【第九讲 配位化合物】【第九讲 配位化合物】

河南省太康县第一高级中学 ---- 乔纯杰

高中化学竞赛高中化学竞赛

1 、配合物路易斯酸碱理论；2 、重要而常见的配体及配位原子；3 、螯合物及螯合效应；4 、配合物几何构型和异构现象；5 、配合物的杂化轨道理论；6 、用晶体场理论说明 Ti(H2O)6

3+ 的颜色；7 、软硬酸碱理论和重要的软硬酸碱。

【初赛基本要求】

组成为 CoCl3·6NH3 的化合物第一次制出时，人们认为 它是由两个简单化合物 (CoCl3 和 NH3) 形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解 : 既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价 , 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物 ?

由于人们不了解成键作用的本质 , 故将其称之为“复杂化合物” 。 1893 年维尔纳 (Werner A) 教授对这类化合物本性提出了天才见解 , 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳也因此获得 1913 年诺贝尔化学奖。

【维尔纳】

【引言】

● 大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价；

● 元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足；

● 元素的副价指向空间确定的方向。

【维尔纳学说的要点】：

配位化合物：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一 定数目的离子和分子 （称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

一、 配位化合物的基本概念1.1 配合物的定义

•配位数 2 3 4 5 6 7 8

•空间构型 直线型 三角型 四面体 三角双锥 八面体 五角双锥 十二面体 平面正方形 四方锥 三棱柱

• 典型实例 Ag(CN)2- HgI3

- ZnCl42- Fe(CO)5 PCl6

- ZrF73 - Mo(CN)8

4-

•化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位如 AlCl3 、 AuCl3 为四配位 ； PCl5为 [PCl4][PCl6] NbCl5 、 TaCl5等为双聚体，配位数为 6 ； Cs3

CoCl5 为 Cs3[CoCl4]Cl

1.2 配位数与配合物的空间构型

1.3 化学式的书写和配合物的命名

对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于 NH4Cl 和 Na2SO4) 。 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如 [CrCl2(

H2O)4]Cl 。 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的 , 则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如 [Cr(NH3)5(

H2O)]Cl3 。

【化学式书写原则】 :

含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如 [Ag(NH3)2](OH) 和 [CrCl2(H2O)4]Cl 分别叫氢氧化二氨合银 (I) 和一氯化二氯 · 四水合铬 (III); 而 [Cu(N

H3)4]SO4 叫硫酸四氨合铜 (II), 加“酸”字。 配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后 ( 例如 [Cu(NH3)4]

2+ 叫四氨合铜 (II)) ；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“ · ” 分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。

【汉语命名原则】 :

2

3332

5

3253

332

35

243

62

63

443

Ca(EDTA)

)(NH)Co(NO

Fe(CO)

ClO)(H)Co(NH

NOO)Zn(OH)(H

)(NHPtClK

(OH))Cu(NH

PtClH

Fe(NCS)K

SO)Cu(NH 硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） ( 三 ) 氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）

顺 — 二氯二氨合铂 反 — 二氯二氨合铂 棕黄色， > 0 淡黄色， = 0

S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O

具抗癌活性 ( 干扰 DNA 复制 ) 不具抗癌活性

(1) 几何异构（顺反异构）

1.4 配位化合物的异构现象

像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同， 如：

[CoSO4(NH3)5] Br [CoBr(NH3)5] SO4

红色 AgNO3 紫色 BaCl2

AgBr 淡黄沉淀 BaSO4 白色沉淀

cis-[CoCl2 (NH3)4] Cl, 蓝紫色

trans-[CoCl2 (NH3)4] Cl, 绿色

区分方法： IR 、 Raman 光谱

+

(2) 旋光异构 从几何异构看，下图中 1 、 2 确为同一化合物 . 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象” .

