§6-1 热力学第零定律和第一定律

§6-2 热力学第一定律对于理想气体平衡过程的应用

§6-3 循环过程 卡诺循环

§6-4 热力学第二定律

§6-5 可逆过程与不可逆过程 卡诺定理§6-6 熵 玻耳兹曼关系

§6-7 熵增加原理热力学第二定律的统计意义§6-8 耗散结构 信息熵

第六章 热力学基础

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§6-1 热力学第零定律和第一定律

一、热力学第零定律

热力学第零定律：如果系统 A 、 B 同时和系统 C达到热平衡，则系统 A 和 B 也处于热平衡——热平衡的传递性。

达到热平衡的系统具有共同的内部属性——温度

热力学温标 (T ： K)

摄氏温标 (t ：℃ )

t / =℃ T /K 273.15﹣ACB

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二、热力学过程

热力学系统（ thermodynamic system ）：在热力学中，一般把所研究的物体或物体组称为热力学系统，简称系统（ system ）。

热力学过程：系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态所经过的变化历程。

如果过程中任一中间状态都可看作是平衡状态，这个过程叫做准静态过程（或平衡过程）。

如果中间状态为非平衡态，这个过程叫做非静态过程。

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u

举例 1 ：准静态做功

快速压缩

—— 非准静态过程

非平衡态到平衡态的过渡时间，即弛豫时间，约 10 -4 s ，如果缓慢压缩就是准静态过程。

(2) 外界压强总比系统压强大一小量 p ，缓慢压缩。

dl

uP

(1)

S

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(2) 若使系统分别与 一系列微温差热源 T1+dT ， T1+

2dT ，， T2 － dT ， T2 接触。

(1) 若使系统 ( 温度 T1) 直接与 热源 T2 接触。—— 非准静态过程

—— 准静态过程

举例 2 ：准静态传热

系统（初始温度 T1 ）从 外界吸热温度从 T1 升高至 T2 。

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三、功 热量 内能

改变系统状态 ( 内能 ) 的途径： 做功（宏观功）和传热（微观功）。

• 做功 外界有序能量与系统分子无序能量间的转换。• 传热 外界无序能量与系统分子无序能量间的转换。

以热传导方式交换的能量称为热量。

内能、功和热量具有相同的单位 (SI) ： J （焦耳）

系统状态变化时，内能将发生变化。实验证明， 对不同的状态变化过程， 只要始末态相同，内能的变化也相同， 即内能变化只与始末状态有关，与中间过程无关。

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气体膨胀过程

准静态做功的计算

系统所做的功在数值上等于 P–V 图上过程曲线以下的面积。

功是过程量，且有正负。

气体做功：

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外界对系统传递的热量，一部分使系统内能增加，一部分用于系统对外做功。热力学第一定律：

AEAEEQ )( 12

四、热力学第一定律

设一系统从外界吸热 Q ，内能从 E1E2 ，同时系统对外做功 A ，则有

说明 1. 正负号的规定：

系统从外界吸热 Q>0 ； 系统向外界放热 Q<

0系统对外做功 A>0 ； 外界对系统做功 A<0

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AEQ ddd 2. 微分形式：

3. 实质是包含热量在内的能量守恒定律，指出第一类永动机不能制造！

功是过程量，内能是状态量，

因此， Q 也是过程量。

4.

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例 6-1 求理想气体经历一绝热自由膨胀过程 ( p1,V )( p2,2V ) 后的压强变化？

真空

非准静态过程

热力学第一定律适用于任何热力学过程。

由热力学第一定律：

21 TT

12 2VV

解：

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一、等体过程 (isochoric process ) 气体的摩尔定容热容

等体过程 ( p1,V,T1) ( p2,V,T2) ：

)(2

)( 1212 TTRi

M

mEEQ V

在等体过程中，气体从外界吸热全部用来增加

特征： V= 常量 ， dV= 0

0dd VpA

EQ V d)d(

过程方程： 常量T

p

或 12)( EEEQ V

§6-2 热力学第一定律对于理想气体平衡过程的应用

内能，而对外没有做功。

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摩尔定容热容：

TMm

E

TMm

QC V

V

d

d

d

)(dm,

TCM

mE V m,

Ri

CV 2m, 而

TCM

mE V dd m,

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二、等压过程 (isobaric process ) 气体的摩尔定压热容

