第一章热力学第一定律

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第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律

学习要求 1. 掌握：系统与环境、状态和状态函数、热和功基本概念和性质；状态函数和过程变量的差异；热力学第一定律的表达式及其意义；热力学能、焓、热容的定义及其性质；准静态过程与可逆过程的意义和特点。 2. 熟悉：热力学第一定律在气体简单变化、相变化和化学变化等系统中的应用；计算上述过程的 Q,W,U 和 H ；利用标准生成焓和标准燃烧焓计算化学反应的热效应以及温度对化学反应热效应的影响。


第一节热力学概论

一、热力学研究的基本内容热力学是研究宏观系统在能量转换过程中所遵循的规律的科学。主要研究：

• 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；• 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；• 研究物理过程和化学变化的方向和限度。

热力学以热力学第一定律和第二定律为基础，这两个定律是人们长期实践和科学研究经验的归纳和总结。它的正确性和可靠性已由无数实验事实所证实。它是物理化学中最基本的定律。

一、热力学研究的基本内容

将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关的物理现象的规律的研究，就称为化学热力学。其主要内容是利用：

热力学第一定律 --- 计算化学变化中的热效应热力学第二定律 --- 计算变化的方向和限度，特别是化学反应的可能性以及平衡条件的预示。

二、化学热力学研究的内容

将热力学第一定律和热力学第二定律应用于化学变化及相变化，由此找出在一定条件下，热平衡、化学平衡及相平衡的规律，是化学热力学的基本内容。化学热力学在生产实践和科学研究中都具有重大的指导作用。

二、化学热力学研究的内容

热力学方法• 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。• 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。• 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。

三、热力学的方法和局限性


第二节热力学基本概念

•系统（ System ）－研究对象称为系统 , 也称系统。•环境（ surroundings ）－与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。

一、系统与环境

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（ 1 ）敞开系统（ open system ）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。


（ 2 ）封闭系统（ closed system ）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。


（ 3 ）孤立系统（ isolated system ）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。热力学上有时把系统和环境加在一起的总体看成是孤立系统。


•广度性质（ extensive properties ）性质的数值与系统的物质的数量成正比，如 V 、 m 、熵等。这种性质具有加和性。•强度性质（ intensive properties ）性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。

系统的性质——决定系统状态的物理量二、系统的性质

系统的广度性质与强度性质之间有如下关系：广度性质 ( 体积 V)× 强度性质 ( 密度 )= 广度性质 ( 质量m)

)摩尔(强度性质)量物质(广度性质

)体积(广度性质mV

nV

体积的

二、系统的性质

当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：（ 1 ）热平衡（ thermal equilibrium ）系统各部分温度相等。（ 2 ）力学平衡（ mechanical equilibrium ）系统各部的压力都相等。

三、热力学平衡态

（ 3 ）相平衡（ phase equilibrium ）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。（ 4）化学平衡（ chemical equilibrium ）反应系统中各物的数量不再随时间而改变。

状态——系统的状态是系统一切性质的综合表现系统的性质是彼此相互关联的，只要用系统的几个独立的性质就能完全描述系统的状态。实践表明：对于含有 n 种物质的的均相封闭系统的定态，只要指定 n+2 种系统的性质，系统的状态也就完全确定了。通常采用温度、压力和诸种物质的量。

四、状态函数与状态方程

1.状态函数——热力学性质称为系统的状态函数。它具有以下特点：（ 1 ）状态函数是状态的单一函数。（ 2 ）系统的状态发生变化，状态函数的变化值取决于系统始、终态。与所经历的途径无关。（ 3 ）状态函数的微小变化，在数学上是全微分。（ 4 ）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。


例如，设某状态函数为 x, 则：

AB xxx 2AB xxx 1即：xxx 21

A B

1x

2x xBxA 异途同归异途同归值变相等值变相等


A B

1x

2xxBxA

循环过程：

021 xxx

周而复始周而复始值变为零值变为零


2. 状态方程——状态函数之间的定量关系式称为状态方程。

例如：某理想气体的封闭系统，其状态方程为： pV = n RT


1. 过程——状态所发生的一切变化称为过程。2. 途径——完成某一状态变化所经历的具体步骤称为途径。由同一始态到同一终态的不同方式称为不同的途径。

五、过程与途径

热和功是能量传递或交换的两种形式： 1 、热（ heat ） -- 系统质点的无序运动而传递的能量称为热，用符号 Q 表示。 Q 的取号：

系统吸热， Q>0 ；系统放热， Q<0 。2 、功（ work ） -- 系统质点的有序运动与环境之间传递能量都称为功，用符号W 表示。

系统对环境作功， W<0 环境对系统作功， W>0

六、热和功

功的种类 :