手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体 (Optical isomers) 。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体 ( 又叫 L- 异构体 ) ，向右旋转的异构体叫右旋异构体 ( 又叫 D- 异构体 ) 。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫外消旋混合物 (Racemic m

ixture) 。

【区分方法】

注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如 , 美国孟山都公司生产的 L-dopa( 即，二羟基苯基 -L- 丙氨酸 ) 是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体 (D-dopa) 却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。

【利用它们和其它光活性物质的作用加以分离】

同一种单齿配体如 NO2－、 SCN －、 CN －以不同原子与中心原

子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。亚硝酸根离子是两可配位体。 N 原子配位时产生硝基络合物， O

原子配位时则形成亚硝基络合物。

(3)键合异构现象

•M－ SCN － 的键合方式： M←SCN（因弯折，空间位阻小；能形成 dл-dл反馈键 ) 、M←NCS M－ CN－ 的键合方式： M←CN、M←NC（少量）

（ 4 ）配位异构现象

配合物同时含不同中心金属离子形成的阴阳配离 , 它们以互换配体的形式构成配位异构体。如：

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Co(NH

3)6][Cr(C2O4)3] 和 [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] [Pt(NH3)4][CuCl4] 和 [Cu(NH3)4][PtCl4]

同一种金属离子形成的阴阳离子，也有可能形成配位异构： [Pt(NH3)4][PtCl4] 和 [Pt(NH3)3Cl][Pt (NH3) Cl3]

[(NH3)4 Co(OH)2 Co(NH3)2Cl2]SO4 和 [Cl(NH3)3 Co(OH)2 Co(NH3)3Cl]SO4（ 5）电离异构现象溶剂合异构现象

[Pt(NH3)3Br]NO2 和 [Pt(NH3)3 NO2] Br ； CrCl3•6H2O的异构体

二、 配位化合物的制备

• A ＋ ： B → A： B

• 1 、气－气加成：

• BF3 ＋ NH3 → [ BF3 ：NH3 ]

• 2 、液－液加成：

• 最好在惰性溶剂中进行，析出沉淀，易分离。

• SnCl4+2NMe3 （石油醚）→ 反式－ [SnCl4(NMe3)2]

2.1 加成反应

2.2 取代反应1. 在水溶液中的取代反应 :

[Cu(H2O)4]2+ +4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ +4 H2O K3[RhCl6] +3K2C2O4 → K3[Rh(C2O4)3] +6KCl [Co (NH3)5Cl] Cl2+3en → [Co (en)3] Cl3+ 5 NH3

2. 在非水溶剂中的取代反应 :

例 1 、 [Cr(en)3]Cl3 的合成 :

Cr2(SO4) 3+en( 乙醚并加热 ) →溶液，溶液＋KI →[Cr(en)3]I3

[Cr(en)3]I3+3AgCl→ [Cr(en)3]Cl3 +3AgI 若 Cr2(SO4) 3＋ en（水） → Cr （ OH)3↓

例 2 、 [Ni(phen)3]Cl的合成 ;

NiCl2 •6H2O+H2O （少量）→浓 NiCl2 溶液

浓 NiCl2 溶液＋ phen 乙醇溶液→ Ni(phen)3]Cl

2. 3 氧化还原反应•4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O2 （活性炭）→ 4[Co(NH3)6]Cl3+2H2O

•2 CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2 →2[Co(NH3)5H2O]Cl3+2H2O [Co(NH3)5H2O]Cl3(浓 HCl) → [Co(NH3)5Cl]Cl2 +H2O

•常用氧化剂： O2 、 H2O2 、 X2 、 SeO2 、 PbO2

•K2Cr2O7+7H2C2O4 →2K[Cr(C2O4)2 （ H2O ） 2]+6CO2+ 3H2O

•常用还原剂： Na(Hg) Zn(Hg) N2H4 H3PO2 Na2S2O3 KBH42.4 热分解法•[Cr(en)3]Cl3 →cis- [Cr(en)2Cl]Cl2 （温度＞ 210℃）

•隐形墨水的原理：

•2[Co(H2O)6]Cl2 （无色）→ Co[Co Cl4 ]（兰色） + 12H2O

3 配位化合物的稳定性与化学键理论• 目前化学键理论有三种： 1931 年由 L.Pauling建立和发展的价键理论； 1929 年由 Bethe, Van-Vleck 提出的晶体场理论 (CFT) ；50 年代由晶体场理论发展而成的配位场理论 (LFT) ；最近提出的分子轨道理论 (MOT) 。

• 3.1 晶体场理论（ CFT ）• 基本要点：（ 1 ）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，

类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键。

• （ 2 ）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并 d轨道发生分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂能 Δ的大小与空间构型及配位体中心原子的性质有关。