等压过程 ( p,V1,T1) ( p,V2,T2) ：

过程方程： 常量T

V

特征： p = 常量 ， dp = 0

在等压过程中 , 气体从外界吸热 , 一部分转化为内能的增加 , 一部分转化为对外做功。

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摩尔定压热容：

Ri

Cp 2

2m,

TMm

QC p

p

d

)(dm, TC

M

mQ pp m,)d(

VpEQ p dd)d(

TRM

mVpp dd 常量 RT

M

mpV

TCM

mE V dd m,

RCC Vp m,m,

迈耶公式

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m,

m,

V

p

C

C比热容比：

Ri

CV 2m, Ri

Cp 2

2m,

i

i

2

单原子气体： 67.1 i=3

刚性多原子气体： 33.1i=6

刚性双原子气体： 40.1i=5

实验值与理论值较接近，但对某些结构复杂的气体，经典理论有缺陷，需用量子理论解释。

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需量子理论。低温时，只有平动， i =3 ；常温时，转动被激发， i =3+2=5 ；高温时，振动也被激发， i =3+2+2=7 。

T /K

RCV /m,

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例 6-2 一汽缸中贮有氮气，质量为 1.25 kg 。在标准大气压下缓慢地加热，使温度升高 1K 。试求气体膨胀时所做的功 A 、气体内能的增量 E 以及气体所吸收的热量 Qp 。（活塞的质量以及它与汽缸壁的摩擦均可略去。）

J)(..

.Δ 3711318

0280

251 TR

M

mA

i = 5, CV ,m = i R/2 =20.8 J/(molK)，

J)(..

.ΔΔ m, 9291820

0280

251 TC

M

mE V

解：

JΔ 13002 AEQp

等压过程

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三、等温过程 (isothermal process )

对有限过程 ( p1,V1,T) ( p2,V2,T) ：

过程方程： 常量pV特征： T= 常量 ， dT= 0

在等温过程中 , 气体从外界吸热全部转化为对外做功 , 而气体的内能不变。

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四、绝热过程 (adiabatic process)

1. 绝热过程方程

特征：

RTM

mpV TR

M

mpVVp d)dd(

m,m, d)dd( VV CTRM

mCpVVp VRpd

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绝热过程方程：

RTM

mpV

1CpV

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绝热线较陡。

绝热线与等温线的比较：交点 A 处的斜率为

等温

绝热 压强下降更多

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2. 功能转换绝热过程 ( p1,V1,T1) ( p2,V2,T2) ：

气体做功为

内能变化为

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五、多方过程 (polytropic process)

多方过程方程： CpV n

气体做功为

内能变化为

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例 6-3 等压、等温、绝热三个过程中：

（ 1 ）比较各过程做功多少？（ 2 ）比较各过程内能变化多少？（ 3 ）比较各过程吸热多少？

（ 1 ）解： ADACAB AAA

（ 2 ）等压过程 0 ABE

等温过程 0 ACE 绝热过程 0 ADAD AE

（ 3）

ADACAB QQQ 0ADQ

ACAC AQ ABABAB EAQ

D

p

VV1 V2

A B

C

O

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例 6-4 设有氧气 8 g ，体积为 0.4110-3 m3 ，温度为 300 K 。如氧气做绝热膨胀，膨胀后的体积为 4.1

10-3 m3 。问：气体做功多少？氧气做等温膨胀，膨胀后 的体积也是 4.110-3 m3 ，问这时气体做功多少？ m=0.008 kg M =0.032 kg T1=300 K

12m, TTCM

mA V

绝热过程方程： 21

211

1 TVTV

绝热膨胀做功：

1

2

112

V

VTT K)(

.