广义力广义位移说明体积功压力 p 体积 dV 最普遍存在机械功力 F 位移 dl 统称

非体积功W

电功电势 E 电荷 dQ

界面功界面张力界面积 dA

在化学热力学中，将功分为两种，即体积功（ W ）和非体积功（ W ）；经常遇到的是体积功。

六、热和功


第三节热力学第一定律

能量既不可能凭空产生，也不可能自行消失。可以从一种形式转变为另一种形式。这就是能量守恒定律。焦耳（ Joule ）等人历经 20 多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到一致的结果。即： 1 cal = 4.1840 J

这就是著名的热功当量定律，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。

第三节、热力学第一定律

热力学第一定律有多种表述方式： 1.热力学第一定律就是能量守恒定律。 2.不供给能量而连续不断做功的第一类永动机是不可能造成的。 3. 自然界的一切物质都具有能量 , 能量有多种不同的形式 , 能量可以从一种形式转化为另一种形式 , 能量的总量在转化过程中保持不变。

一、热力学第一定律

第一类永动机既不靠外界提供能量，也不减少本身能量，却可以不断对外作功的机器，称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上，第一类永动机均以失败告终，这就证明了能量守恒定律的正确性。

一、热力学第一定律

• 热力学能，亦称为内能，它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、核能以及位能等。热力学能用符号 U 表示，• 热力学能的绝对值尚无法确定，只能求出它的变化值。 • 热力学能是系统的性质，是状态函数。也是系统的广度性质。

二 . 热力学能

封闭系统，从状态 1 变为状态 2 ，若系统从环境吸收了 Q 的热，系统对环境作了 W 的功。根据热力学第一定律，此系统热力学能的改变 ΔU 为：

ΔU = U2 - U1 = Q +W

若系统所发生的变化非常微小，则： d U = δQ +δW

三 . 热力学第一定律的数学表达式


第四节体积功与可逆过程

• pe = 外压 • A= 截面积 • dl = 活塞移动距离• dV = Adl = 体积的变化 W = -F dl = -pe Adl

W = -pedVGas系统

dl

pe

A

对于宏观过程 2

1

dV

V e VpW

一、体积功

一定量的气体从始态体积 V1膨胀到终态 V2, 若过程不同，则所作的功就不相同。设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 , 经几种不同途径，体积从 V1膨胀到 V2 所作的功。自由膨胀（ free expansion ）

2

1

01

V

V edVpW

外压为零的膨胀过程。此时 pe =0，所以

二、不同过程的体积功

1. 恒外压膨胀（ pe保持不变）

系统所作的功 W2 如阴影面积所示 )VV(pVpW

V

V ee 1222

1d


热源

p

VW2

V1 V2

2.多次定外压膨胀——三次膨胀：

可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。


热源

p

VW3

W3= -piVi

3.准静态膨胀过程：使系统内压与外压处于无限接近的情况下，即膨胀次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力情况下，所以此过程所作的功为最大功。这种过程又称为准静态过程，设计如下图所示：


二、不同过程的体积功3.准静态膨胀过程：

热源

W4

p

V

可以设想将活塞上面放上一堆很细的砂代表外压，若取下一粒细砂，外压就减少 dp ，则系统的体积就膨胀了 dV 。如此重复，直至系统的体积膨胀到 V2 为止。在整个膨胀过程中： pe=pi- dp ，系统所作的功为 VpVppVpW

V

V i

V

V i

V

V e dd)d(d 2

1

2

1

2

14 （ 1）

V1 V2

上述这种膨胀过程称为准静态过程。若气体为理想气体，且为等温膨胀，则

1

24 lndd 2

1

2

1 VV

nRTVV

nRTVpWV

V

V

V i W4 相当于图中阴影部分的面积（见图）显然，在准静态过程中，系统作功 W4 最大


W4

p

VV1 V2

3.准静态膨胀过程：

4．恒定外压 p1 下压缩过程在恒定外压 p1 下将气体从 V2 压缩到 V1 ，环境所做功为 W1

’= -p1(V1 － V2) 环境对系统做功的值相当于图中的阴影面积。

若采取与（ 2 ）、（ 3 ）、（ 4）过程相反的步骤，将膨胀后的气体压缩到初始的状态，同理，由于压缩过程不同，作的功亦不相同。


W’1

V

p

V1 V2

5 、多次恒外压压缩过程若进行三次定外压膨胀，则三次定外压膨胀所作之功即为三次作功之和，其功值相当于图中的阴影面积


W’2 V

p

V1V2

6. 准静态压缩过程若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在 pe=pi+dp 的情况下，使系统的体积从 V2 压缩至 V1 ，则环境所作的功为：

