第九章配位化合物与配位滴定法

内容提要内容提要 配位化合物的组成与命名 配位化合物的价键理论 配位平衡 配位滴定

配位化合物

配位滴定法

配位滴定曲线

配位滴定指示剂原理

提高配位滴定选择性方法

6'lg MYM Kc

c

510

NYN

MYM

Kc

c

Kc

c

掩蔽剂

准确滴定的条件

酸效应曲线

组成、命名

配位化合物的价健理论

配位平衡配位稳定常数

配位平衡移动

外轨型配合物

内轨型配合物

EDTA 性质

§9-1 配位化合物的组成与命名一、配位化合物的组成

配

合

物

内界

外界

中心离子

配位体

配位数

配位离子电荷

配位原子

配位体种类单齿配体

多齿配体

1. 配合物的组成

2. 中心离子 能够接受孤对电子而形成配位键的原子或离子1 ）金属阳离子： [Cu(NH3)2] 2+ [Ag(NH3)2]+

2 ）金属原子： [Ni(CO)4] [Fe(CO)5]

3 ）非金属元素： [BF4]- [SiF6]- [PF6]-

NiC OCO

O

C

O

C

4. 配 位 体 含有具有孤对电子能形成配位键的原子、分子、离子 F– ; OH– ; SCN– ; Cl– ;SO4

2– 1 ）配原子（配位原子）： 具有孤对电子且与中心离子以配位键直接结合的原子 F; C; O; N NH3, CN-, H2N-CH2-CH2-NH2,2 ）配位剂： 提供配体的物质。 KCN （配位剂）； CN － ( 配位体 ) ；C( 配位原子 )

3 ）配位体分类① 单基（齿）配位体：具有一个配原子的配位体[Co(NH3)5 (NCS)]Cl3 [Au(CN)2]- [Pt

(NH3)6] 4+

② 二基（齿）配位体：具有两个配原子的配位体 H2N-CH2-CH2-NH2 ; NH5C5-C5H5N;

C2O22-

（乙二胺 ,en ） （联吡啶， bipy)

③ 多齿配位体：具有两个以上配原子的配位体。 H2C-CH-CH2 CH3-C(CH3)-COOH

HS SH OH SH NH3

( 二巯基丙醇） （ D －青霉素胺）

4 ）配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数

配位数＝单齿配体数配位数＝多齿配体数 × 齿数 [Pt(NH3)6]4+ [Fe(CN)6]3+ [Co(en)3]3+

[Co(NH3)4(NO3)Cl]+ [Al(C2O4)2]3-

特点：元素（中心离子）的配位数是可变的

[PtCl6]2- [PtCl4]3-

影响因素有中心原子的大小、电荷及配位体的性质等。

5 ）影响配位数的因素：

① 中心原子半径越大，可容纳的配体越多，配位数越大

[Al(OH)4]- [Co(NO2)6]3- [AlF6]3- [BF6]-

② 同一中心离子，随配位体的体积增大，其配位数降低。

③ 中心离子的电荷高低既影响中心离子和配位体的引力，又影响配位体之间的斥力。

④ 中心离子的电荷越高，越吸引配位体，因而配位数增大 [PtCl6]2- [PtCl4]2-

⑤ 配位体所带电荷越多，与中心离子及配体之间的斥力越大，使配位数减小 [SiF6]2- 和 [SiO4]4 - ; [PF6]- 和 [PO4]3-

⑥ 配离子的电荷 :

配离子的电荷＝中心离子配位体电荷的代数和例： 1) 〔 Co(NH3)5(NCS)]Cl3

配离子电荷＝＋ 3 外界 Cl － ×3 ＝－ 3

3 = 〔 (Co)X+ 5 ×0 +1 ×(-1)] X=Ⅲ2) K3[Fe(CN)6]

