主要内容 :

无机及分析化学西南科技大学1

主要内主要内容容 :: 1.1. 难溶电解质的溶度积

2.2. 沉淀的生成和溶解3.3. 沉淀滴定法

重点内容重点内容 ::

1.1. 溶度积的表达式、溶度积与溶解度的换算2.2. 溶度积规则、沉淀生成和溶解的影响因素3. 几种沉淀滴定法的应用

第九章沉淀 - 溶解平衡


一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中所含溶质的质量称为溶解度，用符号 S 表示。

单位： g/100gH2O ； g · L-1

定义 :9.1.1 溶解度

§9.1 难溶电解质的溶度积

1 ．沉淀 - 溶解平衡的引出在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水

中时，就发生溶解和沉淀两个过程。

9.1.2 溶度积


2. 平衡常数表达式

Ksp(BaSO4)= [c(Ba2+)/c ][c(SO42-)/c ]

一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42- (aq)

溶解

沉淀

Ksp(BaSO4)= {c(Ba2+)} {c(SO42-)}可简写为 :

Ksp: 溶度积常数，简称溶度积。

一般沉淀反应 AnBm(s) nAm+(aq)+mBn-(aq)

Ksp(AnBm)= {c(Am+)}n {c(Bn-)}m


4. 举例PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq)

Ksp = {c(Pb2+)}{c(Cl-)}2

Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(aq) + 2PO43-(aq)

Ksp = {c(Ca2+)}3{c(PO4

3-)}2

（ 2 ）在多相离子平衡中 , 必须有未溶解的固相存在，其浓度视为 1 。

（ 1 ）每种离子浓度的幂与化学计量数相等；

3. 溶度积常数的意义：在一定温度下难溶强电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂的乘积是一个常数，称为溶度积常数，简称溶度积 (Ksp ) 。


9.1.3 溶解度和溶度积的关系

表示难溶电解质的溶解性

溶度积溶解度

同类型难溶电解质比较：溶度积越小，溶解度 (mol·L-1)

也越小

不同类型难溶电解质比较：通过计算比较


同类型难溶电解质指化学式中阴阳离子数之比相同的化合物。AB ： BaSO4 ～ AgCl ～ AgBr ，A2B ： Ag2CrO4 ～ Ag2S ，AB2 ： CaF2 ～ MgF2 ，

判断

Ksp (AgCl) = 1.77×10 –10 大， S 大；

Ksp (AgBr) = 5.35×10 –13 小， S 小。


不同类型难溶电解质是指化学式中阴阳离子数之比不同的化合物： AB ～ A2B ～ AB2

判断

例：计算 AgCl(s) 和 Ag2CrO4(s) 在水中的溶解度 (mol.L-1) 。

S

AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)

平衡浓度 /(mol.L-1) S


=1.77×10–10

Ksp(AgCl)={c(Ag+)}{c(Cl-)}= S2

-1-5sp Lmol101.35 KS

Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq)+ CrO42-(aq)

= 1.12×10 –12

Ksp(Ag2CrO4)={c(Ag+)}2{c(CrO42 -)}=4S3

Lmol 106.54

1–5–3 sp K

S

平衡浓度 /(mol.L-1) 2S S

大

小

小

大


•溶度积

Q = {c(Am+) }n {c(Bn-) } m

AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)

Ksp(AnBm)= {ceq (Am+)}n {ceq (Bn-)}m

•离子积

9.2.1 溶度积规则

ΔrGm(T) = -2.303RTlgK + 2.303RTlgQ

§9.2 沉淀的生成和溶解


Q > Ksp ，有沉淀析出；

Q = Ksp ，达到平衡，为饱和溶液；

Q < Ksp ，为不饱和溶液，无沉淀析出。

Q > Ksp ， ΔG > 0 ，逆反应自发进行；

Q = Ksp ， ΔG = 0 ，反应处平衡状态；

Q < Ksp ， ΔG < 0 ，正反应自发进行。


例：计算说明 4×10-5mol·L-1 的 AgNO3 和同浓度的 K2CrO4 等体积混合时，有无 Ag2CrO4 沉淀

析出？ Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12 解： Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq) + CrO4

2-(aq)

起始浓度 /(mol·L-1) 2×10-5 2×10-5

c(Ag+)=c(CrO42-)=2×10-5mol·L-1

Q={c(Ag+)}2{ c(CrO42-)}

=(2×10-5)3=8×10-15

Q < Ksp(Ag2CrO4) ，无沉淀析出。


9.2.2 同离子效应和盐效应

（ 1 ）引出 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl–(aq)

NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)H2O(l)