W ’3 的值相当于图中阴影的面积。

VpVppVpWV

V i

V

V i

V

V e dd)d(d 1

2

1

2

1

23 （ 2 ）


W’3

p

VV1

V2

从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。显然，准静态膨胀，系统对环境作最大功；准静态压缩，环境对系统作最小功。

功与过程小结：二、不同过程的体积功

将准静态膨胀与压缩两图及（ 1 ）与（ 2 ）式相比较，显然，准静态膨胀过程所作之功 W4 与准静态压缩过程所作之功 W ’3 ，大小相等，符号相反。在环境中没有功的得失。由于系统复原， U=0 ，根据热力学第一定律 U=Q+W ，故 Q＝ -W ，所以在环境中也无热的得失。亦即当系统回复到原态时，环境也回复。

三、可逆过程

系统经过某一过程从状态（ 1 ）变到状态（ 2 ）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。

三、可逆过程

（ 1 ）可逆过程是以无限小的变化进行，系统始终无限接近于平衡态。（ 2 ）系统在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小功，即可逆过程效率最高。（ 3 ）循着过程原来途径相反方向进行，可使系统和环境完全恢复原态。

可逆过程的特点：三、可逆过程


第五、六节焓和热容


第五节焓

对于恒容过程，体积功为零，上式可写成： VpQU edd

UQ dUQV 或

式中 QV 为恒容过程的热效应（（ WW ，， =0,=0, 恒容恒容））

对于某封闭系统在非体积功为零的条件下热力学第一定律可写成：第五节焓

在非体积功为零且恒压（ p1=p2=pe ）下，热力学第一定律式可写成：)( 1212 VVpQUUU ep

112212 VpVpQUU p

)()( 111222 VpUVpUQp

由于 U 、 p 、 V 均是状态函数，因此（ U+pV ）也是状态函数，在热力学上定义为焓（ enthalpy ），用 H 表示，即 H = U + pV

第五节焓

式中 Qp 为恒压过程的热效应。因为焓是状态函数焓是状态函数，只取决于系统的始终态，所以 Qp 也只取决于系统的始终态。• 焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。

• 不能确定焓的绝对值，但可求变化值。• 焓也是广度性质，并具能量的量纲。

第五节焓 pQH （（ WW ，， =0,=0,恒压）恒压）所以


第六节热容

dQC T热容定义： 1KJ 单位

常用的热容有：（ 1 ）比热容：规定物质的数量为 1 g （或 1 kg ）的热容。（ 2 ）摩尔热容 C

m：

规定物质的数量为 1 mol 的热容。

一、热容的概念

TQ

C VV d

VQU δd对于封闭系统非体积功为零的恒容过程，代入上式得 V

VV T

UT

QC

d

TCU dd ν从上式可得：

封闭系统恒容过程的热容称为恒容热容：二、恒容热容

2

1

T

T VV TCQU d或

2

1,

T

T mVV TnCQU d或)( 12, TTnCQU mVV 若为常数mVC ,

利用上式可以计算无化学变化和相变化且非体积功为零的封闭系统定容过程热力学能的变化值。

二、恒容热容

在非体积功为零的恒压过程中，恒压热容 Cp 可表示为：( )d

pp p

Q HC TT

dH=CpdT

2

1dΔ T

T pp TCQH

得：

2

1

d,

T

T mpp TnCQH或)( 12, TTnCQH mpp 若为常数：mpC ,

利用上式可以计算无化学变化和相变化且非体积功为零的封闭系统定压过程焓的变化值。

三、恒压热容

热容与温度的关系，有如下经验式：2

,mpC a bT cT

2,m '/pC a bT c T 或

式中 a,b,c,c’,... 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找（附录 1 ）。

四、热容与温度的关系


第七节热力学第一定律的应用第七节热力学第一定律的应用

焦耳于 1843年做了如下实验：将两个容量相等且中间以旋塞相连的容器，置于有绝热壁的水浴中。如图所示。其中一个容器充有气体，另一个容器抽成真空。待达热平衡后，打开旋塞，气体向真空膨胀，最后达到平衡。

一、理想气体的热力学能和焓

U = Q + W=0 + 0=0结果：温度不变 U= f (T,V)

dVVUdT

TUdU

TV

0

TVU 同理 0

TpU

= 0 = 0 0

焦耳实验：理想气体向真空膨胀

结论：理想气体的热力学能 U 只随 T 而变。解释：理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积改变不影响热力学能。

T 不变

真空


对理想气体的焓：即理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积或压力无关：

)()( TfnRTTfpVUH

0

TVH

0

TpH

从焦耳实验得到：“理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数”


