacji redukowalnej Γ, związanej z orbitalami ligandów (atomy wodoru)

krok 3. rozłożenie Γ na sumę prostą reprezentacji nieredukowalnych krok 4. konstrukcja orbitali symetrii ligandów krok 5. sporządzenie diagramu korelacyjnego

W przypadku atomu azotu w cząsteczce amoniaku mamy do dyspozycji zapełnione orbitale 1s, 2s, 2px, 2py i 2pz. Orbitale 1s, 2s i 2pz transformują się jak reprezentacja A1. Orbitale 2px i 2py transformują się jak reprezentacja dwuwymiarowa E.

Orbitale 1s trzech atomów wodoru napinają bazę reprezentacji redukowalnej. Orbitale kolejnych atomów wodoru rozróżniamy dolnymi indeksami 1, 2 lub 3. Charaktery macierzowych reprezentacji operatorów symetrii są równe:

C3v E 2C3 3σv Γ 3 0 1

Przy wyznaczeniu śladu macierzy można wykorzystać prostą regułę, która mówi, że przyczynek do charakteru mają tylko te funkcje bazy, które pozostają na swoim miejscu. Orbitale 1s1, 1s2 i 1s3 można utożsamić z jednorodnymi kulami centrowanymi na atomach H1, H2 i H3. Operator jednostkowy pozostawia wszystkie kule na swoich miejscach. Operator obrotu powoduje, że każda z kul przechodzi na miejsce sąsiada. Stąd na diagonali macierzy transformacji występują same zera. Odbicie w płaszczyźnie pozostawia jedna z kul na swoim miejscu a pozostałe dwie wymieniają się pozycjami. W macierzy transformacji na diagonali mamy dwa zera i jedynkę. Wobec tego charakter jest równy jedności. Pełny zestaw macierzy transformacji przedstawiony został poniżej:

E C3 C32 σv,1 σv,2 σv,3

100010001

010001100

001100010

010100001

001010100

100001010

W kolejnym kroku reprezentację Γ rozkładamy na sumę prostą reprezentacji nieredukowalnych. Należy tu wykorzystać wyrażenie:

∑ Γ=R

RRn )()(1 )( χχ µµ g

, (29)

które można wyprowadzić w oparciu o małe twierdzenie o ortogonalności. W wyrażeniu tym

µn jest krotnością µ-tej nieredukowalnej reprezentacji w Γ. Zauważ, że sumowanie przebiega

po elementach symetrii a nie po klasach elementów symetrii. Po zastosowaniu rów. 29 reprezentacja Γ jest następującą sumą prostą:

EA ⊕=Γ 1 . (30)

Innymi słowy, z orbitali 1s1, 1s2 i 1s3 można utworzyć jeden orbital o symetrii A1 i dwa orbitale o symetrii E. Postać tych orbitali można dostać wykorzystując operatory rzutowe:

∑=R

RRl

P ˆ)(ˆ )(µµµ χg

. (31)

Stałą g/µl można zaniedbać ponieważ otrzymane orbitale i tak trzeba będzie unormować.

Działając operatorem rzutowym 1ˆ AP na dowolną funkcję bazy otrzymamy sumę orbitali atomowych ligandów:

)111()1(ˆ32111

11 sssNsP AA ++==χ , (32)

którą należy unormować. Działając operatorem EP na orbital 1s1 otrzymuje się:

]11)1(2[)1(ˆ321211 sssNsP EE −−==χ . (33)

Aby uzyskać drugi orbital ze zdegenerowanych orbitali należy zadziałać operatorem EP na orbital 1s2:

]11)1(2[)1(ˆ31232'2 sssNsP EE −−==χ . (34)

Rysunek 3 Diagram korelacyjny dla cząsteczki NH3

Otrzymany orbital nie jest ortogonalny do orbitalu danego w rów. 33 i należy użyć procedury ortogonalizacyjnej Schmita aby zortogonalizować go do pierwszego z otrzymanych orbitali:

( )324111'2'2

'21'22 11 ssNE

EEEE

EEEE −=−= χ

χχχχ

χχχχ (35)

W rów. 35 użyto notacji Diraca dla oznaczenia wektorów (orbitali) i ich iloczynów skalarnych. Do sporządzenia diagramu korelacyjnego nie była konieczna znajomość kształtu orbitali symetrii. Konstruując ten diagram należy pamiętać, że nakładają się ze sobą jedynie orbitale o tej samej symetrii, ponieważ operator energii jest pełnosymetryczny. Orbital 1s atomu azotu ma znacznie niższą energię niż orbital 1Aχ , dlatego przechodzi w orbital

niewiążący. Orbitale 2s i 2pz atomu azotu, oba o symetrii A1, nałożą się z orbitalem 1Aχ . W wyniku tego powstaną trzy orbitale: jeden wiążący, jeden niewiążący i jeden antywiążący. Z nałożenia orbitali 2px i 2py atomu N (symetria E) z orbitalami E

1χ i E2χ powstaną dwa

orbitale wiążące i dwa antywiążące, oczywiście o tej samej symetrii co orbitale wyjściowe.

