第三章热力学第二定律与熵

第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵

第三章热力学第二定律与熵


§3.1 热力学第二定律的表述及其实质

§3.2 卡诺定理与热力学温标

§3.3 克劳修斯等式和不等式

§3.4 熵和热力学基本方程§3.5 熵增加原理


3.1.1 实际过程的不可逆性

系统从初态出发经历某一过程变到末态，若可以找到一个能使系统和外界都复原系统和外界都复原的过程，则原过程是可逆的。若总是找不到一个能使系统与外界同时复原的过程，则原过程是不可逆的。

气体向真空自由膨胀也是一个不可逆过程。

§3.1 §3.1 热力学第二定律的表述及其实质热力学第二定律的表述及其实质

热传导过程、功变热过程是不可逆过程；


F

气体的绝热自由膨胀

系统复原后留下的痕迹为 A→Q, 无法消除。


只有无耗散的准静态过程才是可逆过程。

判断条件

•系统回到初态•对外界也不产生任何影响

四种不可逆因素是：耗散不可逆因素 ;

力学不可逆因素 ;

热学不可逆因素 ;

化学不可逆因素。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)


3.1.2 3.1.2 热力学第二定律的两种表述及其等效性热力学第二定律的两种表述及其等效性

1 、开尔文表述

不可能从单一热源吸收热量，使之完全变成有用功而不产生其它变化。

2 、克劳修斯表述

热量不能自发地从低温物体传到高温物体。

热力学第二定律的开氏说法也可表述为第二类永动机是不可能造成的。


1) 、若“克氏”不成立，则“开氏”也不成立证明：

3 、两种表述的等效性

用反证法：若违反其中的任一种表述，必然为违反林另一种表述，则说明两者是等价的。

高温热源 T1

低温热源 T2

W=Q1- |Q2|Q2

Q1

|Q2|

高温热源 T1

低温热源 T2


2) 、若“开氏”不成立，则“克氏”也不成立。

3.1.3 热力学第二定律的实质

一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的。

Q1 W=Q1

高温热源 T1 高温热源 T1

低温热源 T2 低温热源 T2

Q2Q2+W=Q2+Q1 Q2


§3.2 §3.2 卡诺定理与热力学温标卡诺定理与热力学温标

3.2.1 卡诺定理

1 、在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。

2 、在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。

可逆机是指由无摩擦的准静态过程组成的可逆循环过程。


1 1

',

'A B

W W

Q Q

若 A 为可逆机，用反证法可以证明：

A B

若 B 为可逆机，则： B A A B

证明：设有两个热机 A 和 B

A ：高温热源吸热 Q1 ，低温热源放热 Q2 ，对外作功 W

B ：高温热源吸热 Q1´ 低温热源放热 Q2´ 对外作功 W´

高温热源 T1

低温热源 T2

B

Q1’

W ’

Q2‘

高温热源 T1

低温热源 T2

A

Q1

W

Q2


效率 :1 1

',

'A B

W W

Q Q

假设 A 可逆，则需证明

A ≥ B

假设 Q1= Q1´ 用反证法证明。

若定理不成立，即 A ＜ B

则由 Q1= Q1´ ，可得 W´ ＞

W 。因 A 是可逆过程，且 W´ ＞ W ，则可用 B 作功的一部分推动 A 反向运行，使两个热机构成一个循环 .

高温热源 T1

低温热源 T2

B

Q1’

W ’

Q2‘

高温热源 T1

低温热源 T2

A

Q1

W

Q2


但对外作了 W´ － W 的功，这功显然是由从低温热源吸取的热量转化而来。

A 接受外界功，从低温热源吸热 Q2 ，在高温热源放出 Q1 ，在两个热机的联合循环终了，两个热机的工作物质都恢复原状态，高温热源也没有变化。

W= Q1 － Q2 W´= Q1´ － Q2´

而 Q1= Q1´ 则 W´ － W = Q2 － Q2´

高温热源 T1

低温热源 T2

B

Q1’

W ’

Q2‘

高温热源 T1

低温热源 T2

A

Q1W

Q2


这样两个热机的联合循环终了时，所产生的唯一变化就是从单一热源吸热而完全变成了有用功，违背了热二定律，因此不能有 A ＜ B ，而只有 A≥B ，证毕！

推论：

所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。

反之亦然。即若 B 可逆，则 B ≥ A 。

可逆卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，与工作物质无关。


3.2.2 热力学温标

由卡诺定理推论可知，可逆卡诺热机的效率只能与两个热源的温度有关，与工作物质无关。一可逆热机从高温热源吸热 Q1 ，在低温热源放热 Q2 。

因为只与两个热源温度有关，故也只与两个热源温度有关。

2 1Q Q

令

θ1 、 θ2 为某种温标下高低温热源的温度。

21 2

1

,Q

FQ

热源 1

热源 2

Q1

W

Q2


设另有一可逆卡诺热机，工作于温度为 θ3 、 θ1 之间，从高温热源 θ3 吸热 Q3 ，在低温热源 θ1 放热 Q1 。

若把两个热机联合起来工作，

f 的具体函数关系与温标的选择有关。

则 13 1

3

,Q

FQ

则 23 2

3

,Q

FQ

消去 θ3 得：

221 2

1 1

,fQ

FQ f

热源 1

热源 2

Q1

W

Q2

热源 3

Q3

W’