对于没有相变化和化学变化且只作体积功的封闭系统，其与之差为 :VCpC

VpVp T

UTHCC

将 H=U+pV 代入上式整理可得：pT

Vp TVp

VUCC

二、理想气体的 Cp 及 Cv 之差

对于固体或液相系统，因其体积随温度变化很小，近似为零，故。 pTV

Vp CC 对于理想气体，因为：

0

TVU

pnR

TV

p

nRCC Vp RCC mVmp ,,

即理想气体的 Cp.m 与 CV.m均相差一摩尔气体常数 R 值。


根据统计热力学可以证明在常温下，对于理想气体：

可见在常温下理想气体的和均为常数。


分子类型 CV,m Cp,m

单原子分子 3/2R 5/2R

双原子分子 5/2R 7/2R

多原子分子（非线型） 3R 4R

1. 理想气体绝热可逆过程方程式在绝热过程中，根据热力学第一定律可得：

这时，若系统对外作功，内能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。

WU d TCU V dd ，因为TCUW V dd 所以

三、理想气体的绝热过程

理想气体绝热可逆过程，若非体积功零，则V

VnRTVpVpW e d dd

TCUW V dd 因为TCV

VnRT

V dd 所以 TdTC

VdVnR V，或

2

1

2

1

ddV

V

T

T V TTC

VVnR积分：


因为理想气体，代入上式得： nRCC Vp

2

1

1

2 lnln TTC

VVCC VVp

两边同除以 CV ，并令 γCCCC mVmpVp ,, //

2

1

1

2 lnln1TT

VV

上式写成：1

221

11 VTVT

KTV 1 （ 1 ）即得：


K 为常数。若将 T = pV/nR 代入上式得：KpV （ 2 ）

K ’ 为另一常数。若将 V =nRT/p 代入式（ 1 ）得：KpT 1 （ 3 ）

式 (1) 、 (2) 、 (3)均为理想气体在 W’=0 条件下的绝热可逆过程中的过程方程式。


2. 绝热过程的功

若温度范围不太大， CV 可视为常数，则 W= CV (T2 － T1) （ 1 ）

TCUW V dd 因为 Q=0, 所以

2

1

T

T V TCW d积分：

1

V

Vp

V CCC

CnR

1γ

nRCV

代入（ 1 ）：

对理想气体， Cp － CV ＝ nR ，则


11)( 112212

VpVpTTnRW （（ 22 ））式（式（ 11 ）和（）和（ 22 ）均可用来计算理想气体的绝热功）均可用来计算理想气体的绝热功。。公式（ 1 ）、（ 2 ）适用于定组成封闭系统理想气体的一般绝热过程，不一定是可逆过程。


从两种可逆膨胀曲面在 pV面上的投影图看出：

AB线斜率：AC线斜率：

同样从 A 点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功大于绝热可逆过程所作的功。

因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比 B 点低。

3. 绝热可逆与定温可逆过程的比较三、理想气体的绝热过程

Vp

Vp

T

Vp

Vp

S

>1

p

V

绝热线C

等温线

B

A

W 等温

W 绝热

1. 节流膨胀 1853年焦耳和汤姆逊设计了节流膨胀实验。装置如下图：

四、热力学第一定律应用于实际气体

p2p1

p2p1

T1 T2

V1 V2

多孔塞P1 > P2

演示

这种维持一定的压力差的绝热膨胀称为节流膨胀。当节流膨胀经过一定时间达到稳定状态后，左、右侧气体的温度稳定不变，实测值分别为 T1 与 T2 ，且 T1≠

T2 。


2. 节流膨胀是等焓过程由于是绝热过程，据热力学第一定律得： ΔU = W

左边做功： W1= -p1ΔV ＝ -p1 （ 0-V1 ）＝ p1 V1

右边做功： W2= -p2ΔV =-p2 （ V2-0 ） = － p2V2

整个过程系统对环境所作的功为： W=p1V1 － p2V2

因此 ΔU=U2-U1=W=p1V1-p2V2

移项得： U2+p2V2=U1+p1V1

即 H2=H1 ΔH=0

可见，气体的节流膨胀是一等焓过程


3. 焦耳 - 汤姆逊系数节流膨胀过程为恒焓过程，对理想气体来说，焓仅为温度的函数，焓不变，则理想气体通过节流膨胀，其温度保持不变。

而对实际气体而言，通过节流膨胀，焓值不变，温度却发生了变化，这说明实际气体的焓不仅取决于温度，而且与气体的压力有关。


假设节流膨胀在 dp 的压差下进行，温度的改变为 dT ，定义：


下标 H 表示该过程是等焓过程。 J-T 称为焦耳 -汤姆逊系数，它表示经节流膨胀气体的温度随压力的变化率。 J-T 的大小，既取决于气体的种类，又与气体所处的温度、压力有关。

HpT

T-J

>0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T-J

是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d 0p J-T

T-J <0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T-J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。