配离子电荷＝ -3 外界 K+×3 ＝ +3

-3 = 〔 (Fe)X+ 6 ×(-1)] X=Ⅲ3) [Al(C2O4)2]3-

配离子电荷＝ -3

-3 = 〔 (Al)X+ 2 ×(-2)] X= l

5. 螯合物定义：多齿配体与同一中心原子结合而成的具有环状结构的配合物。

特点：1 、配体具有二个以上配原子，它们同时与

同一中心离子配位形成环状结构。2 、环状结构中原子数目可为 4,5,6,7 等，以

5,6 员环最稳定。3 、鳌合物：能形成鳌合环的配位剂。4 、鳌合效应：鳌合离子一般比组成，结构相近的非鳌合离子稳定。

H2C

H2C

H2N

H2N

Cu

NH2

NH2

CH2

CH2

配位化合物 中心离子 内界 外

界 配体 齿数

配位原子

配位数

K3[Fe(CN)6] Fe 3+ [Fe(CN)6]3- K+ CN- 1 N 6

[Co(NH3)5Cl]Cl2 Co3+ [Co(NH3)5Cl]2

-

Cl- NH3 1 N 6

Na2[SiF6] Si4+ [SiF6]2+ Na+ F− 1 F 6

K2[Cu(CN)4] Cu2+ [Cu(CN)4]2+ K+ CN- 1 N 4

[Co(en)2(NH3)Cl]Cl2 Co3+ [Co(en)2(NH3

)Cl]2+

Cl- enNH3

Cl

2

1

1

N

N

Cl

6

[Al(OH)4]- Al3+ [Al(OH)4]- / OH 1 O 4

练 习

配位化合物 中心离子 内界 外

界 配体 齿数

配位原子

配位数

[Cd(CN)4]2- Cd2+ [Cd(CN)4]2- / CN 1 N 4

[Co(NO2)6]3- Co3+ [Co(NO2)6]3- / NO2 1 N 6

[Co(NH3)4(NO3)Cl]+

Co3+ [Co(NH3)4(NO3)Cl]+ / NH3

NO3

Cl

1 N,Cl 6

[Al(C2O4)2]3- Al3+ [Al(C2O4)2]3- / C2O42- 2 O 4

[Co(en)3]3+ Co3+ [Co(en)3]3+ / en 2 N 6

二、配合物的命名： 1. 若配合物中的酸根是简单阴离子，则称某化某 2. 若配合物中的酸根是复杂阴离子，则称某酸某 3. 若外界为正离子、配离子为负离子，则将配阴离子看成复杂酸根离子，则称为某酸某 4. 配位体数用中文数字一、二、三、等表示 5. 中心离子氧化数在其名称后加（ ）用罗马数字表示

6. 配位离子的顺序7. 配位体的名称 O( 氧 ) Cl( 氯 ) CN( 氰根 ) SCN( 硫氰根 ) NO2( 硝基）

NCS( 异硫氰根） SO42-( 硫酸根 ) ONO( 亚

硝酸根 )

C2O42-( 草酸根 ) OH( 羟基 ) en( 乙二胺 )

NH3( 氨 )

：：8. 配离子的命名原则1 ）阴离子配位体 · 分子配位体合中心原

子 ( 氧化态 )]

2 ）若配位体不止一种，按以下顺序排列，“中间用 ·” 隔开。

1) 先负离子后中性分子 2) 不同负离子的命名顺序： →无机离子 有机离子 3) 同类配位体的命名顺序： 按配位原子元素符号的英文字母排列

命 名 练 习命 名 练 习(NH4)2[SbCl6] 六氯合锑 (Ⅳ) 酸铵Li[AlH4] 四氢合铝 (Ⅲ) 酸锂[Co(en)2]Cl3 三氯化二乙二胺合钴 (Ⅲ)[Cr(H2O)4Br·2H2O] 二水合溴化二溴 · 四水合铬 (Ⅲ)[Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)] 一羟基 · 一草酸根 · 一乙二胺 · 一水合铬 (Ⅵ)[Co(NH3)4(NO2)Cl] ＋ 一氯 · 一硝基 · 四氨合钴 (Ⅵ) 配离

子[Co(en)2(ONO)2]NO3 硝酸二亚硝酸根 · 二乙二胺合钴 (Ⅵ)Ag2[AuOCl3] 三氯 · 一氧合金（ l ）酸银（ NH4)2[Ce(NO2)4Cl2] 二氯 · 四硝基合锑 (Ⅳ) 酸铵

