波长连续变化 ( 相当于白色光 ), 由电子动能转化而得 .

波长为一固定的特征值 ( 单色 X 射线 ), 产生的原因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子 , 外层电子补此空位而辐射出的能量 .

8.4 晶体的 x射线衍射8.4.1 X 射线的产生与晶体的作用

X 射线的产生(1)

白色 X 射线：

特征 X 射线：

ÄÜ

Á

¿

K ϵ

n=3

n=2

n=1

(M ²ã )

(L²ã )

(K²ã )

K1 K2

K1L ϵ

L¢ñ L¢ò L¢ó

图 8-14 原子能级以及电子跃迁时产生 X 射线的情况

α1 α2K , K

K 层留下空位后 , L 层电子进行补位 , 产生射线 K

1 ， K2 。 M 层电子进行补位 , 产生 K1 ， K2

…

n=2,l=0, 2S1/2

n=2, l=1, 2P1/2, 2P3/2

不同的阳极 ( 对阴极 ) 材料 , 所产生的特征 X 射线的波长不相同 .

常用的有铜 , 铁 , 钼等金属靶材料 .

XÉäÏß¾§Ìå

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Ïà ¸ÉÉ¢Éä (´Î ÉúÑÜÉä¼Ì³ÐÈëÉäÏß µÄλ Ïà ºÍ ²¨ ³¤ . ¾§Ìå ÑÜ ÉäÏß ÊÇÏà 干²¨ ³¤ )

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X 射线与晶体的作用(2)

与点阵型式及晶胞内原子分布关联 ( 由晶胞内原子间散射的 x 射线所决定 )

衍射的两个要素 (3)

与晶胞参数关联 ( 由晶胞间散射的 X 射线所决定 )

衍射强度：

衍射方向：

8.4.2 衍射方向与晶胞参数

晶体衍射方向是晶体在入射 X 射线照射下产生的衍射 X 射线偏离入射线的角度 .

由晶胞间（周期性相联系）散射的 X 射线的干涉所决定 , 依据的理论方程有两个： Laue( 劳埃 ) 方程： Bragg( 布拉格 ) 方程：

直线点阵 Laue 方程的推导

OA

S

BP

S0

a

图 8-15 Laue 方程的推导

Laue 方程(1)

要在 s 方向观察到衍射 , 两列次生 X

射线应相互叠加 , 其波程差必须是波长的整数倍

0(cos cos )

0, 1, 2,

OA PB a h

h

h 称为衍射指标

cosh

a

0 = 90时 ,

所以，衍射线是以直线点阵为轴 , 顶角为 的一系列圆锥面 ( 对不同的 h).

空间点阵可以看成是由三组不平行不共面向量 (a, b, c) 组成 , 所以空间点阵的 Laue 方程为：

0

0

0

cos cos

cos cos , , 0, 1, 2 3,

cos cos

a h

b k h k l

c l

2

在 Laue 方程规定的方向上所有的晶胞之间散射的次生X 射线都互相加强 , 即波程差肯定是波长的整数倍

h, k, l 称为衍射指标 , 表示为 hkl 或 (hkl). 并不一定互质 , 这是与晶面指标的区别 . X 射线与晶体作用时 , 同时要满足 Laue 方程中的三个方程 , 且 h, k, l 的整数性决定了衍射方程的分裂性 , 即只有在空间某些方向上出现衍射（也可以这样理解 , 两个圆锥面为交线 , 三个圆锥面只能是交点）

Laue 方程将空间点阵看成是由三组不平行不共面的直线点阵组成 .

而 Bragg 方程将空间点阵看成是有一组相互平行的平面所组成 .

( )2 sin λ 2 sin λ

2 sin λ

2 sin λ 2 sin λ

hkl n hklh k l

h k l nh nk nl

hkl hkl hkl

d n d n

d n

d d

面间距 dh*k*l*(dhkl), 波长 , 衍射级数 n,

衍射角 hkl= nh*nk*nl* 之间的关系

Bragg 方程(2)

dhkl 是用衍射指标表示的面间距 . Laue 方程和 Bragg 方程都是

联系 X 射线入射方向 , 波长和点阵常数的关系式

Bragg 方程的推导：

''

d(h k l)3

2

1d(h k l)

PQ

RP'

Q'

R'

(a)

''

MB

Nd(h k l)

3

2

1

(b)

图 8-16 Bragg 公式的推引

同一晶面上各点阵点散射的 X 射线相互加强 ( 图 a);

而相邻晶面散射 X 射线的波程差 ( 图 b)

2 sin hklhklMB BN d

欲使相邻晶面产生的 X 射线相互加强

( )2 sinhkl hkld n

A. 与光的反射定律的同异

并不是任意晶面都能产生反射的（几何光学中无此限制） , 产生衍射的晶面指标与衍射指标间必须满足 :

h=nh* k=nk* l=nl*

例如：对（ 110 ）晶面 , 只能产生的 110, 220, 330,

… 等衍射 , 绝不可能观察到 111, 210, 321 等衍射 .

