第三章 自由基共聚第三章 自由基共聚 共聚合反应的特征共聚合反应的特征 二元共聚物的组成二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因竞聚率的测定与影响因素素 单体和自由基的活性单体和自由基的活性 Q-eQ-e 概念概念

3.13.1 共聚合反应的一般共聚合反应的一般 概念 概念1 1 共聚合反应及分类共聚合反应及分类 共聚合共聚合是指两种或多种单体共同参是指两种或多种单体共同参加的聚合反应加的聚合反应

形成的聚合物分子链中含有两种或形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为多种单体单元，该聚合物称为共聚物共聚物

3

根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：分为三种类型：

两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚反应称为二元共聚二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三元共聚三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多元共聚多元共聚

2 2 共聚物的类型与命名共聚物的类型与命名 对于二元共聚，对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的按照两种结构单元在大分子链中的

排列方式不同，排列方式不同，共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型：： 无规共聚物无规共聚物 两种单元两种单元 MM11 、、 MM22 在高分子链上的排列是无规的在高分子链上的排列是无规的

说明：说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生

的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语

理论研究得理论研究得相当详细相当详细

动力学和组动力学和组成相当复杂成相当复杂

~~M~~M11MM22MM22MM11MM22MM22MM22MM11MM11~~~~

交替共聚物交替共聚物 MM11 、、 MM22 单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间 ~~M~~M11MM22MM11MM22MM11MM22~~~~

嵌段共聚物嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的共聚物分子链是由较长的 MM11 链段和另一较长的链段和另一较长的

MM22 链段构成链段构成 ~~M~~M11MM11MM11MM11~~M~~M22MM22MM22MM22~~M~~M11MM11MM11~~~~

根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 ABAB 型 型 ABAABA 型 型 (AB)(AB)nn 型型

接枝共聚物接枝共聚物 共聚物主链由单元共聚物主链由单元 MM11 组成，而支链则由单元组成，而支链则由单元 MM22

组成组成

无规无规和和交替交替共聚物为均相体系，可由一般共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得共聚反应制得

嵌段嵌段和和接枝接枝共聚物往往呈非均相，由特殊共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得反应制得

MM22MM22MM22~~~~

~~M~~M11MM11MM11~~~~M~~~~M11MM11~~~M~~~M11MM11MM11~~~~~~~~

MM22MM22MM22~~~~

共聚物的命名共聚物的命名：： 聚聚－ － 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯如聚丁二烯－苯乙烯 －－共聚物共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物

在两单体间插入符号表明共聚物的类型 在两单体间插入符号表明共聚物的类型

coco cocopolymer polymer 无规无规 altalt altalternating ernating 交替交替

bb bblock lock 嵌段嵌段 gg ggraft raft 接枝接枝

此外此外：： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后

为第二单体为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单

体为支链体为支链 如：如： 氯乙烯－氯乙烯－ coco －醋酸乙烯酯共聚物－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－聚丙烯－ gg －丙烯酸－丙烯酸

3. 3. 研究共聚反应的意义研究共聚反应的意义

在理论上在理论上

在应用上在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一成为高分子材料改性的重要手段之一

共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚

可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。新的聚合物。

3.23.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故

共聚物组成与原料单体组成往往不同共聚物组成与原料单体组成往往不同

聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致

1. 1. 共聚物组成方程共聚物组成方程 19441944 年，由年，由 MayoMayo 和和 LewisLewis 推导出共聚物组成推导出共聚物组成

与单体组成的定量关系式与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定：推导作出如下假定： 自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构自由基活性仅决定于末端单体单元结构

共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响决定，引发和终止对共聚物组成无影响

稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变变 ; ; 两种链自由基 两种链自由基 ( M( M11•• 和和 MM22 • ) • ) 相互转变速相互转变速率相等，两种自由基浓度不变率相等，两种自由基浓度不变

无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合 共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导

链引发链引发

R R •• + M + M11

kki1i1

RMRM1 1 •• RRi1i1

R R • • + M + M22 RMRM2 2 •• RRi2i2

kki2i2

链引发速率链引发速率

链增长链增长

反应反应①①和和③③消耗单体消耗单体 [M[M11]]

反应反应②②和和④④消耗单体消耗单体 [M[M22]]

反应反应②②和和③③ 是共聚，是希望的两步反应 是共聚，是希望的两步反应应用了假定应用了假定 11 ，， 22 和 和 55

～～ MM11• + M• + M11

kk1111

～～ MM11•• RR1111= k= k1111[M[M11••] [M] [M11]]

～～ MM11• + M• + M22

kk1212

～～ MM22•• RR1212= k= k1212[M[M11••] [M] [M22]]

～～ MM22• + M• + M11

kk2121

～～ MM11•• RR2121= k= k2121[M[M22••] [M] [M11]]

～～ MM22• + M• + M22

kk2222

～～ MM22•• RR2222= k= k2222[M[M22••] [M] [M22]]