Diagram korelacyjny przedstawiony jest na rys.3. Po prawej i lewej stronie tego diagramu znajdują się wyjściowe AO atomu azotu i atomów wodoru. Środkowa część

ilustruje tworzenie się orbitali molekularnych z orbitali atomowych i orbitali symetrii. Za wyjątkiem orbitalu 1a1 wszystkie pozostałe są zdelokalizowane na cały układ molekularny.

Orbitale molekularne - opis zlokalizowany

W opisie zlokalizowanym tworzy się orbitale molekularne dwucentowe. Aby to osiągnąć, orbitale atomowe rotuje się tak aby otrzymać orbitale o dobrze określonych własnościach kierunkowych. Wybierzmy jako bazę reprezentacji orbitale zhybrydyzowane. Przedstawmy je jako strzałki nakierowane na atomy wodoru (hybrydy h1, h2 i h3) i wolną parę elektronową (hybryd h4). Cząsteczka wraz z wybraną bazą jest zaznaczona na rys. 4. Rysunek przedstawia wyidealizowaną strukturę amoniaku. Atomy wodoru znajdują się w narożach tetraedru. Wolna para elektronowa skierowana jest także w kierunku wolnego narożnika tetraedru. W rzeczywistości cząsteczka jest nieznacznie spłaszczona a kąty pomiędzy wiązaniami odbiegają od tych wynikających ze struktury tetraedrycznej. Oś trójkrotna jest skierowana wzdłuż kierunku na którym jest narysowany hybryd h4. Na płaszczyźnie xz leży atom H1.

Rysunek 4 Schematyczne przedstawienie cząsteczki amoniaku z czarnymi strzałkami ilustrującymi własności kierunkowe orbitali hybrydyzowanych.

Reprezentację redukowalną Γ związaną z tymi hybrydami,

C3v E 2C3 3σv Γ 4 1 2

rozkładamy na sumę prostą reprezentacji nieredukowalnych (rów. 29):

EA ⊕=Γ 12 . (36)

Transformację (mieszanie się) orbitali atomowych można zapisać następującym równaniem:

=

z

y

x

ppps

aaaaaaaaaaaaaaaa

hhhh

2222

44434241

34333231

24232221

14131211

4

3

2

1

. (37)

Współczynniki macierzy a znajdziemy w sposób pośredni. W odróżnieniu od orbitali atomowych azotu hybrydy nie mają dobrze określonych własności symetrii. Macierz a jest macierzą ortogonalną. Macierzą odwrotną do niej jest macierz transponowana. Po odwróceniu rów. 37 przyjmie postać:

=

4

3

2

1

44342414

43332313

42322212

41312111

2222

hhhh

aaaaaaaaaaaaaaaa

ppps

z

y

x . (38)

Orbitale 2s i 2pz należą do reprezentacji A1. Pozostałe orbitale p należą do reprezentacji E. Orbitale atomowe odtworzymy z orbitali zhybrydyzowanych wykorzystując operatory rzutowe:

2/3)3/3/3/(2/3)3/(22/)(2/3)3/(2

ˆ3/)(ˆ

321421

432121

44)(

2

3211)(

1

1

1

hhhhphhhhs

hhP

hhhhP

za

a

−−−=+−=+++=+=

==

++==

φφφφ

φ

φ

2/)(26/)2(2

2/)(

6/)2(ˆ6/)2(ˆ

32

321

322

3122)(

'2

3211)(

1

hhphhhp

hh

hhhhP

hhhhP

y

xe

e

−=−−=

−=

−−==

−−==

φ

φ

φ

Po uwzględnieniu uzyskanych wyników, rów. 38 przyjmuje postać:

−−−−−−

=

4

3

2

1

2/36/36/36/302/12/1006/16/16/22/12/12/12/1

2222

hhhh

ppps

z

y

x . (39)

Odwrócenie tego równania prowadzi do:

−−−−−−

=

z

y

x

ppps

hhhh

2222

2/3002/16/32/16/12/16/32/16/12/16/306/22/1

4

3

2

1

(40)

Przy wyprowadzeniu rów. 40 założono, że hybryd h1 leży na osi OX i równocenność energetyczną wszystkich orbitali zhybrydyzowanych (taki sam udział orbitalu 2s we wszystkich hybrydach). Hybryd h1 nakłada się z orbitalem 1s atomu H1; podobnie zachowują się hybrydy h2 i h3. Hybryd h4 przechodzi w orbital niewiążący (wolna para elektronowa). Diagram korelacyjny w opisie zlokalizowanym jest przedstawiony na rys. 5.