HpT

T-J

在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。 101.325 kPa

J-T

J-T 0.4 K /101.325 kPa 0.4 K

但和等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的。

He J-T 0 2H

J-T 0

在这个实验中，使人们对实际气体的 U 和 H 的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。



第八节热化学

一、化学反应的热效应

（一）热效应封闭系统中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，系统所吸收或放出的热量，称为该化学反应的热效应，亦称为反应热。

研究化学反应热效应的学科称为热化学。它是热力学第一定律在化学中的具体应用。

（二）恒容热效应与恒压热效应

等容热效应：反应在等容下进行所产生的热效应为 , 如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是（见燃烧热图）。 VQ

VQrVQ U

VQ

等压热效应：反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则。rpQ HpQ

pQ

通常量热计测得的热效应是恒容热效应，而化学反应大多是在恒压下进行的，因此需要知道 QV 与 Q

p 之间的关系。


与的关系pQ VQ

p VQ Q nRT

式中是生成物与反应物气体物质物质的量之差值，并假定气体为理想气体。n

rr H U nRT 或


设某反应在反应的起始时和反应进行到 t 时刻时各物质的量为： a A + d D = g G + h Ht=0 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0)t=t nA nD nG nH

反应进度 ξ 定义为 :

B

BB

B

nnn

0,

二、反应进度

hnn

gnn

dnn

annnnn A

BB

(0)(0)(0)

(0)(0)

HHGGDD

ABBB

hn

gn

dn

ann HGDA

B

B dddddd

对上述反应：二、反应进度

注意：

2 21 12 2H Cl HCl

HCl2ClH 22

应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：

当都等于 1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。

二、反应进度

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。例如： 298.15 K 时：

三、热化学方程式

)HI(g,2)(g,I)(g,H OO2

O2 ppp

-1Omr mol-51.8kJ(298.15K)Δ H

焓的变化反应物和生成物都处于标准态

反应进度为 1 mol反应（ reaction ）

反应温度(298.15K)Δ Omr H


即必须与所给反应的计量方程相对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。

当物质的状态，反应方程式进行的方向和化学计量数等不同时，热效应的数值和符号也不相同。



第九节化学反应热效应的计算

1840年，赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。应用：对于无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。

一、赫斯定律

例如：求 C(s) 和生成 CO(g) 的反应热。 g)(O2

已知：（ 1 ）（ 2 ）

(g)CO)(OC(s) 22 g m,1r H

2 212CO(g) O (g) CO (g)

m,2r H

则（ 1 ） - （ 2 ）得（ 3 ）（ 3 ） CO(g)g)(OC(s) 22

1 m,3r H

m,2rm,1rm,3r HHH

一、赫斯定律

等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的总和减去反应物焓的总和：反应物产物 HHQH p r

若能知道各个物质的焓值，利用上式可求得等温等压下任意化学反应的热效应。但如前所述，物质的焓的绝对值无法求得。为此，人们采用了如下相对标准来进行计算。

二、由标准的摩尔生成焓计算 ΔrHm

• 一般 298.15 K 时的数据有表可查。• 生成焓是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。

在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）


OmfΔ H

例如：在 298.15 K 时

这就是 HCl(g) 的标准摩尔生成焓：

反应焓变为：


-1Omr molkJ -92.31(298.15K)Δ H

-1Omf molkJ -92.31g,298.15K)(HCl,Δ H

O O O2 2

1 1H g, Cl g, HCl g,2 2

p p p

aA+dDT, p

gG+hHT, p

最稳定单质T, p

Omr H

1H 2H

由物质的标准摩尔生成焓，可以计算化学反应的热效应。例如，对于某化学反应可设计成：二、由标准的摩尔生成焓计算 ΔrHm

因为焓是状态函数，所以：2

Omr1 ΔΔΔ HHH 12

Or HHHm

B

OmfB

Omf

Omf1 DA 反应物)Hr()(Hd)(HaH

产物)Hp()(Hh)(HgH B

OmfB

Omf

Omf2 HG

B B

OmfB

OmfB

Omr )()( 反应物产物 HrHpH

)(H BB

OmfB

式中 pB 和 rB 分别表示产物和反应物在化学计量方程式中的计量系数。系数 B 对反应物为负，对产物为正


3DCEA2

例如用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 p 和反应温度时（通常 298.15 K ）


(B)

(E)Δ(A)2Δ

(D)3Δ(C)ΔΔ

Omf

BB

Omf

Omf

Omf

Omf

Omr

H

HH

HHH

•下标“ c”表示 combustion 。

绝大多数的有机化合物不能由稳定的单质直接合成，因而标准摩尔生成焓无法直接测得。但通过实验可测得燃烧过程的热效应。在标准压力 P =100KPa 和指定温度下， 1摩尔某种物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓：用符号 (物质、相态、温度 )表示。

