Московский государственный университет им. М.В....

Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

Институт космических исследований РАН,

Семинар в г. Таруса 11-13 февраля 2009

Многомасштабное моделирование гетерогенных каталитических процессов на

теплозащитных покрытиях космических аппаратов

В.Л. Ковалев

ЛАБОРАТОРИЯМНОГОМАСШТАБНОГОМОДЕЛИРОВАНИЯ

http://www.msu.ru/

Оглавление1. Введение

2. Феноменологические модели гетерогенного катализа: Эмпирические и кинетические модели

3. Сравнение с экспериментальными даннымиНеоднозначность определения параметров феноменологических моделей

4. Моделирование на основе молекулярной динамики и квантовой механики

5. Заключение

Тепловые потоки к покрытиям космических аппаратов

Идеально каталитическая поверхность

Некаталитическая поверхность

Вход в атмосферу

Марса

Вход в атмосферу

Земли

1-kw=0 , 2-kw=3 m/s , 3-kw=10 m/s

Снижение тепловых потоков для аппарата «Бор»J*q /Jq

Снижение тепловых потоков для аппарата «Mesur»

1,

N

q i i i i i iw ii

J T h J J R K c

Характеристики каталитических свойств

теплозащитных материалов

/

freci i iJ J - вероятность рекомбинации (доля потока

атомов рекомбинирующих на поверхности)

/

i qi i DiJ J h -коэффициент аккомодации энергии рекомбинации (доля переданной поверхности энергии )

'

i i i

-эффективный коэффициент передачи энергии

2w ii

KRT

m

-коэффициент каталитической активности (константа скорости эффективной реакции первого порядка i iw iR K c

Модели катализа

Phenomenological Models

Эмпирические

Кинетические

Scott, Kolodziej - Stewart Zoby, Якушин, Лунев, Жестков...

Jumper, Willey, Bruno, Deutschmann, Daiß, Kurotaki, Ковалев

Модели молекулярной динамики

Billing, Cacciatore, Soyos, Ковалев, Погосбекян, Герасимова

Модели на основе “первых принципов”Уравнение Шредингера

Groß, Holloway-Darling, Whitten-Yang, DePristo, Ковалев, Крупнов, Суханов

i i wi iJ R K c

Детальный механизм, теория Ленгмюра

Эмпирические модели: аппроксимация экспериментальных данных

Плазмотрон ИПМ РАНПлазмотрон ИПМ РАН

Установка Mesox

Эмпирические модели: аппроксимация экспериментальных данных

Каталитичность теплозащитных плиток “Бурана”

Каталитичность теплозащитных плиток “Space Shuttle ”

Якушин, Колесников, Лунев, Залогин, Жестков, Новиков...

Scott, Kolodziej – Stewart, Zoby...

D. A. Stewart and D. B. Leiser ;

Kolodziej – Stewart

Адсорбция –десорбция атомов

Реакции Или - Райдила

Реакции Ленгмюра - Хиншельвуда

Адсорбция - десорбция молекул

Кинетические модели: кинетика гетерогенных каталитических процессов на

поверхности теплозащитных покрытий

Эффективные коэффициенты рекомбинации атомов кислорода в

воздухе и углекислом газе

Эксперимент: диффузионная установка ( Y.C. Kim, M. Boudart)

Моделирование: метод Монте-Карло

Моделирование: феноменологический подход (теория Ленгмюра)

Эксперимент: плазмотрон

( М.И. Якушин, А.Ф. Колесников) )

Н.Е. Афонина, В.Г. Громов, В.Л. Ковалев

В.Л. Ковалев, В.Ю. Сазонова, А.Н. Якунчиков

Тепловые потоки с учетом физической адсорбции в диссоциированном углекислом газе

Пренебрежение физической адсорбцией при малых температурах приводит к существенной ошибке в величинах тепловых потоков к поверхности (пунктирные линии)

Н.Е. Афонина, В.Г. Громов, В.Л. Ковалев

Сравнение рассчитанных и измеренных тепловых потоков, коэффициентов рекомбинации и аккомодации в установке Mesox

M. Balat-Pichelin, В.Л. Ковалев, A. Ф. Колесников, A.А.Крупнов

Смесь: N2, O2, N2*, O2*, O, Ar

Сравнение с летным экспериментом

1-k =0, 2-k =3,5 m/s,3-k =

Температура углерод -углеродного носового покрытия аппарата «Буран»

Распределение температуры вдоль линии растекания аппарата <<Бор>>

Curves 4-8: 2 33.5, 1,1.5,10 ,10wk

Сравнение с летным экспериментом

Тепловые потоки на линии растекания аппарата «Space Shuttle»

Тепловые потоки в критической точке «OREX»

В.Л. Ковалев, А.А. Крупнов Вход в атмосферу Земли

1,2-Bruno с учетом быстрого формирования NO и без образования NO;

3-Ковалев без учета образования NO ; 4,5 –Kurotaki с учетом и без учета образования NO , квадратики-летные данные.