链增长速率链增长速率

链终止（主要是双基终止）

根据假定 3 ，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、 M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定

～ M1• + • M1 ～ k t11 P R t11

～ M1• + • M2 ～ k t12 P R t12

～ M2• + • M2 ～ k t22 P R t22

]][[]][[][

]][[]][[][

2222211222122

1221111121111

MMkMMkRRdt

Md

MMkMMkRRdt

Md

－

－

链终止速率

两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比聚物中两单体单元之比

根据假定根据假定 4:4:

某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的 MM11 单体单元单体单元某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的 MM22 单体单元单体单元

==－－ d [Md [M11] / d t] / d t

－－ d [Md [M22] / d t] / d t

==d [Md [M11] ]

d [Md [M22] ] ==

kk11 11 [M[M1 1 •] [M•] [M11] + k] + k2121 [M [M2 2 •] [M•] [M11] ]

kk12 12 [M[M1 1 •] [M•] [M22] + k] + k2222 [M [M2 2 •] [M•] [M22] ]

d [Md [M1 1 •] •]

d t d t = = RRi1i1 + k + k2121[M[M2 2 •] [M•] [M11]] －－ kk12 12 [M[M1 1 •] [M•] [M22] ] －－ R R t 12t 12 －－ R R t 11 t 11 == 0 0

形成形成 [M[M1 1 •]•] 链自链自由基的速率由基的速率

消耗消耗 [M[M1 1 •]•] 链自由链自由基的速率基的速率

代入式代入式

化简化简

d [Md [M2 2 •] •] = = RRi2i2 + k + k1212[M[M1 1 •] [M•] [M22]] －－ kk2 1 2 1 [M[M2 2 •] [M•] [M11] ] －－ R R t21t21 －－ R R t22 t22 ==

00d t d t

RRi1 i1 == R R t12t12 + R + R t11t11 生成生成 [M[M1 1 •]•] 的速率等于其消失速率的速率等于其消失速率

kk2121[M[M2 2 •] [M•] [M11] ] == k k12 12 [M[M1 1 •] [M•] [M22] ]

[M[M1 1 •] •] == kk2121[M[M2 2 •] [M•] [M11]]

kk1212 [M [M22]]

d [Md [M11] ]

d [Md [M22] ] ==

kk11 11 [M[M1 •1 •] [M] [M11] + k] + k2121 [M [M2 •2 •] [M] [M11] ]

kk12 12 [M[M1 •1 •] [M] [M22] + k] + k2222 [M [M2 •2 •] [M] [M22] ]

==[M[M11] ]

[M[M22] ] ••

kk1111 / k / k1212 [M[M11] + [M] + [M22] ]

[M[M11] + ] + kk2222 / k / k2121 [M [M22] ]

d [Md [M11] ]

d [Md [M22] ]

为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为称为竞聚率竞聚率。。

竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：代入上述方程：

此式称为此式称为共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程也称为也称为 Mayo-LewisMayo-Lewis 方程方程

令： 令： rr11 = = kk1111 / k / k1212 ； ； rr22 = = kk2222 / k / k2121

==[M[M11] ]

[M[M22] ] ••

rr1 1 [M[M11] + [M] + [M22] ]

[M[M11] + ] + rr22 [M [M22] ]

d [Md [M11] ]

d [Md [M22] ]

共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成方程的其它表示式 共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程 令令 ff11 代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体 MM11占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率 FF11 代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元 MM11占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率

ff11 == [M[M11] + [M] + [M22] ]

[M[M11]]ff22 ==

[M[M11] + [M] + [M22] ]

[M[M22]]ff11 + f + f22 = = 1 1

FF11 == d[Md[M11] + d[M] + d[M22] ]

d[Md[M11]]FF22 ==

d[Md[M11] + d[M] + d[M22] ]

d[Md[M22]]FF11 + F + F22 = = 11

代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得

FF11 == rr11 f f11

22 + 2 f + 2 f11ff22 + + rr22 f f2222

rr1 1 ff1122 + f + f11ff22 想想如何想想如何

推导？推导？

共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程

式中：式中： WW11 、、 WW22 代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体 MM11 、、

MM22 所占的重量百分数所占的重量百分数 MM11`̀ 、、 MM22`̀ 代表单体代表单体 MM11 、、 MM22 的分子量的分子量令 令 KK ＝ ＝ MM11`/ M`/ M22`̀

==WW11

WW22 ••

rr1 1 WW11 d Wd W11

d Wd W22

MM11`̀

MM22`̀+ [M+ [M22]]

rr2 2 WW22 + W + W11 ··MM11`̀

MM22`̀

==WW11

WW22 ••

d Wd W11

d Wd W22

rr1 1 KK WW11 + W + W22

rr2 2 WW2 2 + KW + KW11

讨论讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情

况例外况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率 (~5(~5 ％％ ))