配合物中的化学键本质

价键理论

配合物中内轨型与外轨型配合物 外轨型配合物

内轨型配合物

配合物的磁性

配体与中心离子间是配位键

中心离子为提高成健能力要进行杂化

§9-2 配位化合物的价键理论一、配合物中的化学键

1 ）配合物中配位体与中心离子间的化学键为 M←L的σ 配位键， σ 配位键的伸展方向决定配位化合物的空间构型， 中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子

2 ）中心离子 M 为提高成键能力，要进行各种类型的杂化，杂化轨道的类型决定配合物的构型且各轨道能量相等

3 ）中心离子杂化方式有两种：离子外层空轨道参与杂化和离子内层轨道参与杂化

二、外轨型配合物 当中心离子与配位体作用时，中心离子可以保持自由离子状态的电子结构，空轨道以一定方式的杂化，杂化了的空轨道接受配位体的孤对电子，这种结合的配离子称为外轨型配离子，配合物称为外轨型配合物。中心原子的电子保持其自由态的状态，一般来说成单电子较内轨型化合物多。所以又称外轨型化合物为高自旋配合物。键能较弱，接近于离子键，较易解离。

[Ag(CN)2] -

Ag+(4d105s1→4d10)

[Ag(CN)2] -

4d10

5s5p

4d10 4s 4p

杂 化

SP 杂化CN － CN －

直线型结构

例：外轨型化合物的中心离子杂化成键过程及化合物空间构型

[Cd(CN)4] 2-

Cd2+(4d105s2→4d10)

[Cd(CN)4] 2-

4d10

5s5p

4d10 5s 5p

杂 化

SP3 杂化CN － CN －

正四面体结构CN －CN －

[Ni(NH3)4] 2 ＋

Ni2+(3d84s2→3d8)

[Ni(NH3)4] 2 ＋

3d8

4s4p

3d8 4s 4p

杂 化

SP3 杂化CN － CN －

正四面体结构CN －CN －

[FeF6] 3-

Fe3+(3d64s2→3d5)

[FeF6] 3-

3d5

4s4p

3d5 4s 4p

杂 化

SP3d2 杂化 正四面体结构

3d5 4s 4pF － F － F － F －

4d

4d

4d

三、内轨型化合物 当中心离子与配位体作用时，其内层电子重排，腾出的内层空轨道形成杂化轨道来接受配位体的孤对电子，这种成健结合的配离子称为内轨型配离子，配合物称为内轨型配合物 中心原子的电子状态不同于其自由态的电子状态，一般来说成单电子明显减少了。所以内轨型化合物又称为低自旋配合物。键能接近共价健，难解离。

[Fe(CN)6]3-

Fe3+(3d64s2→3d5)

[Fe(CN)6]3-

3d5

4s

4p

3d5 4s 4p

杂 化

d2SP3 杂化CN － CN － CN － CN －CN －CN －

正八面体结构

例：内轨型化合物的中心离子杂化成键过程及化合物空间构型

[Ni(CN)4]2-

Ni2+(3d84s2→3d8)

[Ni(CN)4]2-

3d8

4s

4p

3d5 4s 4p

杂 化

dSP2 杂化CN － CN － CN －CN －

平面正方形

3d5 4s 4p

[Co(NH3)6]3 ＋

Co3+(3d74s2→3d6)

[Co(NH3)6]3 ＋

3d6

4s

4p

3d6 4s 4p

杂 化

d2SP3 杂化NH3 NH3 NH3

八面体结构

3d6 4s 4p

NH3 NH3NH3

[TiF5]2 －

Ti3+(3d24s2→3d1)

[TiF5]2 －

3d1

4s

4p

3d5 4s 4p

杂 化

d4S 杂化F －

正方锥结构

3d1 4s 4p

F －F －F － F －

1. 配合物的磁性：外加磁场的影响下，配合物所表现出来的顺磁性或逆磁性。顺磁性化合物可能被外磁场吸引，逆磁性化合物则不被吸引2. 特点：配合物磁性主要与配合物中电子自旋运动相关1 ）若配合物中的电子均已成对，电子自旋所产生的磁效应相互抵消，在外加磁场作用下产生的磁化方向与外加磁场方向相反，配合物就表现为反磁性