Q1


现选择一种温标，以 T* 表示这种温标计量的度，使f （ T* ）∝ T* 。

则

应用热力学温标表示的可逆热机的效率为：

*2 2

*1 1

Q T

Q T

由于与工作物质的特性无关，所引进的温标显然不依赖于具体的物质的特性，而是一种绝对温标，称为热力学温标。

2

1

Q

Q

2 2

1 1

1 1Q T

Q T


§3.3 §3.3 克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式

根据卡诺定理的推论，工作于两个一定温度之间的任何一个热机的效率不能大于工作于此间的可逆热机的效率。

因 Q1 和 Q2 都为正

（注：本节中所有的等号成立的条件为可逆循环过程）

即 2 2

1 1

1 1Q T

Q T

1 2

1 2

0Q Q

T T 2 2

1 1

0T Q

T Q 或


若把 Q2 也定义为在热源 T2 吸取的热量，则克劳修斯等式和不等式：

对于有 n 个热源的情况，上式也成立，此时有：

n

i i

i

T

Q

1

0

上式表明系统在循环过程中与温度为 T1 、 T2…Tn 的 n 个热源接触，并从 n 个热源分别吸取 Q1 、 Q2…Qn 的热量。

对于一个更普遍的循环过程，求和推广为积分 :

1 2

1 2

0Q Q

T T

d0

Q

T


§3.4 §3.4 熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程

A

BR′

R

系统循环过程

在右图的循环过程中有：

B

A

A

B T

Qd

T

dQ0

因此

B

A

A

B

B

A T

Qd

T

Qd

T

dQ

3.4.1 熵的定义

对于可逆过程有

đQ 为系统从温度为 T 的热源所吸取的热量， T 也是系统的温度。

d0

Q

T


显然 S 为一态函数，与过程的路径无关，称为熵。

如果系统由某一平衡态 A 经过一个不可逆过程到达另一平衡态 B ， B 和 A 两态的熵差仍应根据上式沿由 A 态到 B 态的一个可逆过程的积分来定义。

上式表明，在初态 A 和终态 B给定后，积分与可逆过程的路径无关。 ∴ 是一个全微分。

B

A

dQ

TdQ

T

令d

dQ

ST

B

A

B

A AB SST

dQdS ∴

B

A

A

B

B

A T

Qd

T

Qd

T

dQ


3.4.2 热力学基本方程

根据热一定律， dU= đQ+ đW ，若只有体积变化功，有 đW= -pd V 。

由热二律 d d

dQ U p V

ST T

đ

d d dU T S p V 或

热力学基本方程一般形式 d d di ii

U T S Y y

对更普遍的情况 ,可逆过程中对外界作功 :

d di ii

W Y y


3.4.3 理想气体的熵

mpV RTm ,md dVU C T对于理想气体

则由热力学基本方程得 ,m mm

m

dd dVC VS T R

T V

积分0

,m mm m0

m0

d ln 'T V

T

C VS T R S

T V

0

,mm m0

0

d ln 'T p

T

C pS T R S

T p

利用物态方程可以得到


若把 CV 和 Cp看作常数，则：

S = CV lnT + nR lnV + S0

S = Cp lnT + nR lnp + S0

对于 n mol 理想气体，熵可以表为

,m 0ln lnpS nC T nR p S

,m 0ln lnVS nC T nR V S

两式中的 S0 不相同


例：一理想气体，初态温度为 T ，体积为 VA ，经准静态等温过程体积膨胀为 VB ，求过程前后气体的熵变。

解：气体在初态（ T ， VA ）的熵为 SA= CV lnT + nR lnVA + S0

气体在终态（ T ， VB ）的熵为

SB= CV lnT + nR lnVB + S0

过程前后的熵变为

∴ SB – SA ＞ 0

熵是增加的！

– ln BVS S nR

VB A

A

∵ 1BV

V

A


§3.5 §3.5 熵增加原理熵增加原理 3.5.1 熵增加原理

从上节的例子可以看出利用态函数在初态和终态的值，可以判断过程进行的方向，熵增加原理就是用于判定过程的性质及方向的。

熵增加原理：系统经绝热过程由初态变到终态，它的熵永不减少，熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程后增加。