引入一个重要参数，引入一个重要参数，竞聚率竞聚率 rr11 == k k1111 / k / k1212 ； ； rr22 = = kk2222 / k / k2121

同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，

对共聚物组成有决定性的影响对共聚物组成有决定性的影响

2. 2. 共聚物组成曲线共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成 FF11~ f~ f11

曲线图曲线图，称为，称为共聚物组成曲线共聚物组成曲线

典型竞聚率数值的意义，以典型竞聚率数值的意义，以 rr1 1 = k= k1111 / k / k1212 为例：为例： rr11 = 0 = 0 ，， kk1111= 0= 0 ， 表示只能共聚不能均聚， 表示只能共聚不能均聚 rr11 = 1 = 1 ，， kk1111= k= k1212 ， 表示均聚与共聚的几率相等， 表示均聚与共聚的几率相等 rr11 = = ， 表示只能均聚不能共聚， 表示只能均聚不能共聚 rr11 < 1 < 1 ，， kk1111< k< k1212 ， 表示共聚倾向大于均聚倾向， 表示共聚倾向大于均聚倾向 rr11 > 1 > 1 ，， kk11 11 > k> k1212 ， 表示均聚倾向大于共聚倾向， 表示均聚倾向大于共聚倾向

理想共聚理想共聚 是指是指 rr11·r·r22 = 1 = 1 的共聚反应，分为两种情况的共聚反应，分为两种情况 ::

rr1 1 = r= r22 = 1 = 1 ，即 ，即 kk11 11 / k/ k1212 = k = k22 22 / k/ k21 21 = 1= 1

kk11 11 == kk1212 = k = k22 22 = k= k2121

是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等几率完全相等

将将 rr1 1 = r= r22 = 1 = 1 代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程

==[M[M11] ]

[M[M22] ]

d [Md [M11] ]

d [Md [M22] ]

FF11 == ff11

22 + 2 f + 2 f11ff22 + f + f2222

ff1122 + f + f11ff22

= f= f11 00 1.01.0ff11

FF11

1.01.0

此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同共聚物组成总是与单体组成相同

这种共聚称为这种共聚称为理想恒比共聚理想恒比共聚，，对角线称为恒比对角线称为恒比共聚线共聚线

rr11·r·r2 2 = 1= 1 ，或 ，或 rr1 1 = 1 / r= 1 / r22 ，为一般理想共聚，为一般理想共聚

即 即 kk11 11 / k/ k1212 = k = k21 21 / k/ k2222

表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体 MM11 及及 MM22 反应时，反应时，反应的倾向完全相同反应的倾向完全相同

即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性

将将 rr2 2 = 1 / r= 1 / r11 代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程

理想共聚的共聚物组成曲理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对视竞聚率而不同，与另一对角线成对称角线成对称

==[M[M11] ]

[M[M22] ]

d [Md [M11] ]

d [Md [M22] ] rr11

FF11 == rr11ff1 1 ++ ff22

rr11ff11

FF22 == 1 1 － － FF1 1 == rr11ff1 1 ++ ff22 ff22

ff22

ff11

FF22

FF11 == rr11 00 1.01.0

ff11

FF11

1.01.0

22

0.50.5

rr11 = 2 = 2

rr2 2 = 0.5= 0.5

rr1 1 > r> r22 ，曲线处于对角线的上方；，曲线处于对角线的上方；

rr1 1 < r< r22 ，曲线处于对角线的下方，曲线处于对角线的下方 交替共聚交替共聚

是指 是指 rr1 1 = r= r2 2 = 0= 0 的极限情况的极限情况

即 即 kk1111= k= k22 22 = 0= 0 ，而 ，而 kk1212 0 0 ， ， kk2121 0 0

表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。能与异种单体共聚。

共聚物中两单元严格交替相间共聚物中两单元严格交替相间

= 1= 1d [Md [M11] ]

d [Md [M22] ] FF11 = 0.5= 0.5

共聚物组成曲线是交纵坐标共聚物组成曲线是交纵坐标 FF11 = 0.5 = 0.5处的水平线处的水平线，，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是不论单体组成如何，共聚物的组成始终是 0.50.5

这种极端的情况的很少这种极端的情况的很少

rr11 > 0 ( > 0 ( 接近零接近零 )) ，， rr22 = 0 = 0 的情况的情况常有，则此时常有，则此时 ::

= = 1 1

＋＋

d [Md [M11] ]

d [Md [M22] ]

[M[M11] ]

[M[M22] ] rr11

d [Md [M11] ]

d [Md [M22] ]

d [Md [M11] ]

d [Md [M22] ] > > 11

苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子

[M[M11] ]

[M[M22] ] rr11 << 1,<< 1,当当 [M[M22] >> [M] >> [M11] ] 时，时，

若若 [M[M11] ] [M[M22] ] 时，则时，则

11

有恒比点的共聚有恒比点的共聚 rr11 < 1 < 1 ，， rr22 < 1 < 1 即 即 kk1111 < k < k1212 ， ， kk2222 < k < k2121