11910

1300

1401

解：

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等温膨胀做功：

)(J.

ln.ln

3

1

21

10441

103003184

1

V

VRT

M

mA

i=5, CV ,m=iR/2=20.8 J/(molK)，

J)(

.m,

941

1818204

112

TTCM

mA V

绝热膨胀做功：

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例 6-5 两个绝热容器，体积分别是 V1 和 V2 ，用一带有活塞的管子连起来。打开活塞前，第一个容器盛有氮气温度为 T1 ；第二个容器盛有氩气，温度为 T2 ，计算打开活塞后混合气体的温度和压强。（设 CV,m1 、CV,m2 分别是氮气和氩气的摩尔定容热容， m1 、 m2 和M1 、 M2 分别是氮气和氩气的质量和摩尔质量。）

容器是绝热的，总体积未变，两种气体组成的系统与外界无能量交换，总内能不变。

02121 EEEE

022m,2

211m,

1

1 TTCM

mTTC

M

mVV

解：

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2m,2

21m,

1

1

22m,2

211m,

1

1

VV

VV

CMm

CMm

TCMm

TCMm

T

混合气体的温度：

RTM

m

M

m

VVppp

2

2

1

1

2121

1

混合气体的压强：

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§6-3 循环过程 卡诺循环

V

p 正循环

逆循环

一、循环过程 (Cyclical process)

特征： E=0

A

系统或工作物质 , 经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环（ cycle ）。

准静态循环过程，在状态图中对应闭合曲线。

循环过程系统所做的净功大小等于 p–V 图上闭合曲线所包围的面积。

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1. 正循环 p

V

B

A

b

aQ1

Q2

正循环过程对应热机把热转化为功的机器。

正循环

T 可调高温热源

T 可调低温热源

A=Q1-Q2

热机效率：

1

2

1

1Q

Q

Q

A (Q1 、 Q2 为热量的绝对

值 )

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逆循环对应制冷机利用外界做功获得低温的机器。

制冷系数：21

22

QQ

Q

A

Qw

2.逆循环

逆循环

T 可调高温热源

T 可调低温热源

A

p

V

B

A

b

a

Q1

Q2

O

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1824年，法国青年工程师卡诺（ N. L. S. Carnot ， 1796—1832 ）发表了他关于热机效率的两个理论， 为提高热机效率指明方向。

二、卡诺循环 (Carnot cycle)

5% 8%

50年

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卡诺循环是由两个等温过程和两个绝热过程组成准静态循环过程。

卡诺正循环： abcda (卡诺热机 )

以下讨论理想气体的卡诺循环。

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ab 过程：

1

211 ln

V

VRT

M

mQ

cd 过程：

4

322 ln

V

VRT

M

mQ

bc 和 da 过程： 0Q

121

432

ln

ln1

VVT

VVT

132

121

VTVT

142

111

VTVT

4

3

1

2

V

V

V

V

1

2

1

1Q

Q

Q

A

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卡诺热机效率：

1

21T

Tη C

1. 最简单的循环过程。

3.

2. 卡诺循环的效率仅仅由两热源的温度决定。

结论

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卡诺制冷机 (adcba)

制冷系数：21

2

TT

Tw

C

热泵

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例 6-6 有一卡诺制冷机，从温度为 -10 ºC 的冷藏室吸取热量，而向温度为 20 ºC 的物体放出热量。设该制冷机所耗功率为 15 kW ，问每分钟从冷藏室吸取热量为多少？

30

263

21

2

TT

Tw

每分钟做功为

每分钟从冷藏室中吸取的热量为J)(53 109601015 A

J1089.7 62 AwQ

J1079.8 621 AQQ

每分钟向温度为 20 ºC 的物体放出的热量为

T1=293 K， T2=263 K，则解：

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思考：两卡诺循环 ， ABCDA,EFGHE ，面积 求（ 1 ）效率之比，（ 2 ）吸热之比。

21 2SS

T1

T2

A

B

CD

EF

GH

p

O V

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例 6-7 内燃机的循环之一——奥托循环。 内燃机利用液体或气体燃料，直接在汽缸中燃烧，产生巨大的压强而做功。内燃机的种类很多，我们只举活塞经过四个过程完成一个循环 ( 如图 ) 的四动程汽油内燃机 (奥托循环 ) 为例，说明整个循环中各个分过程的特征，并计算这一循环的效率。解：奥托循环的 4 个分过程如下：

(1) 吸入燃料过程汽缸开始吸入汽油蒸气及助燃空气，此时压强约等于 1.0105 Pa ，这是个等压过程（图中过程 ab ）。

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(2) 压缩过程 活塞自右向左移动，将已吸入汽缸内的混合气体加以压缩，使之体积减小，温度升高，压强增大。由于压缩较快，汽缸散热较慢，可看作一绝热过程（图中过程 bc