• （ 3 ）由于d轨道的分裂， d轨道上的电子将重新排布，使配位化合物得到稳定化能 CFSE， CFSE的大小与 Δ和中心原子的电子构型有关（电子成对能 P）

dxy 、 dxz 、 dyz 、 dx2-y2 、 dz2 在球形对称场中，受到的作用相等，为简并轨道；若有一个配合物 ML6 ， M处于八面体场 oh 中 , 由于 L沿着 x 、 y 、 z轴

方向接近中心离子， dxy 、 dxz 、 dyz

正好插入配位体 L 的空隙中间，受静电排斥相对较小，能量较低、而 dx2-y2 、

dz2 正好正对着配位体 L ，受静电排斥相对较大，能量较高。

（ 1 ） d 轨道在晶体场中的分裂

在球型场中 在八面体场中在球型场中 在八面体场中在球型场中 在八面体场中在球型场中 在八面体场中

【结论】：在 oh场中， d轨道分裂成两组： eg组，包括 dx2-y2 、 dz2 ，能量上升 6／ 10 Δ0 ； t2g组，包括 dxy 、 dxz 、 d

yz ，能量下降 4／ 10 Δ0 。两组能级差Δ0称为分裂能。

【八面体场】：

两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号△ T表示： △T ＝ E(t2g) － E(eg)

在球型场中 在四面体场中在球型场中 在四面体场中在球型场中 在四面体场中在球型场中 在四面体场中

【四面体场】：

eg

t2g

dx2–y

2 dz2

dxy dxz dyz

eg

t2g

dx2–y

2 dz2

dxy dxz dyz

在球型场中在球型场中

dx2–y

2

dxy

dz2

dyzdxz

Δ0

2/3Δ0

1/12Δ 0

在平面四边形场中

dx2–y

2

dxy

dz2

dyzdxz

Δ0

2/3Δ0

1/12Δ 0

在平面四边形场中

【平面正方形场】：

不 同 晶 体 场 中 的 相 对 大 小 示 意 图 不 同 晶 体 场 中 的 相 对 大 小 示 意 图

= 4.45 Dq

E = -2.67 Dq

E = 1.78 Dq

E = 0 Dq

E = -4 Dq

E = 6 Dq

= 10 Dq

E = 12.28 Dq

E = 2.28 Dq

E = -4..28 Dq

E = -5.14 Dq

2zd

22dyx

xyd

yzxz dd

s = 17.42Dq

四面体场 八面体场

正方形场

d

d

d

d

= 4.45 Dq

E = -2.67 Dq

E = 1.78 Dq

E = 0 Dq

E = -4 Dq

E = 6 Dq

= 10 Dq

E = 12.28 Dq

E = 2.28 Dq

E = -4..28 Dq

E = -5.14 Dq

2zd

22dyx

xyd

yzxz dd

s = 17.42Dq

四面体场 八面体场

正方形场

d

d

d

d

= 4.45 Dq

E = -2.67 Dq

E = 1.78 Dq

E = 0 Dq

E = -4 Dq

E = 6 Dq

= 10 Dq

E = 12.28 Dq

E = 2.28 Dq

E = -4..28 Dq

E = -5.14 Dq

2zd

22dyx

xyd

yzxz dd

s = 17.42Dq

四面体场 八面体场

正方形场

d

d

d

d

能量

能量

（ 2 ） 影响的因素 ( 中心离子 , 配位体 , 晶体场 )

● 中心离子 M 对的影响：电荷Z增大， o增大

分裂能 Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ Co(NH3)62+ Co(NH3)63+

Δ0 2.07 ×10-19j 2.72 ×10-19j 10100cm-1 23000cm

分裂能 Co(NH3)63+ Rh(NH3)63+ Ir(NH3)63+ Δ0 23000cm-1 33900cm-1 40000cm-1

分裂能 [Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2 ＋

o /cm-1 17600 14000

● 主量子数 n增大， o增大 :

● 配位体对的影响 (弱场配位体和强场配位体 ):

配位原子电负性排列：氟 (4.0) < 氧 (3.5 )< 氮 (3.0) < 碳 (2.5)

不同配位体所产生的△ 0 不同，因而△ 0 是配位体晶体场

强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列 (Spectrochemical series):