表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 此时 FF11 f f11 ，共聚物组成不等于原料单体组成，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反共聚物组成曲线呈反 SS 型型，与对角线有一交点，此点称为，与对角线有一交点，此点称为恒恒比点 比点

( F( F11 ) ) 恒恒 = ( f= ( f1 1 )) 恒 恒 或或 d[Md[M11] / d[M] / d[M22] = [M] = [M11] / [M] / [M22]]

==[M[M11] ]

[M[M22] ] ••

rr1 1 [M[M11] + [M] + [M22] ]

[M[M11] + ] + rr22 [M [M22] ]

d [Md [M11] ]

d [Md [M22] ]

rr1 1 [M[M11] + [M] + [M22] ]

[M[M11] + ] + rr22 [M [M22] ] = 1= 1

恒比点恒比点的计算的计算

恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：

当 当 rr11 = r = r22 ，， ( F( F11)) 恒 恒 = 0.5= 0.5 共聚物组成曲线对称共聚物组成曲线对称

rr11 > r > r22 ，， ( F( F11)) 恒 恒 > 0.5> 0.5

rr11 < r < r22 ，， ( F( F11)) 恒 恒 < 0.5< 0.5曲线不对称曲线不对称

[M[M11] ]

[M[M22] ]

1– 1– rr2 2

1 – 1 – rr11

1– 1– rr2 2

1 – 1 – rr11

d [Md [M11] ]

d [Md [M22] ]

( F( F11 ) ) 恒恒 = ( f= ( f1 1 )) 恒 恒 = =

1– 1– rr2 2

2– 2– rr11 – –rr22

== ==

非理想共聚非理想共聚 rr11 > 1 > 1 ，， rr22 < 1 < 1 即 即 rr11 ·r ·r22 < 1 < 1 的情况的情况

kk1111 > k > k1212 ，， kk2222 < k < k2121

此时，不论哪一种链自由基和单体此时，不论哪一种链自由基和单体 MM11 的反的反应倾向总是大于单体应倾向总是大于单体 MM22 ，故 ，故 FF11 > f > f11

共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，，与另一对角线不对称与另一对角线不对称

rr11 < 1 < 1 ，， rr22 > 1 > 1 的情况相反的情况相反

kk1111 < k < k1212 ，， kk2222 > k > k2121,, ，单体，单体 MM22 的反应倾向大的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称曲线处于对角线的下方，也不对称

“ “ 嵌段”共聚嵌段”共聚 rr11 > 1 > 1 ，， rr22 > 1 > 1 ，， kk1111 > k > k1212 ，， kk2222 > k > k2121

表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚共聚 , , 这种情况是共聚所不希望的这种情况是共聚所不希望的

均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于 rr11 、、 rr22 的大小：的大小： rr11 >> 1 >> 1 ，， rr22 >> 1 >> 1 ， 链段较长， 链段较长 rr11 、、 rr22 比比 11 大不很多大不很多，链段较短，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于与竞聚率都小于 11 的情况相反的情况相反

3. 共聚物组成与转化率的关系 转化率对共聚物组成的影响

由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化

随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物

转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的

理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚

共聚物组成不受转化率的影响

(f1)o0 f1

F1

(F1)oB

共聚物组成－转化率曲线共聚物组成－转化率曲线

为了控制共聚物组成，希望得到为了控制共聚物组成，希望得到单体组成单体组成、、共聚共聚物组成物组成和和共聚物平均组成共聚物平均组成与转化率关系曲线与转化率关系曲线

对于对于 FF11 > f > f11 二元共聚体系二元共聚体系

设两单体总摩尔数为设两单体总摩尔数为 MM ，， M = MM = M1 1 + M+ M22

当当 dM moldM mol 单体进行共聚而消耗掉，则相应有单体进行共聚而消耗掉，则相应有 ddM molM mol 共聚物生成 共聚物生成

若共聚物中单元若共聚物中单元 MM11 的的 molmol 分率为分率为 FF11 ，则共聚，则共聚物中含有单元物中含有单元 MM11 为 为 FF11dMdM

残留单体残留单体 MM11 为为 (M(M －－ dM)(fdM)(f11 －－ dfdf11))