1. 同离子效应——促使离子向沉淀生成的方向进行

在难溶电解质的饱和溶液中，加入含具有相同离子的强电解质时，平衡向左移动，难溶电解质的溶解度降低的现象称之为同离子效应。

（ 2 ）定义


例：计算 298K, PbI2(s) （ 1 ）在水中的溶解度；（ 2 ）在 0.010mol·L-1KI 溶液中的溶解度，并

比较溶解度的相对大（ Ksp(PbI2)=1.4×108 ）

（ 3 ）计算

解： PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I- (aq)

sp8

-3 -11.4 103 3 1.9 10 mol L4 4

KS

Ksp ={c(Pb2+)}{c(I-)}2 = 4S3

平衡浓度 /(mol·L-1) S 2S

298K ， PbI2 在水中的溶解度


在 0.010mol·L-1KI 溶液中的溶解度

1-4-2

-8

Lmol101.40.01

101.4

S

PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq)

Ksp =S(0.01+2S)2 = 1.4×10-8

平衡浓度 /(mol·L-1) 0.01+2S0.01S

纯水 KI 溶液

PbI2 S/(mol·L-1) 1.9×10-3 1.4×10-4

比较溶解度大小

原因同离子效应

结论 :


c(KNO3)/(mol·L-1) 0.00 0.00100 0.00500 0.0100

S(AgCl)/10-3 (mol·L-1) 1.278 1.325 1.385 1.427

AgCl 在含有不同离子的 KNO3 溶液中的溶解度 (298K)

2. 盐效应—— 促使平衡向沉淀溶解的方向移动

（ 1 ）引出


（ 2 ）定义在难溶电解质溶液中，因加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应叫盐效应。

（ 3 ）解释（离子氛）

由于加入易溶强电解质后 , 溶液中的各种离子总浓度增大了，增强了离子间的静电作用。

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl–(aq)

KNO3(s) K+(aq) + NO3-(aq)


（ 1 ）难溶金属氢氧化物

开始沉淀

完全沉淀

M(OH)n(s) Mn+(aq)+ nOH-(aq)

nnn ccK )}OH()}{M({)M(OH)(sp

nnc

Kc

)(M )(OH sp

≥

≥n

Kc 5

sp

100.1 )(OH

×

9.2.3 沉淀的溶解1 、酸效应——促使平衡向沉淀溶解的方向移动

定义：难溶电解质的溶解度随溶液 pH 的减小而增大的效应叫酸效应。


讨论 M(OH)n 溶解度与 pH 的定量关系

nnn ccK })(OH}{)(M{)(M(OH)sp

1sp Lmol}(OH){

)(M(OH))M( n

nn

c

KcS

nn

n cK

KS )}H({

)(

)(M(OH)

w

sp

很明显：要使沉淀生成， c(OH-) 要大，则c(H+) 要小， pH 要大。


（ 2 ）金属硫化物最近研究表明： S2- 像 O2- 一样是很强的碱，其碱性比 OH- 还强 (Ka2=10-19), 在水中不能存在，故难溶金属硫化物的多相离子平衡不能写为

MS(s) M2+(aq) + S2-(aq)

S2-(aq) + H2O(l) HS-(aq) + OH-(aq)

考虑 S2- 的水解

故难溶金属硫化物的多相离子平衡应写作MS(s) +H2O(l) M2+(aq) +HS-(aq) +OH-(aq)

Ksp={c(M2+)}{c(HS-)}{c(OH-)}平衡常数表达式


MS(s) + H2O(l) M2+(aq) + HS-(aq) + OH-(aq) +

H3O+

H2S+H2O

+

H3O+

2H2O

难溶金属硫化物 MS 在酸中的沉淀 - 溶解平衡

23

22

spa )}O(H{

S)}(H)}{(M{

c

ccK

MS(s) + 2H3O+(aq) M2+(aq) + H2S(aq) + 2H2O(l)


定义：因难溶电解质发生氧化还原反应而使的溶解度增大的效应叫氧化还原效应。

2 、氧化还原效应——促使平衡向沉淀溶解的方向移动

定义：因难溶电解质发生配合反应而使其溶解度增大的效应叫配合效应。

3 、配合效应——促使平衡向沉淀溶解的方向移动


当溶液中存在多种离子时，加入某种沉淀剂后，可分别与多种离子发生反应而先后产生沉淀的现象称为分步沉淀。

1 分步沉淀

9.2.4 两种沉淀之间的平衡


例：设溶液中 c(Cl-)=c(I-)=0.01mol·L-1, 当缓慢加

入 AgNO3 ，问：（ 1 ）哪种沉淀先生成？（ 2 ）当 AgCl 开始沉淀时， AgI 是否沉淀完全？（ 3 ）分离效果如何 ?