分裂能 [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-

o /cm-1 13000 18600 22900 34000

I–<Br–<Cl– ， SCN–<F–<OH–< C2O42- <H2O<NCS–

<edta<NH3<en<bipy <phen< SO32-<NO2<CO, CN–

● 晶体场类型的影响

同族的 Mn+ ，配体相同时， Δ值增大顺序为： 3d < 4d < 5d

)cm24900( IrCl)cm20300( RhCl

)cm19200( MoCl)cm13600( CrCl1

036

10

36

10

36

10

36

一般来说，配合物的几何构型同分裂能的的的的的的

平面正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 = 35500cm-1

八面体场 10 Dq Fe(CN) 64- = 33800cm-1

四面体场 4.45 Dq CoCl42- △ = 3100cm-1

【排布原则】 : ● 能量最低原理● Hund规则● Pauli 不相容原理 电子成对能 (Pairing energy ， P) ：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。

（ 3 ）八面体场中心离子的 d 电子分布和高低自旋

根据排列后成单电子多少有“高自旋配合物 (H-spin com)” 和

“低自旋配合物 (Low-spin complex) ”之分。

强场： o > P 弱场： o < P

[Co(CN)6]3-

67.524 × 10-20

35.250 × 10-20

强3d6

t2g6 eg

0

0

0

低自旋内轨型d2sp3

[CoF 6] 3-

25.818 × 10-20

35.250 × 10-20

弱3d6

t2g4 eg

2

4

5.62

高自旋外轨型sp3d2

o /J

P/J

场Co3+的价电子构型八面体场中d电子排布

未成对电子数实测磁矩/B.M

自旋状态价键理论杂化方式

比 较 项 目o /J

P/J

场Co3+的价电子构型八面体场中d电子排布

未成对电子数实测磁矩/B.M

自旋状态价键理论杂化方式

比 较 项 目

d4 d5 d6 d7

4 5 4 3

2 1 0 1

高自

旋低

自旋

d4 d5 d6 d7

4 5 4 3

2 1 0 1

高自

旋低

自旋

1 2 3 2 1

d1 d2 d3 d8 d9

只有

一种

排列

1 2 3 2 1

d1 d2 d3 d8 d9

只有

一种

排列

【八面体场中电子在 t 2g和 eg轨道中的分布】

【例题】：八面体 Co( )Ⅱ 配合物的磁矩为 4.0 μB ，试推断其电子组态。

【解析】： Co( )Ⅱ 配合物可能有两种组态 :t2g5eg

2 （ 3 个未

成对电子，高自旋）和 t2g6eg

1 （ 1 个未成对电子，低自旋

），相应的自旋磁矩分别为 3.87 和 1.73 B 。根据题目给

出的信息，该配合物应为高自旋 t2g5eg

2 组态。

（ 1 ）配离子的电子构型和配合物的磁矩• 磁矩 µL+S=[4S(S+1)+L(L+1)]1/2

• 第一过渡系， L贡献小， µS=[4S(S+1)]1/2=[n(n+1)] 1/2 （ n 为末成对电子数）

• d1 d2 d3 d8 d9 d10 电子构型： t2g1 t2g

2 t2g3

t2g6 eg

2 t2g6 eg

3 t2g6 eg

4

• d4 d5 d6 d7

• 电子构型： t2g4 或 t2g

3 eg1 t2g

5 或 t2g3 eg

2 t2g6 或 t2g

4 eg2 t2g

6 eg1 或 t2g

5eg2

（ 2 ）高低自旋的预言 • 对于d4 d5 d6 d7构型 ：• Δ0＞P 为低自旋构型， • Δ0＜P 为高自旋构型。（ P为电子成对能）• Co(NH3)62+ Δ0＝ 10100cm-1 P＝ 19100cm-1 Δ0＜P 为高自旋构型• A、第二、三过渡系金属离子配合物 Δ0大为低自旋。 • B、弱场配位体（光谱化学序列左端） Δ0小为高自旋强场配位体

（光谱化学序列右端） Δ0大为低自旋

Fe3+ P=26500cm-1 对于 FeF6

3- Δ0＝ 10000cm-1 （高自旋）

Fe(H2O)63+Δ0＝ 13700cm-1 （高自

旋） Fe(CN)6

3- Δ0＝ 30000cm-1 （低自旋） • C 、对于其它配体可由 P大小确定， P大为高自旋。

P （ d5 ）＞ P （ d4 ）＞ P （ d7）＞ P （ d6） 如 d5 组态 Fe3+ 、 Mn3+ 除 CN －外，大都为高自旋， 如 d6 组态 Co3+除 CoF6