四、配合物的磁性－内轨型外轨型配位化合物的判据

2 ）当配合物中有成单电子，总磁效应不能相互抵消，多出的电子所产生的磁化方向与外加磁场方向相同使整个分子具有顺磁性。3 ）磁矩

μ值反应了原子或分子中未成对电子数目的多少 将未成对电子数 n 与自由金属离子中未成对电子数相比就可以确定配位物的自旋状态

)( 2 nn

4 ）若 μ值＝配位离子磁矩的理论值，成单电子数不变，为外轨型 若 μ值 < 配位离子磁矩的理论值，成单电子数减少，为内轨型

未成对电子数 0 1 2 3 4 5

磁矩（ μ ） / B.M 0 1.73 2.83 3.87 4.50 5.92

例： [Fe(CN)6]3- μ ＝ 2.3 B.M

理论上 Fe3+ 的价电子结构： 3d64s2→3d5

μ ＝ 2.3 B.M <μ 理论＝ 5.92 B.M ，故为内轨型配合物。

[FeF6] 3- μ ＝ 5.9 B.M

理论上 Fe3+ 的价电子结构： 3d64s2→3d5

μ ＝ 5.92 B.M ≈μ 理论＝ 5.92 B.M ，故为外轨型配合物。

[Co(NH3)6]2 ＋ μ ＝ 0 B.M

理论上 Co2+ 的价电子结构： 3d74s2→3d64S0 （四个成单电子）

μ ＝ 0 B.M <μ 理论 ＝ 4.50 B.M ，故为内轨型配合物。

§9-2 配位平衡一、配位物的稳定常数1. 配位离子的解离：

(aq)ML(aq)L(aq)M

(aq)])[Cu(NH4NH(aq)Cun

2433

2

xnxx

x

xnx

xnx

xnx

xnxx

cccc

ccK

cccc

ccK

xx

])L(][)M([

])ML([

])L(][]O)M(H[[

])ML([

OHMLL]O)[M(H

θθn

θθ

θθ2

θθ

2n

2

2. 稳定常数： Kfθ

① Kfθ 表示 M 与 L反应进行的程度及配合物

的稳定性 Kf

θ 越大， MLx 越稳定② 不同配离子具有不同的 Kf

θ值，常见配离子的 Kf

θ值（附表）③ 相同类型（配位体相同）的配离子，可用Kf

θ 比较它们的稳定性（附表）④常用 lgKf

θ值来比较同类配离子稳定性⑤ 不同类型的配离子则需通过计算来判断。

配离子 Kf pKf

[Fe(CN)6]3- 1×1042 42.0

[Fe(CN)4]4- 1×1035 35.0

[Co(NH3)6]3+ 1.4×1035 35.15

[Co(NH3)6]2+ 1.29×105 5.11

[AlF6]3- 6.95×1019 19.84

例 1 在 0.01mol·L － 1[Cu(NH3)4]2+溶液中含有 1.0mol·L － 1 氨水，计算溶液中 Cu2+ 离子浓度已知 Kf

θ[Cu(NH3)4]2+ ＝ 4.7×10 － 12

解：

1142

114124

4θ3

θ2

θ243

])Cu(NH[f

t

0

2433

2

Lmol102.1Cu

Lmol102.1 104.741.0

0.10

cNHccCuc

c])NH(Cu[c

10.0 0.1 xc

0.10 1.0 0

])[Cu(NH(aq)4NH(aq)Cu

243

－－

－－

）＝（

＝＝）＋（

－＝

〕）（〔〕）（〔）（

＝

－＋

c

xxx

x

K

xx

c

例 2 ： 通过计算比较 0.10mol·L-1 [Cu(CN)4]3- 溶液和 0.10mol·L-1 [Ag(CN)2]-溶液中金属离子浓度的大小。已知： Kf

θ [Cu(CN)4]3- ＝ 2.0×1030 Kfθ [Ag(CN)2]- ＝ 1.