M fM f11 －－ (M(M －－ dM) (fdM) (f11 －－ dfdf11) = F) = F11dMdM

原料单体原料单体 MM11

的摩尔数的摩尔数残留单体残留单体 MM

11 的摩尔数的摩尔数进入共聚物中的进入共聚物中的单元单元 MM11 的摩尔数的摩尔数

整理整理11

1

fF

df

M

dM

积分积分

1

1 11

1f

f

M

M oo fF

df

M

dM

得得 1

o1

f

f 11

1

fF

df

M

Mln

在变化前后对在变化前后对 MM11 作物料平衡：作物料平衡：

上角标 上角标 ºº 代代表起始量表起始量

将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得

令转化率令转化率oM

M1

M

MMC

C1M

M

代入代入 1

o1

f

f 11

1

fF

dfC)-(1 ln

FF11 == rr11 f f11

22 + 2 f + 2 f11ff22 + + rr22 f f2222

rr1 1 ff1122 + f + f11ff22

1

1

2

2

1

1

f

f

f

f

f

f 1 C －＝ ff11~~ CC 关系式关系式

式中式中

利用上式，如已知 利用上式，如已知 ff11ºº 、、 rr11 、、 rr22 ，，可求出不同转化率可求出不同转化率

CC时的单体组成 时的单体组成 ff11

利用利用 FF11~ f~ f11 关系式，可求出相应转化率下的共聚物组关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成成 FF1 1

即间接获得即间接获得 FF11~C~C 关系关系

2

2

r1

r

1

1

r1

r

)r1)(r1(

rr1

21

21

21

2

rr2

r1

共聚物中单元共聚物中单元 MM11 的平均组成为的平均组成为 ::

进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式

MM

MM F 11

1－－

＝

MM

1

MM

MM

MM

MM

MMM

M

MMMM

MM F

111111

1－

－＝

ff11ºº ff11 1– C1– C

CC

C

)C1(ffF 11

1

共聚物共聚物平均组成平均组成与与转化率转化率关系式关系式

参加反应的单体参加反应的单体 MM11 的的 molmol 数数

参加反应的单参加反应的单体总的体总的 molmol 数数

共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法

共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成的共聚物，就必须控制共聚物的组成

控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法

有了有了 FF11~ C~ C 曲线，可了解保持共聚物组成基本曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应

如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 ((图图 3-7, 23-7, 2))

恒比共聚（恒比共聚（ ff11oo=0.57)=0.57)时，组成不随时，组成不随 CC 而变而变

ff11oo 在此附近，如在此附近，如 0.5 ~ 0.60.5 ~ 0.6 ，转化率在，转化率在 9090％以下，％以下，

组成变化不大组成变化不大

补加活泼单体法补加活泼单体法

转化率对共聚物组成的影响，本质上是反转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的应地点原料组成比发生变化造成的

为了保持单体组成恒定，可补加活性大的为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体单体，也可同时补加两种单体

补加方法可连续滴加，也可分段补加补加方法可连续滴加，也可分段补加

4. 4. 共聚物的链段分共聚物的链段分布布 链段分布的含义链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元

MM11 、、 MM22 的排列是不规则的，存在链段分布的排列是不规则的，存在链段分布

链段分布 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为列）间的相对比例，也称为序列分布序列分布

即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元对于单元 MM11 构成的链段：构成的链段： 11个单元个单元 MM11 构成的链段 称为构成的链段 称为 1M1M11 段，链段长度为段，链段长度为 11

22个单元个单元 MM11 构成的链段 称为构成的链段 称为 2M2M11 段，链段长度为段，链段长度为 22

xx个单元个单元 MM11 构成的链段 称为构成的链段 称为 xMxM11 段，链段长度为段，链段长度为 xx

链段分布函数链段分布函数

~~~M~~~M11··

~~~M~~~M11MM22··

~~~M~~~M11MM11··MM11

MM22

RR1111 = k = k1111[M[M11·][M·][M11]]

RR1212 = k = k1212[M[M11·][M·][M22]]

这是一对竞争反应。形成这是一对竞争反应。形成 MM11MM11·· 和和 MM11MM22·· 的几率是的几率是 ::

]M[]M[r

]M[r

RR

RP

211

11

1211

1111

＝＋

＝

]M[]M[r

]M[

RR

RP

211

2

1211

1212

＝＋

＝PP1111+ P+ P1212 = 1 = 1

同理，形成同理，形成 MM22MM22·· 和和 MM22MM11·· 的几率分别为的几率分别为

]M[r]M[

]M[rP

221

2222 ＝

]M[r]M[

]M[P

221

121 ＝

PP2222+ P+ P2121 = 1 = 1

构成 构成 x Mx M11段（序列）的几率为段（序列）的几率为 ::

~~~M~~~M22--M--M1 1 MM1 1 MM1 1 MM1 1 · · · · · · M· · · · · · M11-- M-- M22~~~~~~

xx 个个 MM11

(x(x －－ 1)1) 次次～～ MM11·· ＋＋ MM11 反反应应

11 次次～～ MM11·· ＋＋ MM22 反反应应

)P1(PPP)P( 111X

11121X

11xM1

同理，同理，构成 构成 x Mx M22 段的几率为段的几率为 ::

数量链段 数量链段 (( 序列序列 ) ) 分布函数分布函数

)P1(PPP)P( 221X

22211X

22xM 2

例如例如：对于 ：对于 rr11= 5= 5 ，， rr22= 0.2 = 0.2 的理想共聚的理想共聚 若 若 [M[M11] / [M] / [M22] = 1] = 1 ，计算得：，计算得：