3－外，大都为低自旋

（ 3 ）高低自旋的实验测定• A 、由磁矩求得末成对电子数来确定电子构型。 Co

(NH3)62+ µ＝ 4.6 BM n＝ 3~4 为高自旋• B、由化学反应快慢确定电子构型 高自旋构

型为活性配合物，化学反应速率常数大。

4 晶体场稳定化能

● 定义 : 晶体场稳定能 (Crystal field stabilization energy, CFSE)

是指电子占据分裂的 d轨道后而产生的高于平均能量的额外稳定化能 。

根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：

2 E(eg) ＋ 3 E(t2g) ＝ 0

由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差：

E(eg)－ E(t2g) ＝ △ 0

联立求解得： E(eg) ＝ ＋ 0.6△0

E(t2g) ＝ － 0.4△0

轨道中的电子数轨道中的电子数

g2

g21

en

tn

：：

CFSE = (-4n1+6n2)Δ0 + (m1-m2)P

轨道中的成对电子数场中，轨道中的成对电子数场中，

2

1

dm

dm

：球形体：八面体

【 CFSE 的计算】

CFSE = n1 + n2 + (m1-m2)P

= n1(-4Δ0)+n2(6 Δ0)+(m1-m2)P

= (-4n1+6n2) Δ0 +(m1-m2)P

gtE

2 geE

【例题】：计算 Fe2+ d 6( 高自旋）、 d 6 (低自旋）和 d 3 、 d 8

四种组态的 CFSE 。

【解析】：d6( 高自旋 ) ： CFSE ＝ [4×(-0.4△0)＋ 2×0.6△0＋ P] ＝ - 0.4△0＋P

d6( 低自旋 ) ： CFSE ＝ [6×(-0.4△0)＋ 3P] ＝ -2.4△0＋ 3P

d3 ： CFSE ＝ [3×(-0.4△0)] ＝ -1.2△0

d8 ： CFSE ＝ [6×(-0.4△0)＋ 2×0.6△0＋ 3P] ＝ -1.2△0＋ 3P

【影响 CFSE 的因素】

▲ d 电子数目 ▲ 配位体的强弱 ▲ 晶体场的类型

▲ 所吸收光子的频率与分裂能大小有关▲ 颜色的深浅与跃迁电子数目有关▲ 此类跃迁为自旋禁阻跃迁 , 因此配离子颜色均较浅

(1) 配合物离子的颜色 许多过渡金属配合物的颜色产生于 d 电子在晶体场分裂而得的两组 d轨道之间的跃迁 , 即通常所谓的 d-d跃迁 。

ΔO

hν

5 晶体场理论的应用

水溶液中的 Ti3+ 离子以 [Ti(H2O)6]3+ 形式存在，晶体场分

裂能 (△0) 等于 20 300 cm-1 。

与其对应的波长为 500 nm 左 右 （相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收 , 您看到的透射光是补色——紫色。

【 [Ti(H2O)6]3+ 的吸收光谱图】

【例题 1 】：由 [Ti(H2O)6]3+ 的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能。

【解析】： 配合物为八面体，已知 o 等于 20 300 cm-1 ， T

i3+ 为 d1 组态离子，唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道之一， 因而， CFSE = 1x （ -0.4 o ） = - 8120 cm-1

乘以换算因子 1 kJmol-1/83.6 cm-1

得 CFSE = -97.1 kJ mol-1

【结论】 :Δ0 可由电子光谱实验求得：对于 d1 组态配离子，测得的最大吸收峰波数就是 Δ0值。

【例题 2 】：配位化合物 [Cr(H2O)6]Cl3 为紫色 , 而 [Cr(NH3)6

]Cl3 却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同 。

【解析】： Cr(III) 的两个配位实体都是八面体 , Cr3+ 的电子组态为 [

Ar]3d3 ，三个电子均分别填在三条 t2g轨道上 。 根据光谱化学序列 , NH3产生的△ 0大于 H2O 。即 [Cr(

NH3)6]3+比 [Cr(H2O)6]