0×1021

17302

f

3044θθ

θ34

f

1t

10

34

Lmol108.1)Cu(c x102.0265x

0.10

10.0x0.10xK

102.04

0.10

Nc

]Cu(CN)[K

0.10 41.0 Lmolc

0.10 1.0 0 Lmolc

(aq)][Cu(CN)(aq)4CN(aq)Cu

＋

－＋

－

－

＝＝所以：

－很小，很大，

＝）（－

＝〕）（〔〕）（〔

〕）（〔＝

－＋）（

）（

xx

x

cCcCuc

cc

xx x

18＋303

f

2122θ－

θ4

f

1t

10

2

109.2)Ag( 102.04

0.10

10.00.10

101.02

0.10

CNAg

])CN(Ag[

0.10 2 Lmol

0.10 1.0 0 Lmol

(aq)][Ag(CN)(aq)2CN(aq)Ag

Lmolcyy

yyK

yy

y

cccc

ccK

yy yc

c

＝＝所以：

－很小，很大，

＝）（－

＝〕）（〔〕）（〔

〕）（〔＝

－）（

）（

＋

－

－

例 3 今有 [Ag(NH3)2]+ 和 [Cu(NH3)4]2+ 的浓度均为0.10mol·L － 1 ，求两溶液中 Cu2+ 和 Ag ＋的浓度，从计算结果说明在水溶液中哪个配离子更稳定。解：

13

7322

2θ3

θ

θ23

0

233

13

])([

7

])([

Lmol1016.1

106.14

10.0

)2(

10.0

)2(

10.0

])(NH[](Ag)[

])[Ag(NH

10.02

10.000

)(])([)(2)(

1009.21012.14323

x

xxxxx

x

cccc

ccK

xxxc

c

aqNHAgaqNHaqAg

KK

f

NHCufNHAgf

更稳定。较

])NH(Ag[])NH(Cu[

)Ag()Cu(

100.6

1009.2256

10.0

)4(

10.0

)4(

10.0

])(NH[])Cu([

])Cu(NH[

10.04

10.000

(aq)])[Cu(NH(aq)4NH(aq)Cu

232

43

2

14

11544

4θ3

θ2

θ243

0

4332

cc

Lmoly

yyyyy

y

cccc

ccK

yyyc

c

f

3. 不稳定常数a ： Kd

θ 不稳定常数或解离常数1 ） Kd

θ 表达的是配离子解离平衡的平衡常数。

fd KK

1

θ

θθθd

nxnn

)ML(

)L()M(

xLM][ML

cc

cc

cc

Kxn

x

n

2) 其值越小，配离子越稳定

4. 分步稳定常数（逐级稳定常数）： 配离子的生成与解离一般认为是分步进行的，因此溶液中存在着一系列的配位平衡，并有相应的平衡常数，称为分步稳定常数或逐级稳定常数