讨论

几何光学中 , 入射线 , 法线 , 反射线在同一平面 ;

此处的入射线 , 反射线 , 法线也处在同一平面 .

相同之处：

不同之处：

B. hkl 的制约

对于给定的体系 ,hkl 为一系列分裂的值

* * * * * *2 sin 2h k l hkl h k ld d

n n

max 2h k l

d

即： 只有当 2dh*k*l* 时才可观察到衍射 ,

否则：若 过长 , 则不能观测到衍射 .

C. 用衍射指标表示的面间距的 Bragg 方程

2 sinh k lhkl

d

n

2 2 2h k l

ad

h k l

2 2 2

h k lhkl

d ad

n h k l

对立方晶系

hklh k lhkl

ddd

n n

2 sinhkl hkld

即

( 对其它晶系也适用 )

dhkl 为以衍射指标表示的面距 , 不一定是真实的面间距 .

2 sin hklh k ld n

8.4.3 衍射强度与晶胞中的原子分布

强度公式

当 X 射线照射到晶体上 , 原子要随 X 射线的电磁场作受迫振动 , 但核的振动可忽略不计 . 电子受迫振动将作为波源辐射球面电磁波 .

在空间某点 , 一个电子的辐射强度记为 Ie , 一个原子

中 , Z 个电子的辐射强度 :

I0'=Ie Z 2 （点原子 , 将 Z 个电子集中在一点）

实际情况并非点原子 , 即电子不可能处在空间的同一点

(1)

. 前已证明 , 各晶胞间散射的次生 X 射线在 Laue 和 Bragg 方程规定的方向上都是相互加强的 . 所以我们只讨论一个晶胞中原子的分布与衍射强度的关系 .

Ia = Ie f 2 ( f 为原子散射因子 , fZ )

① 原子散射因子

② 结构因子 Fhkl

当晶胞中有 N 个原子时 , 这 N 束次生 X 射线间发生干涉 , 其结构是否加强或减弱与原子的坐标及衍射方向有关 , 满足的公式为：

1

exp 2 ( )N

hkl j j j jj

F f i hx ky lz

fj 为第 j 个原子的散射因子 ; xj, yj, zj 为原子的

分数坐标 ; hkl 为衍射指标 ; Fhkl 称为结构因子 .

Fhkl 是复数 , 其模量 |Fhkl| 称为结构振幅 .

8-9

22

1

2

1

cos 2

sin 2

N

hkl j j j jj

N

j j j jj

F f hx ky lz

f hx ky lz

将 (8-9) 式经常写为 :

8-10

IhklFhlk2 或 Ihkl=kFhlk2

③ 衍射强度

在结构因子中 , 晶胞的大小和形状以及衍射

方向已经隐含在衍射指标中 , 晶胞中原子种类反映

在原子的散射因子中 , 晶胞中原子的分布由各原子

的坐标参数 (xj, yj, zj) 表达 .

前面在推导 Laue 和 Bragg 方程时 , 我们都以素晶胞为出发点 , 即晶胞顶点上的阵点在满足 Laue

和 Bragg 方程衍射都是加强的 . 当为复晶胞时 , 非顶点上的阵点散射的 X 射线与顶点上阵点散射的 X 射线也要发生相互干涉 . 其结果是 , 可能加强 , 也可能减弱 , 极端情况是使某些按 Laue 和 Bragg 方程出现的衍射消失 , 这种现象称为系统消光 .

通过系统消光 , 可推断点阵型式和部分微观对称元素

系统消光 (2)

① 体心点阵

每个晶胞中两个点阵点 , 最简单的情况是

晶胞只有两个原子（结构基元为一个原子） .

例如 : 金属 Na 为 A2 型 ( 体心 ) 结构

两个原子的分数坐标为

(0,0,0), (1/2,1/2,1/2)

当 h+k+l = 偶数时 Fhkl = 2 fNa

当 h+k+ l= 奇数时 Fhkl = 0

即当 h+k+ l= 奇数时 , hkl 的衍射不出现 , 例如 210, 221, 300, 410 等衍射系统全部消失 .

利用 (8-9) 式

1 1 12 2 22 ( )0 ( )[1 ] i h k l h k l i

hkl Na Na NaF f e f e f e

1

exp 2 ( )N

hkl j j j jj

F f i hx ky lz

得

( ) cos( ) sin( ) cos( )h k l ie h k l i h k l h k l

[1 cos( ) ] hkl NaF f h k l 所以 :

② 面心点阵

晶胞中有四个点阵点 , 最简单的情况是

结构基元为 1 个原子 , 原子分数坐标为

(0,0,0) , (1/2,1/2,0),

(1/2, 0,1/2), (0,1/2,1/2)

( ) ( ) ( )[1 ]

[1 cos( ) cos( ) cos( ) ]

i k h i h l i l khklF f e e e

f h k h l k l

利用 (8-9) 式 1

exp 2 ( )N

hkl j j j jj

F f i hx ky lz

当 hkl 全为奇数或全为偶数时 ,

后三项 (i+j) 必然全为偶数

必有 Fhkl=4f

当 hkl 为奇、偶混杂时（两奇一偶或两偶一奇 ） (h+k) 、 (h+l) 、 (k+l) 三者之中必有两奇一偶 , 必有 Fhkl = 0, |Fhkl |2= 0

对各种点阵型式的消光规律应该理解为： 凡是消光规律排除的衍射一定不出现 ,

但消光规律未排除的衍射也不一定出现 .