3+吸收更高能量 (更短波长 ) 的光 , 才

能实现电子的 d-d跃迁： [Cr(NH3)6]3+吸收了光谱的紫色波

段导致透射光为黄色 ; [Cr(H2O)6] 3+吸收了光谱的黄色波段

导致透射光为紫色 。

• CFSE越大， K稳越大。• 如 Co3+ 半径 63pm LFSE：弱场中 4Dq 强场中 -24Dq+

2P • Fe3+ 半径 64pm LFSE：弱场中 0 强场中 -20Dq+2P• 说明 Co3+ 配合物的稳定性比Fe3+相应配合物稳定• 在八面体弱场中， CFSE顺序为： d1 ＜d2 ＜d3＞ d4 ＞d5 ＜d6 ＜d7 ＜d8 ＞d9

• M2＋离子稳定性次序： (Jahn-Tellen效应 ) d1 ＜d2 ＜d3＞

＜d4 ＞d5 ＜d6 ＜d7 ＜d8 ＞＜d9 ＞

d10

(2) 配合物稳定性

三、配合物的性质• 在弱场中 LFSE对 dn 组态 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

LFSE／Dq 0 -4 -8 -12 -6 0 -4 -8 -12 -6 0• 两个极大值： d3 （如 V2＋ Cr3＋ ) d8 (Ni2+) LFSE=-12Dq 最低点： d0 d5 d10 （如 Ca2＋ Mn2＋ Zn2＋ ) LFSE=0

• A、 M2＋离子水化焓 ΔH对 dn 组态作图出现两个极大值： V2＋（ d3 ） Ni2+（ d8 )

• 低谷： Mn2＋（ d5 ) ΔH扣除 LFSE得一平滑曲线（代表离子在球形场中的水化焓）说明离子水化焓 ΔH是由 LFSE引起的。

• B、 M2＋离子晶体半径 r对 dn 组态作图出现两个极小值： V2＋（ d3 ） Ni2+（ d8 ) ，

• 一个极大值： Mn2＋（ d5 ) r扣除 LFSE得一平滑曲线 ,这也是由 LFSE引起的。

)aq(OHMOH6)g(M 2

6222

【例题】：图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的。试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势。

1.先判断 H2O 是强场还是弱场配位；

2. 写出 CFSE 的表达式 ,计算其值

3.假定有关离子的分裂能 Δ0均相同，则由 Ca2+至 Zn2

+半径收缩，水合焓增大。

• 优点：模型简单，图象明确，较好地解释：• （ 1 ）配合物吸收光谱和颜色；• （ 2 ）配合物的磁性以及稳定性。• 缺点：• （ 1 ）不能满意解释光谱化学序列• （根据静电理论：电荷越高，半径越小， Δ越大，为什么 OH －

＜ H2O？ H2O＜ NH3？ F －在左边）• （ 2 ）配体与中心离子之间形成共价键与实验事实不符；• （ 3 ）对于含 л键的特殊低价的配合物无法说明。

1 、晶体场理论的优缺点

（ 1 ）配位体不是无结构的点电荷，而是有一定的电荷分布（轨道）；

（ 2 ）成键作用既包括静电的，也包括共价作用。

共价作用的主要后果：轨道重叠，导致d轨道离域， d电子运动范围增大，也即d电子云扩展， d电子间的排斥作用减少。

F->Cl->Br->I- （离子性， Δ减少且位于右边，与事实不符）共价性增大，电子云扩展效应增大，排斥作用减少，光谱序列位左

2 、修正的晶体场理论ACFT或配位场理论 LFT基本要点

3 、分子轨道理论基本要点

（ 1 ）中心金属离子的价电子轨道与由配位体 σ和 л（有时是配体的 d轨道， p轨道）轨道组成的群轨道，按照形成分子轨道的三原则（能量相近原则，对称性原则，最大重叠原则）组成若干成键的、非键的和反键的分子轨道。配合物中的电子也象在其它分子中一样，在整个分子范围内运动。

（ 2 ）金属原子轨道有 9个： S、 px 、 py 、 pz 、 dxy 、 dxz 、 dy

z 、 dz2 、 dx2-y2 其中： S、 px 、 py 、 pz 、 dz2 、 dx2-y2参与形成 σ键 , dxy 、 dxz 、 dyz参与形成 л键

(1)若配体中含有一对孤对电子占据的 σ轨道。这样 6 个 σ轨道与中心离子的 S 、 px 、 py 、 pz 、 dxy 、 dxz 、 dyz 、 dz2 、 dx2-y29 个轨道根据分子轨道组成三原则，形成 15个分子轨道，其中 6 个成键轨道（一个末简并的 a1g道 , 三个三重简并的 t1u轨道 , 二个二重简并的 eg轨道）三个非键轨道 t2g 6 个反键轨道 (eg