三、由标准的摩尔燃烧焓计算 ΔrHm

OmcΔ H

指定产物通常规定为：g)(COC 2 O(l)HH 2

g)(SOS 2 g)(NN 2

HCl(aq)Cl 金属游离态

298.15 K 时的燃烧焓值见附录 3 。

所谓完全燃烧是指被燃物质变成最稳定的氧化物或单质（即最稳定的产物）。

燃烧热在氧弹量热计中测定即等容热 QV 。


例如：在 298.15 K 及标准压力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH 2223

则显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如

等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度 T 时，其值均为零。OHg),(CO 22


-1Omr molkJ 3870Δ .H

-13

Omc molkJ 3870l,298KCOOH,CHΔ .H

如前述推导方法相似，任意化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。用通式表示为：

例如：在 298.15 K 和标准压力下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)( 22332

（ A ）（ B ）（ C ） (D)

则


)(B,298.15KK298Δ Omc

BB

Omr HH

(C)Δ-(B)2Δ(A)ΔΔ Omc

Omc

Omc

Omr HHHH

从原则上讲，只要能知道化学键能和反应中的化学键的变化情况，就可以算出化学反应的热效应。但到目前为止，化学键的键能数据既不完善，也不够精确。通常采用键焓的方法来解决这一问题。

某个键的键焓是诸种化合物中该键键能的平均值。

四、由键焓估算 ΔrHm

则 O-H （ g ）的键焓等于这两个键能的平均值

-12 r m

-1r m

H O(g) = H(g)+OH(g) H (1) 502.1 kJ mol

OH(g) = H(g)+O(g) H (2) =423.4 kJ mol

例如：在 298.15 K 时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：

1m

-1

(OH,g) (502.1 423.4) kJ mol / 2

= 462.8 kJ mol

H


等于反应物的总键焓减去产物的总键焓。实际上 , 只要考虑起变化的化学键的键焓：形成断裂 )()( O

mb,O

mb,O HHHmr

产物反应物 )()( Omb,

Omb,

Om HHHr

显然 , 一个化学反应的热效应 :

应当指出，用键焓估算是不够精确的，只是作出初步的估算的方法。


但因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。

其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。

有离子参加的反应，如果能知道每种离子的摩尔生成焓，则可计算出其反应的热效应

所以，规定相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， H+ 的摩尔生成焓等于零：ΔfH

m(H+,aq,∞)=0

五、由离子标准摩尔生成焓计算 ΔrHm

查表得规定：

1 175.14 kJ mol ( 92.30 kJ mol ) 所以：

例如：

1167.44 kJ mol

五、由离子标准摩尔生成焓计算 ΔrHm

aqClΔ -Omf ,,H aqHΔ O

mf ,,H

-1Omf molkJ 3092gHClΔ .,H

aq),(Claq),(H)HCl(g, OHO 2 p

1-

Omf

Omf

Omf

Omsol

molkJ 1475

g)(HCl,-aq),,(Claq),,(H(298K)

.

HHHH

在恒温恒压且非体积功为零的条件下，摩尔积分热定义为： ΔisolHm=ΔisolH/nB

即为 1摩尔溶质形成一定浓度的溶解热。其大小与溶质、溶剂的种类、与温度、压力及所形成的溶液的浓度有关。

（一）摩尔积分溶解热许多物质在溶解过程中产生热效应，它是破坏晶格的晶格能、电离能和溶剂化热效应的总和。

六、溶解热和稀释热

微分摩尔溶解热也可理解为在无限多的一定浓度的溶液中再加入 1摩尔的溶质所产生的焓变。

AA

δΔ mdsol

n,p,TB

P

n,p,TB nQ

nH

H

（二）微分摩尔溶解热在恒温恒压且非体积功为零的条件下，在一定浓度的溶液中，再加入 nB摩尔的的溶质 B，则该溶质在该浓度的微分摩尔溶解热定义为：


（三）积分摩尔稀释热在恒温恒压的条件下，将一定量的溶剂加到一定浓度的溶液中，使稀释成另一浓度的溶液。此过程的热效应为积分稀释热，则积分稀释热定义为： ΔidilHm=ΔidilH/nB 显然，从浓度 1 到浓度 2 的积分摩尔稀释热为： ΔidilHm=ΔisolHm(浓度 2)- ΔisolHm(浓度 1) 即积分摩尔稀释热为稀释后的与稀释前的积分摩尔溶解热之差。


一般从手册上只能查得 298.15K 时的数据 , 但要计算其他反应温度的热效应，必须知道反应热效应与温度的关系。在等压条件下，若已知下列反应在 T1 时的反应热