AgI(s) Ag+(aq) + I-(aq)（ 1 ）

115sp1

17sp1

Lmol103.8})(I{

(AgI))(Ag

103.8)AgI(})(I}{)(Ag{

c

Kc

Kcc

解：


AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)

18sp

10sp2

Lmol108.1})(Cl{

(AgCl))(Ag

108.1(AgCl)})(Cl}{)(Ag{

c

Kc

Kcc

AgI 沉淀完全。

故先生成 AgI 沉淀。

c1(Ag+)<<c2(Ag+)

（ 2 ）

519

8

17sp

17sp

100.1Lmol106.4

108.1103.8

})(Ag{

(AgI))(I

103.8(AgI)})(I}{)(Ag{

c

Kc

Kcc

mol·L-1


（ 3 ） Ag+ 同时满足两个平衡

710

17

sp

sp

1sp

10sp2

1sp

17sp1

106.4108.1103.8

(AgCl)

(AgI)

)(Cl)(I

Lmol)(Cl

(AgCl))(Ag

108.1(AgCl)})(Cl)}{(Ag{

Lmol)(I

(AgI))(Ag

103.8(AgI)})(I)}{(Ag{

K

K

cc

c

Kc

Kcc

c

Kc

Kcc

沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同：Ksp 小的先沉淀， Ksp 大的后沉淀。


CaSO4(s)+CO32-(aq) CaCO3(s)+SO4

2-(aq)

)(Ca)(CO

)(Ca)(SO22

3

224

cc

ccK

)(CaCO

)(CaSO

3sp

4sp

K

K

4

9

5

104.1

109.4

101.7

2 沉淀的转化


例：在 1LNa2CO3 溶液中使 0.010mol 的 CaSO4

全

部转化为 CaCO3 ，求 Na2CO3 的最初浓度。解： CaSO4(s)+CO3

2-(aq) CaCO3(s)+SO42-(aq)

平衡浓度 /(mol·L-1) x 0.010

4101.40.010

Kx

x = 7.1×10-7

1

1730

L0.010mol

L0.010)mol10(7.1)(NaCO

c


沉淀类型相同， Ksp 大（易溶）的沉

淀向 Ksp 小（难溶）的沉淀转化容易，二

者 Ksp 相差越大，转化越完全；反之，

Ksp 小的向 Ksp 大的转化困难。


§§ 9.3 9.3 沉淀滴定法沉淀滴定法9.3.1 概述 1 、沉淀滴定对沉淀反应要求 * 沉淀的溶解度必需很小。 * 反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。 * 有合适的方法指示终点。 2 、常用的沉淀滴定法：银量法。 Ag+ + X- == AgX ↓

测定： Cl- ， Br- ， I- ， SCN- ， Ag+ 等。


3 、影响滴定突跃大小的因素 * 原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。如 AgNO3 滴定同浓度 NaCl pAg

1.000 mol/L 6.4 – 3.3

0.1000 mol/L 5.4 – 4.3

* 难溶盐溶解度 :AgX 溶解度 (Ksp) 越小 , 突跃越大 .

AgX Ksp pAg ΔpAg

AgCl 1.8×10-10 5.4 - 4.3 1.1AgBr 5.0×10-13 7.4 - 4.3 3.1

AgI 9.3×10-17 11.7 - 4.3 7.4


9.3.2 确定沉淀滴定终点的方法常用的银量法： * 摩尔法指示剂 K2CrO4

* 佛尔哈德法指示剂

（ NH4 ） Fe （ SO4 ） 2

* 法扬斯法指示剂：吸附指示剂


标准溶液： * NaCl 标准溶液基准物质直接配制

* AgNO3 标准溶液高纯度直接配制；标定用 NaCl 基准物质。标定与测定方法相同，抵消方法系统误差。用水不含 Cl- ，棕色瓶保存。

* NH4SCN 标准溶液

用已知浓度的 AgNO3 标准溶液以佛尔哈德法直接滴定。


1 、莫尔法（ Mohr ）→ 原理指示剂 K2CrO4 ，滴定剂 AgNO3

→测定的对象直接法： Cl- ， Br- 。返滴定法： Ag+

)(白色 AgClClAg 10108.1 spK

)(2 4224 砖红色 CrOAgCrOAg 12100.2 spK


→ 注意问题* 指示剂的用量： 5×10-3 mol/L

K2CrO4 的浓度太高，终点提前，结果偏低；

K2CrO4 的浓度太低，终点推迟，结果偏高。

K2CrO4 消耗滴定剂产生正误差 , 被测物浓度

低时 , 需要作空白试验 .