）(3)爆炸、做功过程 在高温压缩气体中，用电火花或其他方式引起燃烧爆炸，气体压强随之骤增，由于爆炸时间短促，活塞在这一瞬间移动的距离极小，这近似是个等体过程（图中过程 cd ）。这一巨大的压强把活塞向右推动而做功，同时压强也随着气体的膨胀而降低，爆炸后的做功过程可看成一绝热过程（图中过程 de ）。

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(4)排气过程 开放排气口，使气体压强突然降为大气压，这过程近似于一个等体过程 ( 图中过程 eb) ，然后再由飞轮的惯性带动活塞，使之从右向左移动，排出废气，这是个等压过程 ( 图中过程 ba) 。

严格地说，上述内燃机进行的过程不能看作是个循环过程。因为过程进行中，工作物从燃料及空气变为二氧化碳、水气等废气，从汽缸向外排出不再回复到初始状态。但因内燃机做功主要是在 p–V 图上 bcdeb 这一封闭曲线所代表的过程中，我们可换用空气作为工作物，经历 bcedb 这个循环，而把它叫做空气奥托循环。

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气体主要在循环的等体过程 cd 中吸热（相当于在爆炸中产生的热），而在等体过程 eb 中放热（相当于随废气而排出的热），设气体的质量为 m ，摩尔质量为 M ，摩尔定容热容为 CV,m ，则在等体过程 cd 中，气体吸取的热量 Q1 为

cdV TTCM

mQ m,1

beV TTCM

mQ m,2

而在等体过程 eb 中放出的热量为

所以这个循环的效率应为cd

be

TT

TT

Q

Q

111

2

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110

VTVT de

110

VTVT cb

把气体看作理想气体，从绝热过程 de及 bc 可得如下关系：

两式相减得 110

VTTVTT cdbe

即 1

0

V

V

TT

TT

cd

be

11

11

11

0

r

VV

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%557

11 4.0

实际上汽油机的效率只有 25％左右。

式中 r = V/V0 叫做压缩比。计算表明，压缩比愈大，效率愈高。汽油内燃机的压缩比不能大于 7 ，否则汽油蒸气与空气的混合气体在尚未压缩至 c点时温度已高到足以引起混合气体燃烧了。

11

11

11

0

r

VV

设 r =7 ， =1.4 ，则

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例 6-8 3.210 -2 kg氧气作 ABCD循环过程。 AB 和CD 都为等温过程，设 T1=300 K ， T2=200 K ， V2 =2

V1 。求循环效率。解：

1

21 ln

V

VRT

M

mAQ ABAB

0)(2

512 TTR

M

mEQ BCBC

吸热

放热

0ln2

12

V

VRT

M

mAQ CDCD

)(2

521 TTR

M

mEQ DADA 吸热

放热

D

A

B

C

T1=300 K

T2=200 K

V2V1 V

p

O

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)(25

ln

lnln

211

21

2

12

1

21

1 TTVV

T

VV

TVV

T

QQ

AA

Q

A

DAAB

CDAB

15.0)200300(5.22ln300

21ln2002ln300

%15

D

A

B

C

T1=300 K

T2=200 K

吸热 吸热放热

放热

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§6-4 热力学第二定律一、 热力学第二定律

满足热力学第一定律（能量守恒）的过程一定能实现吗？如：效率为 100% 的热机（单源热机）？无功冷机？

热力学第二定律是指示自发过程进行方向的规律。

孤立系统中自动进行的过程称自发过程。

如：热量能自动从高温物体传向低温物体；气体能从不平衡态自动过渡到平衡态，它们的逆过程却不会自动进行。

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不可能从单一热源吸收热量，使它完全转化为功，而不引起其他变化。

如开尔文表述不成立 A

T0

Q

热力学第二定律两种表述：

1.开尔文（ Kelvin ）表述：

• 指出了热功转换的方向性： 功转化为热为自发过程。

• 否定了第二类永动机或单源热机。

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不可能把热量从低温物体传向高温物体，而不引起其他变化。或热量不能自动地从低温物体传向高温物体。