同理，同理， x Mx M22 段数均长度段数均长度为为 ::

22

MP1

1N

2 ＝

]M[]M[r

]M[rP

211

1111 ＝

x Mx M11 段数均长度段数均长度（平均链段长度）为（平均链段长度）为 ::

11

x

1x11

1-x11

x

1xxMM

P1

1 )P(1P x )x(P N

11

－＝

取 取 x = 1x = 1 ，， 22 ，， 33 、、 44 、、 55 、、 6······6······

按按链段数量分布函数链段数量分布函数式计算出式计算出 1M1M11 、、 2M2M11 、、 3M3M11 、、4M4M11 、、 5M5M11 、 、 6M6M1 1 ············ 段的几率为：段的几率为：

16.716.7 、、 13.913.9 、、 11.511.5 、、 9.69.6 、、 8.08.0 、、 6.67% ······6.67% ······

这是这是 xMxM11 的段数的百分数的段数的百分数

按按 x(Px(PM1M1))xx%% 计算计算 xMxM11 链段所含的链段所含的 MM11 单元数为：单元数为：

16.716.7 、、 27.827.8 、、 34.534.5 、、 39.439.4 、、 40.040.0 、、 40.040.0

这是这是 xMxM11 中的单元数的百分数中的单元数的百分数

xMxM1 1 段数均长度 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6= 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6

PP1111= 5×1 / 5×1= 5×1 / 5×1＋＋ 1 = 5 / 6 1 = 5 / 6

3.43.4 竞聚率的测定及影响因竞聚率的测定及影响因素素

直线交点法直线交点法（（ Mayo-LewisMayo-Lewis 法法 ))

将共聚物组成微分方程重排将共聚物组成微分方程重排

方法方法：： 将一定单体配比将一定单体配比 [M[M11] / [M] / [M22]] ，，进行共进行共

聚实验。测得共聚物中的 聚实验。测得共聚物中的 d[Md[M11] ] 和 和 dd

[M[M22]] ，，代入式中可得到以 代入式中可得到以 rr11 和和 rr22 为为变数的直线方程变数的直线方程

一次实验得一条直线，数次实验得一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出几条直线，由交叉区域的重心求出 rr11

和和 rr22

1r

]M[

]M[1

]M[d

]M[d

][M

][Mr 1

2

1

2

1

2

1

2

rr11

rr22

00

1.1.竞聚率的测定竞聚率的测定

截距斜率法截距斜率法（（ Fineman-RossFineman-Ross法）法）

令令 代入微分方程代入微分方程]d[M

]d[M

2

1R

]M[

]M[

2

1

Rr

1Rr R

2

1＝

2

12R

rr R

R －

重排整理重排整理 ····

··

··

R

R

2R

－－ rr22 作数次实验，得出相应的 作数次实验，得出相应的 RR和 和 值。数点得一条直线 值。数点得一条直线

斜率为斜率为 rr11 ，截距为－，截距为－ rr22

曲线拟合法曲线拟合法

将不同 将不同 ff11 组成的单体进行共聚，控制低转化率，测组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 定共聚物的组成 FF11 ，作出，作出 FF11 ~ f ~ f11图。图。

根据图形，由试差法选取 根据图形，由试差法选取 rr11 、、 rr22 ，由拟定的，由拟定的 ff11 计计算算 FF11 。若计算的图形与实验图形重合，则。若计算的图形与实验图形重合，则 rr11 、、 rr22 合用。合用。

此法烦琐，已较少使用此法烦琐，已较少使用

积分法积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于上述三法只适用于低转化率。转化率大于 1010％时，％时，

应采用积分法应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：将共聚物组成微分方程积分后，重排：

其中

将一组实验的 [M1]o、 [M2]o和测得的 [M1] 、 [M2] 代入上式，再拟定 P值，可求出 r2。

将 r2， P 代入 P 的关系式，求出 r1。一次实验 ,拟定 2～3 个 P值，分别求出 2～ 3 组 r1、 r2，可画出一条直线

多组实验得多条直线，由直线的交点求出 r1、 r2

02

01

2

1

02

01

2

1

2

]M[]M[

P1

]M[]M[

P1

log]M[

][Mlog

]M[]M[

P1

]M[]M[

P1

logP1

]M[][M

log

r

2

01

2

01

＋

＝

2

1

r1

r1 P

＝

2. 2. 影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素 温度温度

EE1111 、、 EE1212 分别为均聚增长和共聚增长活化能分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，其差值很小， < 10 kJ / mol< 10 kJ / mol

故故温度对竞聚率的影响不大温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响：。但还是有影响：若 若 rr11< 1, < 1, 则 则 kk1111 < k < k1212, , 即 即 EE1111 > E > E1212, (E, (E1212 － － EE1111)) 为负值为负值因此，因此， T T ， ， rr1 1 ， ， rr11趋近于趋近于 11