62.3θ

3θ2

3

θ223θ

2

2233

23

30.4θ

3θ2

θ23

1

233

2

10]c)c(NH[]c)][Cu(NH[

]c)])[c([Cu(NH

])[Cu(NHNH)][Cu(NH

10])(NH[])(Cu[

]))]Cu(NH([[

)][Cu(NHNHCu

K

cccc

ccKθ

13.32θ4

θ3

θ2

θ14θ

3θ2

θ243θ

f

2.43θ

3θ2

33

θ243θ

4

2433

233

2.97θ

3θ2

23

θ233θ

3

2333

223

10KKKK]c)c(NH[]c[Cu

]c)])[c([Cu(NHK

10]c)c(NH[]c])[Cu(NH

]c)])[c([Cu(NHK

])[Cu(NHNH])[Cu(NH

10]c)c(NH[]c])[Cu(NH[

]c)])[c([Cu(NHK

])[Cu(NHNH])[Cu(NH

5. 累积稳定常数： 为说明各级配合物的稳定性，又引进累积稳定常数的概念，分别用 β1， β2 ， β3 ，… βn 表示

在实践及分析化学中，一般配位剂使用过量，因而溶液中占主要成分的是最高配位数的配离子，其他配离子浓度可忽略不计，计算时用最高配位数的配离子的完全电离进行计算

θn

θ3

θ2

θ1n

13.324θ

3θ2

θ23θ

4θ3

θ2

θ14

2433

2

10.893θ

3θ2

θ23θ

3θ2

θ13

2333

2

7.922θ

3θ2

θ23θ

2θ12

2233

2

4.10θ

3θ2

θ23θ

11

233

2

KKKKβ

10])/c[c(NH])/c[c(Cu

c))]c([Cu(NHKKKKβ

])[Cu(NH4NHCu

10])/c[c(NH])/c[c(Cu

c))]c([Cu(NHKKKβ

])[Cu(NH3NHCu

10])/c[c(NH])/c[c(Cu

c))]c([Cu(NHKKβ

])[Cu(NH2NHCu

10])/c[c(NH])/c[c(Cu

c))]c([Cu(NHKβ

)][Cu(NHNHCu

例 将 10.0 mL 0.20mol·L － 1AgNO3溶液与 10.0mL 1.0mol·L － 1 氨水混合，求溶液中 c （ Ag ＋）；

用 10.0mL1.0mol·L － 1NaCN溶液代替氨水混合，求溶液中 c （ Ag ＋）；

解：两种溶液混合后，溶液中存在过量的 NH3 ， Ag ＋几乎完全转化为 [Ag(NH3)2]+,

1872

722θ

3θ

θ23θ

f

t

0

233

Lmol106.9101.60.30

0.10)c(Agx

101.120.30x

0.10

]c)c(NH[]c)[c(Ag

c])c[Ag(NHK

0.100.10

0.30＝0.102－0.502x0.102－0.50值很小，x因为x0.102x 0.102－0.50 x c

0 21 2

0.2 c

(aq)])[Ag(NH(aq)2NH(aq)Ag

x

稳定得多。])[Ag(NH 比][Ag(CN)

Lmol101.1101.30.30

0.10)c(Agx

101.30.30x

0.10

]cc(CN)[]c)[c(Ag

c]c[Ag(CN)K

0.10x0.10

0.30＝0.102－0.502x0.102 －0.50 值很小，x 因为x0.102x 0.102 －0.50 x c

0 21 2

0.2 c

(aq)][Ag(CN)(aq)2CN(aq)Ag

232

121212

2122θθ

θ2θ

f

t

0

2

二、配位平衡移动1. 配位平衡与酸碱平衡：1 ）配位体的酸效应： 配合物的配位体多为酸根离子或弱碱，当溶液中 c(H+)升高时，配位体便与 H ＋结合成弱酸分子，降低了配位体浓度，使配位平衡向解离的方向移动，配合物的稳定性下降

[FeF6]3- Fe3 ＋＋ 6F －

6F− ＋ 6H ＋ 6HF

2 ）中心离子的水解效应： 某些金属离子易于水解，形成氢氧化物沉淀而使配离子稳定性下降，甚至被破坏的作用，称为中心离子的水解反应

Fe3+ pH>2 Fe(OH)3 Pb2+ pH>3 Pb(OH)2

Zn2+ pH>4 Zn(OH)2

所以，要使配离子稳定，必须控制溶液的酸碱度在合适的范围内。

Ag+(aq) + Cl- (aq)

2. 配位平衡与沉淀平衡1 ）一些难溶盐的沉淀可因形成配离子而溶解

AgCl(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)

AgCl(s)

Ag+(aq) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq)

(3) = (1) + (2) K3

θ = K1θ × K2

θ

K1θ= Kspθ(AgCl) K2

θ= Kfθ

所以： K3θ = Ksp

θ ( AgCl ) × Kfθ ＝ Kj

θ （竞争平衡常数）

2 ）一些配离子可形成难溶盐沉淀

[Ag(NH3)2]+(aq) ＋ Br － (aq) AgBr (s) + 2NH3(a

q)[Ag(NH3)2]+(aq) Ag+(aq) + 2NH3(aq)

Ag+(aq) + Br － (aq) AgBr (s)

例 1 ：若在 1L 氨水中溶解 0.1molAgCl ，需氨水的最初浓度是多少？若溶解 0.1mol 的 AgI ，氨水的浓度应是多少？

KK＝KK＝ K

K (aq)Cl(aq)])[Ag(NH(aq)2NHAgCl(s)