证明：

B

A

A

B

r

T

dQ

T

dQ可得

设系统经任一过程由 A 变到 B ，现令系统经过的设想的可逆过程 r 由状态 B 回到状态 A ，则系统相当于经历了一个循环过程，故由克劳修斯不等式有：

A

B

r

任一过程

AB

B

A

B

A

r SST

dQ

T

dQ 变换积分上下限得

∮

dQT

≤ 0 B

A

A

B

r

T

dQ

T

dQ0或

Qr 为系统在所设想的可逆过程中吸取的热量


∴ B

AAB T

dQSS

对于无穷小的过程，则有：

熵增加原理对过程的初态和终态是非平衡态的情况也成立，此时有：

B

AAB T

dQSS ＞ 0＞AB SS

应用：孤立系统的熵永不减少，孤立系统所发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行的。

T

dQdS 热力学第二定律的数学表述

积分沿原来经历的过程进行


微观状态：

宏观状态：

微观状态与宏观状态间的关系：

Wi 1

4 3

4

13

/21

2N

NN i

i

W W

3.5.2 热力学第二定律和熵的统计意义

例 :


一个孤立系统总是由出现概率小的宏观状态变化到出现概率大的宏观状态，也就是由对应的微观状态数少的宏观状态变化到对应的微观状态数的宏观状态。

熵增加原理的统计意义是：孤立系统的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行。

热力学第二定律实质上是一种统计规律。


3.5.3 熵增加原理的简单应用本节通过几个例子说明不可逆过程前后的熵变的计算和上熵增加原理的应用。

[例一 ]热量 Q 从高温热源 T1 传到低温热源 T2 ，求熵变？

解：总的熵变等于两个热源熵变之和

高温热源的熵变 ΔS1 = - QT1

ΔS2 = - QT2

低温热源的熵变

总的熵变 ΔS = ΔS1 +ΔS2 = Q （ - ）1T1

1T2


[例二 ] 将质量相同而温度分别为 T1 和 T2 的两杯水等压绝热地混合，求熵变？

解：两杯水混合后的温度为 T1+T2

2两杯水的熵变分别为

2

1

211

21

1 2ln

TT

T PP

T

TTC

T

dTCSΔ

2

2

212

21

2 2ln

TT

T PP

T

TTC

T

dTCSΔ

总熵变为 21

221

21 4ln

TT

TTCSSS P


克劳修斯在 1822年出生于普鲁士的克斯林。他的母亲是一位女教师，家中有多个兄弟姐妹。他中学毕业后，先考入了哈雷大学，后转入柏林大学学习。为了抚养弟妹，在上学期间他不得不去做家庭补习教师。 1850年，克劳修斯被聘为柏林大学副教授并兼任柏林帝国炮兵工程学校的讲师。同年，他对热机过程，特别是卡诺循环进行了精心的研究。克劳修斯从卡诺的热动力机理论出发，以机械热力理论为依据，逐渐发现了热力学基本现象，得出了热力学第二定律的克劳修斯陈述。　　

德国物理学家克劳修斯（ Rudolph Julius

Emmanuel Clausius,1822-1888 ）


1824年 6月 26日生于爱尔兰的贝尔法斯特， 1907年 12月 17日在苏格兰的内瑟霍尔逝世。由于装设大西洋海底电缆有功，英国政府于 1866年封他为爵士，后又于 1892年封他为男爵，称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文。 1846年开尔文被选为格拉斯哥大学自然哲学教授，自然哲学在当时是物理学的别名。开尔文担任教授 53年之久，到 1899年才退休。 1904年他出任格拉斯哥大学校长，直到逝世。

英国物理学家开尔文（ Lord Kelvin 1824 ～ 1907 ）原名W.汤姆孙（William Thomson ）


卡诺生于巴黎。其父 L. 卡诺是法国有名的数学家、将军和政治活动家，学术上很有造诣，对卡诺的影响很大。卡诺出色地运用了理想模型的研究方法，以他富于创造性的想象力，精心构思了理想化的热机——后称卡诺可逆热机（卡诺热机），提出了作为热力学重要理论基础的卡诺循环和卡诺定理，从理论上解决了提高热机效率的根本途径。 1832年 8月 24日卡诺因染霍乱症在巴黎逝世，年仅 36岁。按照当明的防疫条例，霍乱病者的遗物一律付之一炬。卡诺生前所写的大量手稿被烧毁，幸得他的弟弟将他的小部分手稿保留了下来，其中有一篇是仅有 21页纸的论文 ---- 《关于适合于表示水蒸汽的动力的公式的研究》，其余内容是卡诺在 1824-1826年间写下的 23篇论文。后来，卡诺的学术地位随着热功当量的发现，热力学第一定律、能量守恒与转化定律及热力学第二定律相继被揭示的过程慢慢形成了。

法国物理学家卡诺（ Nicolas Leonard

Sadi Carnot,1796 ～1823 ）


结束！

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