反之， 反之， rr1 1 > 1> 1 ，， T T ， ， rr1 1 ， ， rr11 也趋近于也趋近于 11

故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化

RT/E-ERT/-E-

12

RT/E--11

12

111

1112

12

11

eeA

eA

k

kr

压力压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： 如： MMAMMA －－ ANAN 共聚共聚 压力 压力 1 100 1000 atm1 100 1000 atm

rr11·r·r22 0.16 0.54 0.91 0.16 0.54 0.91

溶剂溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 如 SS －－ MMA MMA 在不同溶剂中共聚在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，溶剂极性增大， r r 值略微减小（表值略微减小（表 33 －－

55 ））

3.5 3.5 单体和自由基的活性单体和自由基的活性 共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单

体及相应自由基的活性体及相应自由基的活性

1. 1. 单体的相对活性单体的相对活性 对竞聚率对竞聚率 rr11 ，取其倒数，取其倒数：：

代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比速率常数之比

两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性

取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性

12

111 k

kr

11

12

1 k

k

r

1

乙烯基单体对各种链自由基的相对活性

链 自 由 基单 体

B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙

B 1.7 29 4 20 50

S 0.4 100 50 2.2 6.7 25

MMA 1.3 1.9 67 10 2 6.7

甲基乙烯酮 3.4 20 10 1.2 1.7

AN 3.3 2.5 20 25 0.82

MA 1.3 1.4 10 17 0.52

VDC 0.54 10 0.39 1.1

VC 0.11 0.059 4.4 0.10 0.25 0.37

VAc 0.019 0.59 0.05 0.11 0.24

每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性

一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。

2. 2. 自由基的活性自由基的活性

对于对于

若某单体的增长速率常数若某单体的增长速率常数 kk1111已知，则可计已知，则可计算出算出 kk1212 的绝对值的绝对值

将将 kk1212 列表可比较各链自由基的活性列表可比较各链自由基的活性

12

111 k

kr

乙烯基单体的活性顺序有：乙烯基单体的活性顺序有：

X: X: CC66HH55 ，， CHCH22=CH=CH －－ >> －－ CN,CN, －－ COR > COR > －－ COOH,COOH, －－COOR > COOR > －－ Cl >Cl > －－ OCOR, OCOR, －－ R > R > －－ OROR ，， HH

链自由基－单体反应的链自由基－单体反应的 kk1212值值

横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向从左向右增加右增加

直行可比较各单体的活性，直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小自上而下依次减小 从取代基的影响看，从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同好相反，但变化的倍数并不相同

取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多

链 自 由 基单 体

B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙

B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 3.7 71 720 520 10100 12300

VAc 2.9 35 230 230 2300 7760

3. 3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论从三方面进行讨论

共轭效应共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼， 如单体 如单体 SS ，， BB

对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼共轭效应的链自由基最活泼

如 如 VAcVAc 链自由基链自由基 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基

的活性具有相反的次序的活性具有相反的次序

有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应 ::

RR· · ++ MM RR· 1· 1

RR· · + M+ Mss RRss· 2· 2

RRss··+ M+ Mss RRss· 3· 3

RRss··+ M+ M RR· 4 · 4

s s 代表有共轭效应代表有共轭效应

四种反应的活性顺序如下：四种反应的活性顺序如下： 2 > 1 > 3 > 42 > 1 > 3 > 4

如 单体 如 单体 kk11 11 ( l / mol·s )( l / mol·s )

VC 12300VC 12300

VAc 2300VAc 2300

S 165S 165 共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚， 反应取代基的两单体之间易发生共聚， 反应 33 、、 11

有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的聚，因为必定包括反应速率极慢的 44

如 如 SS 和 和 VAcVAc 不易共聚 不易共聚

讨论讨论：： 无共轭作用取代基的单体，无共轭作用取代基的单体，

均聚速率大于取代基有共轭均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应 的单体，反应 1 > 3 1 > 3

RR·· ++ MM R·R· RR·· + M+ Mss RRss··

RRss·+ M·+ Mss RRss··

RRss·+ M·+ M R·R·

极性效应极性效应 在单体和自由基的活性次序中，在单体和自由基的活性次序中， ANAN 往往处于反常往往处于反常

情况，这是由于它的极性较大的缘故情况，这是由于它的极性较大的缘故 在自由基共聚中发现：在自由基共聚中发现：

带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为应称为极性效应极性效应

极性相差愈大，极性相差愈大， rr11·r·r22值愈趋近于零，交替倾向愈大值愈趋近于零，交替倾向愈大

如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚

见见表表 3-93-9 （（ p 92)p 92)