AgNO3 滴定同浓度 NaCl TE%

0.1000 mol/L + 0.06%

0.0100 mol/L + 0.6%


* 滴定酸度莫尔法要求的溶液的最适 pH 范围是 6.5~10.5 。

若酸性大，则 Ag2CrO4 沉淀溶解。 Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4

-

若碱性太强，产生 Ag2O 沉淀。 2Ag+

+ 2OH- = 2Ag2O + H2O

若溶液中有铵盐存在时，防止 Ag （ NH3 ） 2+ 产

生， pH 范围是 6.5~7.2


* 干扰与 Ag+ 生成微溶性沉淀或络合物的阴离子

干扰测定， S2- 、 CO32- 、 PO4

3- 、 C2O42- 等。

与 CrO42- 生成沉淀的阳离子如 Ba2+ 、 Pb2+ 。

大量有色金属离子如 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 等影响终点的观察，预先除去。

高价金属离子如 Al3+ 、 Fe3+ 等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。


2 、佛尔哈德法（ Volhard ） -[NH4Fe(SO4)2]

→直接滴定法滴定 Ag+

在含有 Ag+ 的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用

NH4SCN( 或 KSCN, NaSCN) 的标准溶液滴定。溶液中首

先析出 AgSCN 沉淀，当 Ag+ 定量沉淀后，过量的 SCN-

与 Fe3+ 生成红色络合物，即为终点。酸度 0.1~1mol/L ，终点时 Fe3+ 的浓度 0.015 mol/L 。

滴定时，充分摇动溶液。)(白色 AgSCNSCNAg 12100.1 spK

)(23 红色 FeSCNSCNFe K = 1 3 8


→ 返滴定法测定卤素离子 * 溶液中，首先加入一定量过量的 AgNO3 标准溶液，以

铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN 标准溶液返滴定过量的

AgNO3 。滴定在 HNO3介质中进行，本法的选择性较高，

可测定 Cl- 、 Br- 、 I- 、 SCN- 、 Ag+ 及有机卤化物 * AgCl 的溶解度比 AgSCN 大，终点后， SCN-将与 AgCl

发生置换反应，使 AgCl 沉淀转化为溶解度更小的AgSCN ，产生误差。必须采用一定措施。

ClAgSCNSCNAgCl


* 措施（ 1 ）将溶液煮沸 , 使 AgCl 沉淀凝聚 ,减少吸附 ,过滤除去沉淀。（ 2 ）加入有机溶剂如硝基苯或 1,2-二氯乙 1~2mL ，保护 AgCl

沉淀，阻止了 SCN- 与 AgCl 发生转化反应。（ 3 ）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物

时，指示剂必须在加入过量的 AgNO3 溶液后加入，否则 Fe3+

将氧化 I- 为 I2 ，影响准确度。

（ 4 ）提高 Fe3+ 的浓度，减小终点时 SCN- 的浓度 ,减小滴定误差。当控制溶液的 Fe3+ 浓度为 0.2mol/L 时 , 滴定误差将小于 0.

1% 。（ 5 ）酸度大于 0.3 mol/L ，选择性高、干扰少。


3 、法扬司法（ Fajans ） - 吸附指示剂

→ 吸附指示剂一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明 6G 等，解离出指示剂阳离子。

AgNO3

AgCl ） Cl- + FI- === AgCl ） Ag·FI-

荧光黄（黄绿色）粉红色


→措施（ 1 ）加入糊精保护胶体，防止 AgCl 沉淀过分凝聚。（ 2 ） Cl- 在 0.005mol/L 以上； Br-,I-,SCN- 浓度低至 0.001 mol/L 时仍可准确滴定。（ 3 ）避免在强的阳光下进行滴定。（ 4 ）酸度范围不同，见表。（ 5 ）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的

吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。 AgX 吸附能力 I->SCN->Br->曙红 >Cl- >荧光黄


9.3.3 应用→ 混合离子的沉淀滴定在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴

定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。

可分别滴定，但 I- 被 AgI 吸附，有误差。

无法分别滴定，滴定合量。

7105)(

)(

][

][

AgClK

AgIK

Cl

I

sp

sp

3103)(

)(

][

][

AgClK

AgBrK

Cl

Br

sp

sp


→ 天然水中氯含量的测定：

莫尔法和佛尔哈德法→ 银合金中银的测定：佛尔哈德法→ 有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用

佛尔哈德法。

C6H6Cl6 +3OH- = C6H6Cl3 +3Cl- + 3H2O

→ 味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过 20%

谷氨酸钠大于 95% 一级品谷氨酸钠大于 80% 二级品


一 . 溶解度和溶度积二 . 沉淀的生成和溶解

1. 溶度积规则2. 沉淀—溶解平衡的移动（ 1 ）同离子效应

（ 2 ）盐效应（ 3 ）酸效应

第九章总结

三、掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。

主要内容 :

Documents