Rysunek 5 Diagram korelacyjny w opisie zlokalizowanym

Symetria drgań normalnych

Z przedstawionych zastosowań teorii grup widać, że do opisu bardzo istotny jest wybór bazy. Drgania normalne to kolektywny ruch wszystkich atomów układu, przy czym środek masy układu nie zmienia swojego położenia. Dla prostoty opisu, lokalne układy współrzędnych zostały związane z każdym atomem. W ten sposób atomy mogą się przemieszczać w przestrzeni. Zbiór 3M (M – liczba atomów w układzie) wektorów jednostkowych napina bazę reprezentacji redukowalnej. Procedura określania symetrii drgań normalnych zostanie omówiona na przykładzie cząsteczki NH3. Ślady macierzy transformacji o wymiarze 12×12 mają następujące wartości:

C3v E 2C3 3σv Γ 12 0 2 Reprezentację Γ rozkładamy na sumę prostą reprezentacji nieredukowalnych (rów. 29):

EAA 43 21 ⊕⊕=Γ . (41)

Konsekwencją przyjęcia lokalnych układów współrzędnych jako bazy reprezentacji jest włączenie do niej translacji (tr) i rotacji (rot) cząsteczki. W oparciu o tabelę charakterów grupy punktowej C3v możemy określić jak transformuje się wektor translacji:

EAtr ⊕=Γ 1 (42)

i rotacji

EArot ⊕=Γ 2 . (43)

Po ich wykluczeniu z Γ dostaniemy reprezentację związaną wyłącznie z drganiami normalnymi (osc):

EAosc 22 1 ⊕=Γ . (44)

W oparciu o tabelę charakterów możemy sprawdzić aktywność tych drgań w spektroskopii IR i Ramana. Dane drganie jest aktywne w spektroskopii IR jeżeli transformuje się tak jak „x”, „y” lub „z”. Milcząco założyliśmy, że wzbudzenie zachodzi z oscylacyjnego stanu

podstawowego (2

00Qosc eN αφ −= ) do pierwszego wzbudzonego stanu oscylacyjnego (

2

11Qosc QeN αφ − ), gdzie Q jest współrzędną normalną. Przejście takie jest dozwolone gdy jedna

z całek (moment przejscia): ∫ τφφ dx oscosc10 , ∫ τφφ dy oscosc

10 lub ∫ τφφ dz oscosc10 jest różna od

zera. W cząsteczce amoniaku wszystkie drgania normalne są aktywne w widmie IR. W spektroskopii Ramana moment przejścia jest równy ∫ τφαφ dosc

ijosc

10 , gdzie ),,,( zyxjiij =α

jest składową tensora polaryzowalności. Składowe te transformują się jak odpowiednie formy kwadratowe (patrz ostatnia kolumna tabeli charakterów). W cząsteczce NH3 wszystkie drgania normalne są aktywne w widmie Ramana.

Uproszczenie obliczeń

Rozpatrzmy cząsteczkę benzenu w przybliżeniu π-elektronowym. Orbitale π otrzymuje się w wyniku rozwiązania zagadnienia własnego:

jjj eF ϕϕπ =ˆ , (45)

gdzie πF jest operatorem Focka w przybliżeniu π-elektronowym. Przechodząc do reprezentacji macierzowej dostaje się układ równań sekularnych:

SCeCF =π . (46)

Macierz C grupuje współczynniki rozwinięcia orbitali molekularnych w bazie znanych funkcji atomowych. S jest macierzą całek nakładania, πF macierzą Focka w bazie orbitali

atomowych (przybliżenie π elektronowe), a w diagonalnej macierzy e znajdują się energie

orbitali π. Zakładając, że każdy atom węgla dysponuje jednym orbitalem atomowym, mogącym utworzyć wiązania π, każda z tych macierzy jest sześciowymiarowa. Cząsteczka benzenu należy do grupy punktowej D6h. Tabela charakterów tej grupy punktowej przedstawiona jest poniżej.

D6h E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2” i 2S3 2S6 σh 3σd 3σv

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+y2,z2

A2g 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1

B1g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1

B2g 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1

E1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0 Rx,Ry (xz,yz)

E2g 2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0 x2+y2,xy

A1u 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

A2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z

B1u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1

B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1

E1u 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0 (x,y)

E2u 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 -2 0 0

Rysunek 6 Część a: schematyczne zaznaczenie niektórych elementów symetrii; część b orbitale atomowe biorące udział w tworzeniu orbitali molekularnych typu π.