效应为 rHm(T1) ，则该反应在 T2 时的热效应 rHm(T1)，可用下述方法求得：

七、不同温度的 ΔrHm—— 基尔霍夫定律

aA +dD gG+hH

gG+hHaA+dD

T2

T1

)( 2mr TH

)( 1mr TH1H 2H

若反应物与产物在 T1 与 T2 之间无相变化，则 1

2

1

2dd )D()A( ,,1

T

T

T

T pmpmp TCTdCaCH反应物

2

1

2

1dd )H()G( ,,2

T

T

T

T pmpmp TCThCgCH产物

H 是状态函数，所以：


21mr12mr )()( HTHHTH 2

1d )( )( 1mr

T

T pp TCCTH反应物产物

2

1d)( 1mr

T

T p TCTH （ 1 ）式（ 1 ）称为基尔霍夫定律。

式中为产物恒压热容总和与反应物恒压热容总和之差，即pC

)]D()A([)H()G( ,,,, mpmpmpmpp dCaChCgCC

B

,B )B(mpC


由上式可见：·若，则反应热不随温度而变；·若，则当温度升高时，反应热将增大；·若，则当温度升高时，反应热将减小。

0 pC

0 pC

0 pC

若温度变化范围不大时，可将视为常数，则式（ 1）可写成 :)()()( 121mr2mr TTCTHTH p


若反应物和产物的恒压热容与温度有关，其函数关系式为： 2, cTbTaC mp

B

B )B(aa B

B )B(bb B

B )B(cc

将式（ 2 ）代入式（ 1 ）积分可得：)()()( 121mr2mr TTaTHTH

)(31)(

21 3

13

22

12

2 TTcTTb

2cTbTaCp （ 2 ）


若在 T1-T2范围内，反应物或产物有相变化，由于 Cp,m 与 T 的关系是不连续的，因而必须在相变化前后进行分段积分，并加上相变潜热。


EXERCISES

P371 5 9 13 20 28

物理化学 (2012药学）—第一章复习

U Q W

第二章热力学第一定律

U Q W

( )

( )

VV V

pp p

H U pVQ UC

dT TQ HC

dT T

知识点归纳1. 热力学第一定律2.焓、热容

, ,

p V

p m V m

C C nR

C C R

理想气体

第二章热力学第一定律

J-T ( )HTp

知识点归纳3.J-T 系数

第二章热力学第一定律知识点归纳

4. 理想气体各基本过程 W ， Q ， U ， H 的计算（ 1 ）自由膨胀00

00

WQ

UH


4. 理想气体各基本过程 W ， Q ， U ， H 的计算（ 2 ）等温可逆2

1

2

1

ln

ln

00

VnRTW pdV dV nRTV V

VQ W nRTV

UH


4. 理想气体各基本过程 W ， Q ， U ， H 的计算（ 3 ）等容可逆0

V

V

p

W

Q C dT

U C dT

H C dT


4. 理想气体各基本过程 W ， Q ， U ， H 的计算（ 4 ）等压可逆

p

V

p

W p V

Q C dT

U C dT

H C dT


4. 理想气体各基本过程 W ， Q ， U ， H 的计算（ 5 ）绝热可逆2

1

0

T

VT

V

p

W C dT

Q

U C dT

H C dT


5. 热化学（ 1 ）生成焓

( )r m B f mB

H rt v H


5. 热化学（ 2 ）燃烧焓

( )r m B c mB

H rt v H


5. 热化学（ 3 ）反应热与温度的关系

2

12 1( ) ( )

T

r m r m r pTH T H T C dT

—— 基尔霍夫定律。计算同一反应在不同温度下的反应热

第二章热力学第一定律例题讲解

1. 分析如下问题，填入 “ >, = , < ”

（ 1 ）理想气体等温可逆膨胀0 0 0 0W Q U H

< > = =

（ 2 ）理想气体绝热节流膨胀= = = =


1. 分析如下问题，填入 “ >, = , < ”

（ 3 ）理想气体等压膨胀0 0 0 0W Q U H

< > > >

（ 4 ）理想气体自由膨胀= = = =


1. 分析如下问题，填入 “ >, = , < , ? ( 无法确定 ) ”

（ 5 ）实际气体绝热自由膨胀0 0 0 0W Q U H

= = = ？（ 6 ）实际气体等温自由膨胀= > > ?