（因为当一个结构基元由多个原子组成时 , 这一点阵代表的各原子间散射的次生 X 射线还可能进一步抵消 . ）

　　金刚石虽然是面心点阵结构 , 但每个点阵点代表两个碳原子 , 故金刚石结构中 , 每个晶胞中有 8 个碳原子 , 其分数坐标分别为(0,0,0), (1/2,1/2,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2),

(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4, 1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/

4,3/4,3/4), 将这些坐标代入（ 8-9 ）式得 :

( ) ( ) ( )

( ) (3 3 ) (3 3 ) ( 3 3 )2 2 2 2

1

i h k i k l i h lhkl

i h k l i h k l i h k l i h k l

F f e e e

e e e e

例如 : 金刚石结构

提出后 4 项公因子 ei(h+k+l)/2 后剩下的因子与前 4 项相同 . 因此得到

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

( )( ) ( ) ( ) 2

1 2

1 1

1 1

i h k li h k i k l i h l i h k i k l i h lhkl

i h k li h k i k l i h l

F f e e e e f e e e

f e e e e

fF F

( ) ( ) ( )1 1 i h k i k l i h lF e e e

( )2

2 1i h k l

F e

F1 就是面心点阵的结构因子

当 (hkl) 全为偶数时

0111 )12()(

22

iinlkhi

eeeF

由于 F1=4 , F2=2

所以 Fhkl=8f 或 |Fhkl|2=64f2

所以 Fhkl = 0

当 (hkl) 奇偶混杂时

F1=0, 所以 , 对于金刚石结构而言：当 (hkl) 奇偶混杂时 Fhkl = 0

h+k+l=4n+2 时

h+k+l=4n 时

则 h+k+l 也为奇数 , (h+k) (k+l) (h+l) 必全为偶数 ,

令 h+k+l=2n+1, 则F1=4

1( ) ( )

2 22 1 1 1

i h k l n iF e e i

所以 2 * 2 2 2(4 4 )(4 4 ) 32hkl hkl hklF F F f i i f f

当 (hkl) 全为奇数时

由此看出 , 金刚石虽然是立方面心点阵 , 但是其消光规律却与前所讨论的不同 , 为什么呢？有一个概念必须搞清楚 , 我们前面所讲的面心点阵、体心点阵等的消光规律指的是每个点阵点只代表一个等同原子所散射 X射线的消光规律 . 若每个点阵点 (结构基元 )代表的内容不只一个原子 , 如上述金刚石或 NaCl 等 , 由于结构基元内各个原子所散射的 X射线还要相互干涉 , 因而金刚石结构除了要服从简单的面心点阵结构的消光规律外 , 还要进一步消光 , 这在结构

因子上表现为多了 F2=1+ei(h+k+l)/2 这一因子 .

因此 , 对各种点阵型式的消光规律应理解为 :

凡是消光规律排除的衍射绝不会出现 , 但消光规律未排除的衍射也不一定出现 , 以面心点阵为例 , 一定不出现 (hkl) 三数奇偶混杂的衍射 ,

而只可能出现 (hkl) 全奇或全偶的衍射 , 但只是可能而不一定会出现 , 有时即使出现 , 其强度也可能很弱 , 例如 , 金刚石中 , 消失了 (222) 衍射 ; NaCl 中 , (hkl) 全奇时衍射很弱 .

在底心点阵结构的晶胞中，含有两个点阵点 , 最简单情况就代表两个相同原子 , 其分数坐标分别是 (0,0,0), (1/2,1/2,0)

将其坐标代入（ 8-10 ）式得

22

2

22

)cos(1

)02

1

2

1(2sin)000(2sin

)02

1

2

1(2cos)000(2cos

khf

lkhflkhf

lkhflkhfFhkl

③ 底心点阵

当 h+k= 偶数时 , |Fhkl |2 = 4 f 2

当 h+k= 奇数时 , | Fhkl |2 = 0

这说明 , 衍射线强度不受指标 l 的影响 , 象 (310) 、(311) 、 (312) 等具有相同的 h 和 k, 其结构因子也相等 . 　同理可以证明 , 　当 xz 面心上有原子时 ( Ｂ面侧心点阵 ), 其消光规律是 h+l= 奇数 ;

当 yz 面心上有原子时 , (A 面侧心点阵 ),  其消光规律是 k+l= 奇数

系统消光规律总结在教材 p291 表中