* a1g

* t1u

* )

(2) 分子轨道能级顺序是 a1g t1u eg t2g eg*

a1g*

t1u* 其中 E eg

* － E t2g＝ Δ就是分裂能。

(3) 电子排布：与 Δ大小有关， 如 Co(NH3)63+ Δ＝ 288.4kj/

mol, 电子排布： a1g 2

t1u 6

eg4

t2g6 （低自旋） [CoF6]3+

Δ＝ 155kj/mol, 电子排布 a1g 2

t1u 6

eg4

t2g4 eg

* 2 （高自旋）

A、形成 σ键配合物的分子轨道

• 金属离子上的 t2g轨道，在 σ键体系中是非键轨道，而在 具有 л轨道的配位体系中，却可形成 л键。

• （ 1 ）配体 F- Cl- 等具有 p孤对电子，该 л原子轨道能级比t2g轨道低，与 t2g轨道形成 л、 л ＊分子轨道，其中 л轨道能级比 t2g轨道低， л ＊轨道能级比 t2g轨道高，由于 L 是供电子体，结果 Δ＝ E eg

* － E л ＊，Δ值减少，属M（ t2g ）

←L（ pл）类。（ F- Cl- 位于光谱序列左端，水在OH －右边，NH3在中间）

• （ 2 ）配体具有高能量的空 d轨道如 P、 S；空 л ＊分子轨道的多重键如 CO 、 CN －、 CH2CH2 。是 л电子接受体，属M（ t2g ）→L（ pл）类。结果 Δ＝ E eg

* － E л ，Δ

值增大。 ( 配体为强场配体，由于反馈键的形成，加强了稳定性。）

B、有 л键的配合物的分子轨道

4 、 Jahn-Teller效应和立体化学（ 1 ） Jahn-Teller效应• 非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变，结果降低了分子的对称性

和轨道的简并度，使体系能量进一步降低，这一现象称作 Jahn-Teller效应。• Jahn-Teller效应畸变只出现在对 eg 或 t2g轨道的不对称占据的配离子中。如

Cu2+,d9: dz2 2

dx2-y21 或 dx2-y2

2 dz2 1

• 若采取 dz2 2

dx2-y21 的结构 ， x-y 平面上的电子云密度小于 z轴上的电子云密度，

中心离子对 x-y 平面上的四个配体吸引力大于对 z轴上的两个配体的吸引。则x-y轴方向上的键比 z轴方向上的键短，正八面体变成了拉长的八面体或四角双锥体；若采取 dx2-y2

2 dz2 1 的结构，正八面体变成了压扁的八面体。获得附加

稳定化能。（ 2 ）配合物的立体构型的选择• 考虑两个因素：一是配位体稳定化能 LFSE ；二是配体间的排斥作用。

① Oh 或 Td 的选择• A 、除d0 d5 d10 弱场中 LFSE=0 外， LFSE（ Oh ）＞ LFSE（ Td ）• B 、 Oh场形成 6 个键，总键能大于Td场的 4 个键的总键能。• 结论： A 、只有d0 d5 d10 构型的离子在条件合适时才形成 Td 配合物；B、对于庞大配位体，易形成 Td 配合物 ( 从配体间排斥作用看， Td 构型 比Oh 构型更有利） 。

② Oh 或 SP 的选择• A 、 LFSE（SP）＞ LFSE（ Oh ）； B 、总键能 Oh＞ SP• 结论：当 LFSE（SP）－ LFSE（ Oh ）最大时，可能形成 SP 配合物。如d9

（弱场）：Cu(H2O)42+ Cu(NH3)4

2+ d8（强场）： [Ni( 二甲基乙肟） 2]2+

③ Td 或 SP 的选择• A 、 d0 d5 d10 在弱场时， LFSE＝0，采取四面体构型。（配体间排斥力小）；B、当 LFSE（SP）－LFSE（ Td ）＞ 10Dq弱场中，两种构型均有，若体积庞大，常采取四面体构型；C、当 LFSE（SP）－LFSE（ Td ）＞ 10Dq强场中，采取平面正方形。