交替共聚机理的解释交替共聚机理的解释 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，

如 如

电子给体和电子受体之间形成电子给体和电子受体之间形成 1:11:1络合物络合物

CCH

OCO

CO

HCH2 CH

M1 + M2 M1M2

M1M2 M1M2 + M1M2 M1M2

络合物络合物

e

+CH2 CH

O

HCCH

OCO

C

如：如： 单 体 单 体 rr1 1 ·r·r22

交替倾向交替倾向

VAcVAc(( －－ 0.220.22)) AN 0.21 AN 0.21 小 小 S S (( －－ 0.80.8)) AN 0.016 AN 0.016 大 大 VAc VAc 反丁烯二酸二乙酯 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 0.0049 大大

S S 反丁烯二酸二乙酯 反丁烯二酸二乙酯 0.021 0.021 小小

原因：原因：可能是位阻效应可能是位阻效应。。

反丁烯二酸二乙酯位阻较大，反丁烯二酸二乙酯位阻较大， VAVAcc 的位阻比的位阻比 S S 的小，故 的小，故 VAc VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大大

异异常常

极性并不完全显示交替倾向的大小极性并不完全显示交替倾向的大小

位阻效应位阻效应 是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响 氟取代单体不显示位阻效应氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 一取代单体不显示位阻效应一取代单体不显示位阻效应 二取代单体要看取代基的位置二取代单体要看取代基的位置

1, 11, 1 －二取代－二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大 2-102-10倍倍

1, 21, 2 －二取代－二取代 位阻效应使共聚活性减弱，位阻效应使共聚活性减弱， 1,2-1,2- 二氯乙烯比氯乙烯活二氯乙烯比氯乙烯活

性降低性降低 22～～ 2020倍，但其中反式比顺式活泼倍，但其中反式比顺式活泼

3.6 Q- e3.6 Q- e 概念概念 实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。

希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率关系，以此来估算竞聚率

19471947 年，年， Alfrey Alfrey 和和 PricePrice建立了建立了 Q- eQ- e 式，提出：式，提出：

在单体取代基的在单体取代基的空间位阻效应可以忽略空间位阻效应可以忽略时，增长反应时，增长反应的速率常数可用的速率常数可用共轭效应共轭效应 ((QQ)) ，和，和极性效应极性效应 ((ee)) 来描述来描述 Q- eQ- e 表示式表示式

用用 PP值表示值表示M ·M · 的活性的活性 用用 QQ值表示值表示MM 的活性的活性 与共轭效应有关与共轭效应有关

用用 e e 值表示值表示 MM 或或 M M ·· 的极性，假定它们的极性相同，则的极性，假定它们的极性相同，则 MM11 或或 MM11·· 的极性为 的极性为 ee11

MM22 或或 MM22·· 的极性为 的极性为 ee22

写出增长速率常数的 写出增长速率常数的 Q- e Q- e 表示式表示式 kk1111= P= P11QQ11 exp(–e exp(–e11ee11) k) k2222= P= P22QQ22 exp(–e exp(–e22ee22))

kk1212= P= P11QQ22 exp(–e exp(–e11ee22) k) k2121= P= P22QQ11 exp(–e exp(–e22ee11))

)]ee(e[ exp Q

Q

k

kr 211

2

1

12

111

)]ee(eexp[Q

Q

k

kr 122

1

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21

222

221 )ee(

21 err

讨论讨论 如果知道单体的如果知道单体的 QQ 、、 ee值，就可估算出值，就可估算出 rr11 、、 rr22值值 QQ 、、 ee值的确定值的确定

以以苯乙烯为标准，令其苯乙烯为标准，令其 Q = 1.0Q = 1.0 ，， e = e = －－ 0.80.8..

由实验测得与苯乙烯共聚单体的由实验测得与苯乙烯共聚单体的 rr11 、、 rr22值，代入值，代入上述关系式，就可求得各单体的上述关系式，就可求得各单体的 QQ 、、 ee值值

QQ 、、 ee值的含义值的含义

QQ值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，度， QQ值愈大，单体愈易反应值愈大，单体愈易反应

ee值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大

直接通过对单体直接通过对单体 ee 值的计算，可求出值的计算，可求出 rr1 1 ·r·r22值值

rr1 1 ·r·r22 0 0 的程度可估计交替共聚的倾向的程度可估计交替共聚的倾向 Q- eQ- e 图图

以以 QQ 值为横坐标，值为横坐标， ee 值为纵坐标，将各单体的值为纵坐标，将各单体的QQ 、、 ee 值标在图上，称为值标在图上，称为 Q- eQ- e 图。图。在图上在图上 :: QQ值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚 QQ 、、 ee值相近的单体接近理想共聚值相近的单体接近理想共聚 QQ值相近、值相近、 ee值相差较大的单体倾向于交替共聚值相差较大的单体倾向于交替共聚

理论和实验上都不完善理论和实验上都不完善 Q- eQ- e 式没有包括位阻效应式没有包括位阻效应 由由 QQ 、、 ee 来估算竞聚率会有偏差 来估算竞聚率会有偏差