2. 克劳修斯（ Clausius ）表述：

• 指出了热传递的方向性： 热量自动地从高温物体传向低温物体。

• 无功冷机是不可能造成的。

Q2

Q2

T1>T2

T2

无功冷机

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二、两种表述的等价性

开尔文表述不成立 克劳修斯表述不成立

T1 高温热源

T2低温热源

A

Q

Q2

Q2 +A 单源热机

C D制冷机 Q2

Q2

T1

T2

无功冷机

反证法证明

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开尔文表述不成立克劳修斯表述不成立

T2

A

Q-Q2=A

单源热机

T1T1 高温热源

T2低温热源Q2=Q1-A

Q1=Q热机

Q

Q无功冷机

A

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例 6-9 试证在 p–V 图上两绝热线不相交。

证：反证法

若两绝热线相交于点 A

则作等温线与两绝热线相交于 B,C 。

循环 BCAB ，从单一热源吸收热量，使它完全转化为功，而不引起其他变化，违反热力学第二定律，所以是不可能的。

在 p–V 图上两绝热线不相交。

OV

pdT=0

B CA

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§6-5 可逆过程与不可逆过程 卡诺定理一、 可逆过程与不可逆过程

可逆性判据：

A

B

系统复原，外界也复原。

设在某一过程 P 中，系统从状态 A

变化到状态 B 。如果能使系统进行逆向变化，从状态 B恢复到初状态 A ，而且在恢复到初态 A 时，周围的一切也都各自恢复原状，过程 P 就称为可逆过程。

如果系统不能恢复到原状态 A ，或者虽能恢复到初态 A ，但周围一切不能恢复原状，那么过程 P 称为不可逆过程。

i

fV

p

O

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功热转换

功转化为热的过程是不可逆的。 (开尔文表述 )

一切实际的热力学过程都是不可逆过程。

如果热力学过程中存在摩擦，此过程将是不可逆的。

热传递

热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的。

热传导 ( 大温差传热 ) 的不可逆性。 (克劳修斯表述 )

讨论

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气体的绝热自由膨胀的过程是不可逆的。

非平衡态到平衡态的过程是不可逆的。

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外界对气体做了净功

故快速做功过程 ( 非平衡过程 ) 为不可逆过程。

过程无限慢 可逆过程

并转化为热。

快速做功过程为不可逆过程。

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自发过程（孤立系统中发生的过程）具有方向性。自发过程进行的方向和限度将引入熵来判断。

实际宏观过程都是： 非平衡态过程 存在摩擦

热力学第二定律的实质在于指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。

只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。

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二、卡诺定理

可逆机：作可逆循环过程的机器。不可逆机：作不可逆循环过程的机器。

1.工作在相同的高温热源 T1 和低温热源 T2 之间的一切可逆机效率相同，与工作物质无关。

2.工作在其间的一切不可逆机的效率不大于可逆机。

指出了提高热机效率的途径。

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1. 设 E 为卡诺理想可逆机， E' 为另一可逆机。

ηη如果

T1

T2

E+E'

无功冷机

高温热源 T1

低温热源 T2

E E'

证明

三、卡诺定理的证明

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反之，使 E逆向运行， E' 正向运行，又可证明：

结果： 复合机 E+E'成为无功冷机，违背克劳修斯表述，故假设不成立。

综上，

工作在相同的高温热源 T1 和低温热源 T2 之间的一切可逆机效率相同，与工作物质无关。

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2. 设 E 为可逆机， E〞为不可逆机。

同样方法可以证明：

不可逆可逆

工作在其间的一切不可逆机的效率不大于可逆机

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一、熵

卡诺循环：

热温比

Q2= -|Q2|

卡诺循环

高温热源T1

低温热源T2

A

系统经历卡诺循环后，热温比总和为零。

§6-6 熵 玻耳兹曼关系

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有限个卡诺循环组成的可逆循环：

01

n

i i

i

T

Q

可分成无限个微小的卡诺循环

可逆

0T

Qd

可逆循环的热温比之和等于零。

任一可逆循环：

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2121 ba T

Q

T

Q dd

1221

0ba T

Q

T

Q

T

Q ddd

1221 ba T

Q

T

Q dd

沿可逆过程的 dQ/T 的积分，只取决于始末状态，而与过程无关。存在一个新的态函数，称为熵（ entropy ） ( 用 S表示 ) 。

对可逆循环 1a2b1 ：

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在一可逆过程中，系统从初态 1 变化到末态 2

的过程中，系统熵的增量等于初态 1 和末态 2之间任意一可逆过程热温比的积分。

可逆

TQ

Sd

d微分式：

可逆

2

112 T

QSSS

dΔ

• 熵变满足叠加原理， 即大系统的熵变等于各子系统熵变之和。

• 不论实际经历的过程是否可逆， 都按可逆过程计算熵变。

说明

两态的熵差或熵变为

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系统从状态 1 （ V1, p1,T1,S1 ），经自由膨胀 (dQ