K＝K

(aq)])[Ag(NH(aq)2NH(aq)Ag

K＝K

(aq)Cl(aq)AgAgCl(s)

θ

）])[Ag(NH（fθ

）AgCl（spθ3

θ2

θ1

θ1233

θ

）])[Ag(NH（fθ3

233

θ）AgCl（sp

θ2

23

23

1333

13

7102

])([fAgClsp2

3

23

])([fAgClsp321

1t

10

1233

L2.44mol0.22.24)NH(c)NH(c)NH(c

L2.24mol)NH(c 101.12101.77x

0.10.1

KK)NH(c

)c)])NH(Ag[c

KKKK K

0.1 0.1 Lmolc

0 0 x 0.1 Lmolc

K (aq)Cl(aq)])[Ag(NH(aq)2NHAgCl(s)

23

23

－配位平衡总

－－

）（）（

）（）（

－

－

＝＋＝＋＝

＝＝

（（

＝＝

）（

）（

NHAg

NHAg

c

cCl

c

沉淀与配合物的转化过程，其实质是沉淀剂和配位剂争夺金属离子，沉淀的生成和溶解，配合物的生成和解离，主要取决于沉淀物的溶度积 K sp θ 和配合物 Kθ

f 的大小，也于沉淀剂和配位剂浓度的大小有关

2. 配位平衡与氧化还原平衡：1) 溶液中金属离子发生氧化还原反应，降低金

属离子浓度从而降低了配离子的稳定性

4223

336

42236

Sn2FeSn2Fe

12SCN2Fe]2[Fe(SCN)

Sn12SCN2FeSn]2[Fe(SCN)

2I]2[FeF12FI2Fe

6Na]2[FeF12NaF2Fe

I2Fe2I2Fe

362

2

36

3

223

2) 配位平衡对氧化还原平衡产生影响： 由于金属离子形成配合物，改变了其氧化或还原的能力，使氧化还原平衡发生移动。

4. 配合物之间的平衡转化 稳定性小的配合物向稳定性大的配合

物转化

。相差越大，转差越大，K且

大的，K小的配合物容易转的配K结论：

全。很大，说大，说明转化K

104.4KK

1KKK

(3)(2)(1)

][FeF6FFe

6SCNFe][Fe(SCN)

6SCN][FeF6F][Fe(SCN)

θf

θf

θf

θ1

12θ

]f[FeFθ

]f[Fe(SCN)

θ3

θ2

θ1

36

3

336

36

36

36

36

判断下列反应的进行方向：

－

－

＋

－＋

而生成可破坏

时，中加入足够所以：

＝＝＝

））＝（）－（（

＝＋解：

已知：

－

－

－

])C([])([

CN])([

.

..

K

K

KKK

321

K ])NH(Ag[Ag

K ])CN(Ag[2CNAg

.K .K

])([])([

])([

])CN([

2

13

])([3

])CN([

])CN([])([

223

23

12

7

21

23

2

217

3223

1085

10711001

2

10011071

22

23

2

23

2

223

NAgNHAg

NHAg

NH

NHCNAgCNNHAg

NHAgf

Agf

NHAgf

Agf

AgfNHAgf

16.0 20.2 42

][])O([ ])([

. . lgK

])([][])([

342

f

无色黄色无色

血红色绿色浅黄色

36

336

36

36

362

33010

FeFCFeCNFe

SCNFeFeClOHFe

有沉沉淀生成

108.52K108.930.1108.93

]c)[c(I]c)[c(Ag

108.93(0.1)101.12

0.1

c)c(NH101.12

c))c(Ag(NHc)c(Ag

101.12c)c(NHc)c(Ag

c))c(Ag(NHK

17θsp(AgI)

87

θθ

727

2θ3

7

θ23θ

72θ

3θ

θ23θ

)]f[Ag(NH3

例 在 0.1mol∙L-1Ag(NH3)2+溶液中含有 0.1mol∙L-1氨水，求溶液中的 c(Ag+),如果在上述溶液中加入 KI 到 0.1mol∙L-1，能否产生沉淀？