1. 分析如下问题，填入 “ >, = , < , ? ( 无法确定 ) ”

（ 7 ）常温下 , 氢气节流膨胀0 0 0 0W Q U H

> = > =

（ 8 ）水蒸气对外做功恢复原状< > = =

第二章热力学第一定律例题讲解2. 说明下列公式的适用条件

2 1

1

2

(1) ( )

(2) ln

(3)

(4)

(5)

p

U p V VVW RTV

dH C dT

H U pV

pV K

了解公式的适用条件，最好知晓公式的推导过程，在什么条件下推得的公式，引入的条件就是公式的使用条件。


2 1(1) ( )U p V V

条件：• 封闭系统热力学平衡态• 只做体积功或不做非体积功或非体积功为零• 绝热过程• 恒定外压


1

2

(2) ln VW RTV

条件：• 封闭系统热力学平衡态• 只做体积功或不做非体积功或非体积功为零• 1 mol理想气体• 等温可逆

第二章热力学第一定律例题讲解2. 说明下列公式的适用条件(3) pdH C dT

• 封闭系统的微小变化热力学平衡态• 只做体积功或不做非体积功或非体积功为零• 无相变或化学变化• 等压过程• 或组成不变的理想气体只做体积功的任何过程

第二章热力学第一定律例题讲解2. 说明下列公式的适用条件(4)H U pV

条件：封闭系统热力学平衡态

第二章热力学第一定律例题讲解2. 说明下列公式的适用条件(5) pV K

条件：• 封闭系统热力学平衡态• 组成一定的理想气体• 只做体积功或不做非体积功或非体积功为零• 绝热可逆过程

在定量定温下，理想气体的体积与气体的压力成反比。是由英国化学家波义耳（ Boyle ），在 1662 年根据实验结果提出：“在密闭容器中的定量气体，在恒温下，气体的压力和体积成反比关系。”称之为波义耳定律。这是人类历史上第一个被发现的“定律”。Boyle （波义耳）伦敦皇家学会创始人之一

波义耳 -马略特定律

http://baike.baidu.com/image/4a77b2af54de4bf37cd92ae0


马略特在物理学上最突出的贡献是 1676 年发表在《气体的本性》论文中的定律：一定质量的气体在温度不变时其体积和压强成反比。这个定律是他独立确立的，在法国常称之为马略特定律。该定律 1661 年被英国科学家玻意耳首先发现，而称之为玻意耳定律。但马略特明确地指出了温度不变是该定律的适用条件，定律的表述也比玻意耳的完整，实验数据也更令人信服，因此这一定律后被称为玻意耳－马略特定律。下面是马略特在论文中叙述自己的实验和结论的一段节录：“用一根 40英寸长的玻璃管，将水银注入到 27.5英寸高，于是管内还有 12.5英寸是空气。当我将该管浸人容器的水银中 1英寸时，剩下 39 英寸的管中只有 14英寸是水银， 25英寸是空气。它比原来空气膨胀了 1倍。”根据重复实验得出结论：“空气的稠密程度与其负载的重量成比例是一种固定的规律或自然律。”他还预言了这个定律的各种应用，例如他指出可根据气压计的读数来计算地方的高度。他测量了很深的地下室中的水银柱高度，和坐落在巴黎高地的气象观测站中的水银柱高度，通过比较获得了用气压计估计高度的近似公式。

http://baike.baidu.com/view/301006.htm

在定量定温下，理想气体的体积与气体的压力成反比。是由英国化学家波义耳（ Boyle ），在 1662 年根据实验结果提出：“在密闭容器中的定量气体，在恒温下，气体的压力和体积成反比关系。”称之为波义耳定律。这是人类历史上第一个被发现的“定律”。Boyle （波义耳）伦敦皇家学会创始人之一


http://baike.baidu.com/image/4a77b2af54de4bf37cd92ae0

盖 -吕萨克定律

1802 年，盖·吕萨克发现气体热膨胀定律 ( 即盖·吕萨克定律 )。即压强不变时，一定质量气体的体积跟热力学温度成正比。参加同一反应的各种气体，在同温同压下，其体积成简单的整数比。这就是著名的气体化合体积实验定律，常称为盖·吕萨克定律。

http://image.baidu.com/i?ct=503316480&z=&tn=baiduimagedetail&word=%B8%C7%2D%C2%C0%C8%F8%BF%CB%B6%A8%C2%C9&in=10765&cl=2&lm=-1&pn=0&rn=1&di=11204464170&ln=908&fr=bk&fmq=&ic=&s=&se=&sme=0&tab=&width=&height=&face=&is=&istype=

查理定律

查理定律 : 一定质量的气体，当其体积一定时，它的压强与热力学温度成正比。

“泥娃撒尿”与气体定律 “泥娃”是由泥沙烧制而成的貌似幼童的棕色陶质玩具，由于其近似泥土之色彩，故有泥娃之称。另外经正确操作后，会使其从脐部之下向外喷水，犹如孩童撒尿，故又有“小尿人儿”之称。一、等压灌水（盖·吕萨克定律）

二、等容升压，储能过程（查里定律）三、等温膨胀过程，喷水（玻 -马定律）

第一章 热力学第一定律

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第一章热力学第一定律