=0) 到状态 2 （ V2, p2,T2,S2 ）其中 T1= T2 ， V1< V2 ， p1> p2 ，计算此不可逆过程的熵变。

2 d

112 T

QSS 2

1

2

1

V

V V

VR

M

m

T

Vp dd

气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。

设计一可逆等温膨胀过程 12 ，吸热 dQ >0

01

2 V

VR

M

mln

二、自由膨胀的不可逆性

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用气体动理论来解释自由膨胀的不可逆性。

A室充满气体， B室为真空；当抽去中间隔板后，分子自由膨胀。

简化：设容器内有 4 个分子 a 、 b 、 c 、d ，分子在容器中的分布共有 16=24种。

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(1) 左 4 ，右 0 ， 微观状态数 : 1

(3) 左 2 ，右2微观状态数 : 6

(5) 左 0 ，右 4 ，微观状态数 : 1

(2) 左 3 ，右 1 ，微观状态数 :4

(4) 左 1 ，右 3 ，微观状态数 : 4

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分子的分布A

B

0 abcd

abcd 0

a b c d bcd acd abd abc

bcd acd abd abc a b c d

ab ac ad bc bd cd

cd bd bc ad ac ab

总计

状态数

1 1 4 4 6 16

各状态出现的概率相等，系统处于分布状态数最多的状态（平衡态）的概率最大。

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系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行；即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。

对于 N 个分子，如 1 mol 气体分子系统，所有分子全退回 A室的概率为

02

1

2

123106

N

故气体自由膨胀是不可逆的。

W ：微观状态数目 n ： A室分子数

W

N/2 N n

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三、玻耳兹曼关系

W 表示系统所包含的微观状态数，叫热力学概率。k 为玻耳兹曼常量。

熵是分子热运动无序性或混乱性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。

WkS ln

自由膨胀的不可逆性，表明这个系统内自发进行的过程总是沿着熵增加的方向进行的。 等压膨胀过程， 熵是增大的 ；等温膨胀过程，熵是变大的 ；等体降温过程， 熵是减小的；

可逆的绝热过程是个等熵过程。

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在体积为 V 的容器内，分子出现的概率 W1 与容器的体积成正比，即

cVW 1

NN cVWW 1

N 个分子同时在 V 中出现的概率 W 为

例 6-10 由玻耳兹曼关系计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变。

12

lnln cVkNcVkNS 等温膨胀的熵增为

1

2

1

2

V

VR

M

m

V

V

M

mN

N

RlnlnA

A

1

2lnVV

kN

（ c 是比例系数）

解：

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§6-7 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义一、熵增加原理封闭系统：与外界没有能量交换的系统。熵增加原理：封闭系统中的不可逆过程，其熵要增加；封闭系统中的可逆过程，其熵不变。

如：可逆绝热过程是一个等熵过程，绝热自由膨胀、封闭系统中的热传导都是熵增加的过程。

数学描述：

（对可逆过程取等号）0 ab SS 0d S

是热力学第二定律的定量表述；指出了自发过程的方向 (熵增加 ) 和限度 ( 平衡态 , 熵达到最大值 )

。

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热力学第二定律的统计意义：封闭系统内部发生的过程，总是由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。这也是熵增加原理的实质。

二、热力学第二定律的统计意义

如气体的绝热自由膨胀、热量从高温物体向低温物体的自发传递、热功转换等都是自发过程。

孤立系统总是倾向于熵值最大，即总是从非平衡态向平衡态过渡。

熵增与能量退化 讨论 “热寂说”

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例 6-11 今有 1kg 0 ºC 的冰熔化成 0 ºC 的水，求其熵变（设冰的熔解热为 3.35105 J/kg) 。

J/K)(..