5、配合物的反应动力学和反应机理• 5.1 配合物的活性和惰性• 活性配合物： 1952 年 Taube 提出，在 298K 下 0.1mol/L 的

反应物，在 1min内完成反应的配合物。• 注意：（ 1 ）是配合物的动力学性质，配合物的稳定性和不稳定性是热力学性质；（活性由活化能决定，稳定性由生成焓决定）

（ 2 ）热力学稳定性与动力学稳定性无必然联系。• Co(NH3)63++6H3O+= Co(H2O)63++ 6 NH4

+ K≈1025（稳定）无显著变化（惰性）

• Ni(CN)42-+6H3O= Ni(H2O)62++ 4CN- K≈10-22 （不稳定）取

代速度快• 5.2 取代反应的机理• MLn + Y = MLn-1Y + L 亲核取代 SN MLn + M1 = M

1Ln + M 亲电取代 SE• 亲核 SN取代反应机理：离解机理（ D机理）；缔合机理（ A机理）；交换机理（ I机理）。

• A、离解机理（ D机理）• MLn → MLn-1 + L （慢） • MLn-1 + Y → MLn-1Y （快） • SN1 υ＝ k C(MLn) • Cu(H2O)62+ 的水交换反应 • B、缔合机理（ A机理）• MLn + Y = MLnY （慢） • MLnY → MLn-1Y ＋L（快） • SN2 υ＝ k C(MLn)C (Y) • 例 [Pt(NH3)3Cl]++Br-

→ [Pt(NH3)3 Br]++Cl- • C、交换机理（ I机理）• 配合物发生取代反应时配位数没有发生变化，新键的形成和旧键的断裂同时进行，彼此相互影响。 υ与 L、 Y均有关， I机理根据与I ， D机理相近情况分为 Id,Ia机理。

• 5.3 影响取代反应的速率、反应机理的因素• 1 、过渡态理论（活化能、生成焓）• 2 、理论解释 常见理论有：简单静电理论，内外轨理论，晶体场理论。

（ 1 ）简单静电理论影响因素：中心离子M，进入配体 Y，离去配体 L等的电荷和半径。①若SN1 反应，中心离子M或离去配体的电荷越高，半径越小，则M－ L键越牢固， k越小。如 Fe(H2O)63+ 比Fe(H2O)62+ 的水交换速度快； [Co(NH3)5 Br] 比 [Co(NH3)5 Cl]的水取代速度快。

②若SN2 反应，进入配体的电荷越高，半径越小， k越大；中心离子的影响：电荷越大，使M－ L键不易断裂，使M－ Y键更易形成。

（ 2 ）内外轨理论（ Taube）①外轨型配合物一般是活性配合物。（因为 sp3d2易失去一个配体

形成配位数为 5的配合物，按 SN1机理反应）

②内轨型配合物，取决于中心离子的 (n-1)轨道的电子分布。 A、当(n-1)轨道中有空轨道（ d0 d1 d2 ），一般是活性配合物（因为易接受第七个配体形成七配位中间配合物） B、当 (n-1)轨道中无空轨道，则这类配合物是惰性的。

（ 3 ）晶体场理论• 八面体配合物按 SN1机理进行，中间产物是配位数是 5 的四方

锥体或三角双锥体；若按 SN2机理进行，中间产物是配位数是7 的五角双锥体。其速率决定于晶体场活化能 CFAE ， CFAE＝ SFSEoh－ CFSEint CFSE值越大，配合物越稳定， CFAE越正，需要活化能越多， k越小。

• 5.4 反位效应• 1926年苏联学者提出：在配合物内界中，某配体对其反应基团

有活化作用，即加速其反位基团被取代的作用。对于配合物的取代反应，其配体反位效应的强弱顺序为： C2H2≈CN － ≈ CO＞NO ≈ H － ≈ PR3＞SC（ NH2 ） 2 ≈ CH3

－＞NO2－ ≈ I －

≈ SCN － ≈ C6H5－ ＞Br －＞Cl －＞NH3 ≈ RNH2 ≈ F －＞OH －＞H2O

• [PtCl4]2-+NH3 → [PtNH3Cl3]- [PtNH3Cl3]-+ NH3 → 顺－ [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(NH3)4]2++Cl- → [Pt(NH3)3Cl]- [Pt(NH3)3Cl]-+Cl-→反－ [Pt(NH3)2Cl2]（因为反位效应 Cl-＞ NH3 ）

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