Na rys. 6a pokazano wybrane elementy symetrii. Z definicji, oś główna (C6) pokrywa się z osią z, jest prostopadła do płaszczyzny cząsteczki i przechodzi przez środek pierścienia

aromatycznego. Osie właściwe wynikające z istnienia osi sześciokrotnej (C3 i C2) i osie niewłaściwe (S6, S3) leżą także na osi z. Pozostałe osie dwukrotne są zaznaczone na rysunku. Płaszczyzna σh pokrywa się z płaszczyzną cząsteczki. Jedną z płaszczyzn σd zaznaczono na rys. 6a. Płaszczyzny σv są położone pomiędzy płaszczyznami σd (połowią środki przeciwległych wiązań).

Orbitale 2pz atomów węgla napinające bazę reprezentacji redukowalnej Γ są przedstawione na rys. 6b. Charaktery odpowiadające macierzowej reprezentacji operatorów symetrii w tej bazie są równe:

D6h E 2C6 2C3 C2 3C’2 3C”2 i 2S3 2S6 σh 3σd 3σv

Γ 6 0 0 0 0 -2 0 0 0 -6 2 0

W przeciwieństwie do orbitali 1s atomów wodoru z poprzednich przykładów, które były traktowane jak jednorodne kule, orbitale 2pz posiadają dwie gałęzie: dodatnią nad płaszczyzną i ujemną pod płaszczyzną, stąd w części przekształceń dochodzi do zmiany fazy (pojawiają się ujemne wartości charakterów). Po rozłożeniu reprezentacji Γ na sumę prostą reprezentacji nieredukowalnych otrzymujemy:

gguu BEEA 1122 ⊕⊕⊕=Γ . (47)

Kształt orbitali molekularnych uzyskujemy bezpośrednio po użyciu operatorów rzutowych:

( )654321

21 zzzzzz

A ppppppNu +++++=ϕ (48)

( )654321

12 zzzzzz

B ppppppNg −+−+−=ϕ (49)

( )654321

2 2231 zzzzzzE ppppppNu −−+−−=ϕ (50)

( )6532

242 zzzz

E ppppNu −+−=ϕ (51)

( )654321

1 2251 zzzzzzE ppppppNg +−−−+=ϕ (52)

( )6532

162 zzzz

E ppppNg −−+=ϕ (53)

Współczynniki normujące można znaleźć zakładając ortonormalność funkcji bazy, ( ) ( ) ijzz dpp

jiδτ =∫ 22 * . Przykład ten pokazuje, że w oparciu o teorię grup można określić

kształt orbitali molekularnych bez konieczności wykonywania obliczeń kwantowo-chemicznych. Jest to możliwe ze względu na fakt, że orbitale 2pz atomów węgla były „równocenne” z uwagi na symetrię. Otrzymane funkcje diagonalizują macierz Focka. Energię orbitali π w cząsteczce benzenu oblicza się następująco:

( )( ) ( ) τ

τϕϕ

π

π

dppppppFpppppp

dFe

zzzzzzzzzzzz

AAA uuu

654321654321

222

ˆ61

ˆ

*

*

++++++++++=

==

∫

∫ (54)

Wartość energii orbitalnej można uzyskać po przyjęciu dodatkowych uproszczeń, np. stosując przybliżenie Hückla. W tym przybliżeniu zakłada się, że ( ) ( ) C

* 2ˆ2 ατπ =∫ dpFpii zz a

( ) ( ) CC* 2ˆ2 βτπ =∫ dpFp

ji zz . Druga z całek jest różna od zera tylko wtedy, gdy atomy i-ty i j-ty

są połączone wiązaniem chemicznym. Przy tych założeniach energie orbitalne są równe:

CCC 22

βα +=uae (55)

CCC1βα +=

gee (56)

CCC2βα −=

uee (57)

CCC 21

βα −=gbe (58)

Kolejność energetyczną poziomów można ustalić, opierając się na regule węzłów. Zostało to zilustrowane na rys. 7.

Rysunek 7 Diagram energetyczny wraz ze schematycznym przedstawieniem struktury węzłowej orbitali

molekularnych w cząsteczce benzenu. W innych cząsteczkach aromatycznych np. naftalen, antracen atomy węgla tworzą rozłączne grupy. Postać orbitali otrzymuje się z rozwiązania równań wiekowych. Teoria grup pozwala zmniejszyć wymiar rozwiązywanych równań dzięki sprowadzeniu ich do blokowo diagonalnej postaci. Czytelnikowi pozostawiam doprowadzenie macierzy Focka dla cząsteczki antracenu w przybliżeniu π elektronowym do postać blokowo-diagonalnej pokazany na rys. 8. Wykorzystanie symetrii pozwala znacznie uprościć obliczenia. Zamiast diagonalizacji macierzy o wymiarze 14×14, diagonalizujemy macierze o mniejszych wymiarach.

Rysunek 8. Blokowo diagonalna postać macierzy Focka dla cząsteczki antracenu w ramach przybliżenia π-elektronowego.