d

35

2

1

10221273

103531

T

Q

T

QSS 冰水

熔解过程温度不变， T=273 K

假设一个（可逆）等温过程，冰从 0 ºC 的恒温热源中吸热，则

将系统和环境作为一个整体来看，在这过程中熵也是增加的；使水结成冰，同样导致系统的熵增加。

0

解：

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21QQ

2211

TTCTTC

21

2211

CC

TCTCT

（ 1 ）设最后温度为 T ' ，则有

例 6-12 有一热容为 C1 、温度为 T1 的固体与热容为 C

2 、温度为 T2 的液体共置于一绝热容器内。 （ 1 ）试求平衡建立后，系统最后的温度； （ 2 ）试确定系统总的熵变。解：

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TQ

S 1

1

d

TQ

S 22

d

总熵变：

T

Q

T

QS 21

dd T

T

T

T TT

CTT

C21

dd21

22

11 lnln

TT

CTT

C

（ 2 ）假设固体的升温过程是可逆的，液体的降温过程也是可逆的，则

0

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§6-8 耗散结构 信息熵

一、耗散结构

耗散结构是在开放的远离平衡条件下，在与外界交换物质和能量的过程中，通过能量耗散和内部非线性动力学机制的作用，经过突变而形成持久稳定的宏观有序结构。 它是自组织现象中的重要部分。

耗散结构理论的创始人是普利高津 (I. Prigogine) ，由于对非平衡热力学尤其是建立耗散结构理论方面的贡献，他荣获了 1977年诺贝尔化学奖。

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2. 耗散结构与平衡结构有本质的区别。平衡结构是一种“死”的结构，它的存在和维持不依赖于外界；而耗散结构是个“活”的结构，它只有在非平衡条件下不断与外界进行物质与能量的交换才能形成和维持。

特点：

1. 与平衡结构相比，耗散结构具有更丰富的时空结构。

3. 新结构一旦出现，不会因外界条件的微小改变而消失。

4. 这种结构在失稳背景下，一旦条件成熟立即出现。

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典型实例：

贝纳尔 (Bénard)流体的对流花纹，

贝洛索夫–扎鲍廷斯基 (Belousov–Zhabotinsky) 化学振荡花纹与化学波，

激光器中的自激振荡等。

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1900年，贝纳尔 (H.Benard) 发现：

从下面均匀加热水平容器中薄层液体时，若上下温差超过一临界值， 液体中突现类似蜂房的六边形网格的有序化现象， 液体的传热方式由热传导过渡到了对流，每个六角形中心的液体向上流动，边界处液体向下流动。这是对流与抑止因素 (黏性和热扩散 )竞争的结果。 这种类似蜂房的对流格子就叫做贝纳尔对流（ Benard convection ）。

贝纳尔对流

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1959年，前苏联化学家贝洛索夫和生物学家扎鲍廷斯基在著名的 B–Z 实验中发现了自组织现象，即反应分子在宏观上好像接到某种统一命令，自己组织起来，形成宏观的空间和时间上的一致行动。

化学振荡

在 B–Z 实验中，将硫酸铈、乙二酸、溴酸钾、硫酸和氧化还原指示剂混合，就会发现溶液一会儿呈红色，一会儿呈蓝色（颜色的变化相应于离子浓度的变化），像钟摆一样做规则的时间振荡（称化学振荡或化学钟）。

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二、信息熵 1948年，香农 (C.E.Shannon) 把玻耳兹曼关于熵的概念引入信息论中，把熵作为一个随机事件的不确定性的量度。 信息论指出，如果一个事件（例如收到一个信号）有 n 个等可能性的结局，那么结局未出现前的不确定程度 H 与 n 的自然对数成正比，即有

香农把不确定程度 H 称为信息熵。 ncH ln ( c 为常数 )

一个电报码从 0 到 9 共 10 个等可能结局，不确定程度就是 cln10 。 4 个数码组成一个中文字，因此一个汉字带来的信息量是 4ln10 或者 ln104 。

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假定一个信息量是 n 个相互独立的选择的结果，其中每个选择都是在 0 或 1 中作出，则这个信息量的可能的选择数值为

nΩ 2

2lnln ncΩcH

elog2ln

12c

这样计算出来的信息量单位称为比特 (bit) ，在通信中广泛使用。

令 H=n ，则可得到常数

于是信息量