Кинетические модели катализа для силиконизованных покрытий

Модель Механизм

Jumper E-R

Willey E-R

Willey L-H

Ковалев E-R

Bruno E-R+L-H+NO formation

Deutschmann E-R+L-H

Daiss E-R+L-H+ Incomplete Accommodation

Kurotaki E-R+L-H+NO formation

Механизм Ed Модели

E-R 359.89 Willey

L-H 574.34 Willey

N(10 /m ) Ed Модели

5,00 339 Jumper

2,00 339 Jumper

5,00 300 Kurotaki

4,50 250 Bruno

1,39 200 Deutschman

18 2

Решение многопараметрической обратной задачи неоднозначно

Модели катализа

Phenomenological Models

Эмпирические

Кинетические

Scott, Kolodziej - Stewart Zoby, Якушин, Лунев, Жестков...

Jumper, Willey, Bruno, Deutschmann, Daiß, Kurotaki, Ковалев

Модели молекулярной динамики

Billing, Cacciatore, Soyos, Ковалев, Погосбекян, Герасимова

Модели на основе “первых принципов”Уравнение Шредингера

Groß, Holloway-Darling, Whitten-Yang, DePristo, Ковалев, Крупнов, Суханов

i i wi iJ R K c

Детальный механизм, теория Ленгмюра

Основные преимущества моделирования с помощью молекулярной динамики

Предсказывает характеристики, которые трудно определить экспериментально

Коэффициенты рекомбинации

Коэффициенты аккомодации

i

i

Колебательные и вращательные состояния формируемых молекул

Механизм гетерогенных каталитических процессов

Коэффициенты скоростей элементарных стадий

В результате:

Энергетический обмен между поверхностью и химической системой

Две группы атомов:

Гамильтониан:

1. Атомы газовой фазы (i = 1, … n) 2. Атомы тела (k = 1, … N )

Уравнения Гамильтона:

k i

ik

ikij i

ij

ijii

R

R

VR

R

VHP

1211

k k

ik

ikkl k

kl

klkk

R

R

VR

R

VHP

1222

;iii MP

;kkk MP ),,( zyx

Анализируется поведение отдельных атомов на основе расчета их траекторий: получаем информацию о положении, скорости и о состоянии каждой молекулы в каждый момент времени.

2 211 22 12

1 , , 1 , ,

1 1

2 2

n N

i k ij kl iki x y z k x y z i j k l iki k

H P P V R V R V RM M

Моделирование на основе молекулярной динамики

В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян

Вычислительный комплекс “MD Trajectories”

Основные характеристики рассчитываются осреднением результатов по варьируемым параметрам

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0( ) 0( )

11

( , , ) lim ( , , , , , , , , ,..., )N

i i i i i i icoll AB AB coll AB AB A B A B k knN

i

E j E j b

,( , )

lim ;( )

r coll AB AB

Ncoll

N E j

N E

2max( , , ) ( , , )coll AB AB coll AB ABE j b E j

1/ 2 2

,

0

8 1( ) ( , , ) exp coll

j coll AB AB coll collAB

EkTk T E j E dE

kT kT

Расчет траектории завершается при выполнении дистанционных критериев

Использование современных суперкомпьютеров на основе параллельных вычислений.

Эффективность – 0.82

Используется вероятностный подход: для фиксированных температуры поверхности и энергии столкновений атомов с ней варьируются другие параметры, случайным образом распределенные в соответствующих интервалах.


НИВЦ МГУ, ВЦ РАН

Ralph W.G. Wyckoff The crystal structure of the high temperature form of cristobalite (SiO2), American Journal of Science, Ser.5, Vol.9, 1925, pp.448-459

Единичная ячейка матрицы b – cristobalite Рекомбинация атомов кислорода на SiO2


Сравнение рассчитанных коэффициентов рекомбинации и аккомодации энергии

рекомбинации для поверхности SiO2

Рекомбинация атомов кислорода на SiO2


Сравнение рассчитанных и измеренных величин коэффициента гетерогенной рекомбинации

атомов кислорода на поверхности SiO2

Рекомбинация кислорода на SiO2


Фрагмент кристаллической матрицы 3C-SiC и

структура верхнего слоя поверхности

Рекомбинация атомов кислорода на 3C-SiC


Сравнение каталитических свойств двух силиконизированных покрытий


Кластерная модель адсорбции атома кислорода на поверхности Al2O3

Ковалев В.Л., Крупнов А.А., Погосбекян М.Ю., Суханов Л.П.

На основе теории функционала плотности построены кластерные модели адсорбции атома кислорода на поверхности Al2O3.

Потенциальные кривые U(R) взаимодействия атомарного O(3P) с кластером Al4O6


Поверхность потенциальной энергии

Рассчитаны поверхности потенциальной энергии , отвечающая ориентационному взаимодействию атома O (3P) с кластером Al4O6, моделирующим поверхность кристалла - Al2O3.

Сравнение рассчитанных коэффициентов рекомбинации для различных материалов


Заключение 1

• Феноменологические модели позволяют с достаточной точностью предсказать тепловые потоки к многоразовым космическим аппаратам при их входе в атмосферу Земли и Марса, а также правильно интерпретировать экспериментальные данные.

• Однако, этому мешает неопределенность в механизмах протекания гетерогенных каталитических реакций и в величинах скоростей протекания элементарных стадий.

На основе молекулярной динамики и квантовой механики могут быть предсказаны:

• механизм гетерогенных каталитических процессов на поверхности,

• определены скорости элементарных стадий, коэффициенты рекомбинации и аккомодации химической энергии, распределение энергии по внутренним степеням свободы

• В силу больших затрат компьютерного времени такие подходы все еще невозможно применить при моделировании диссоциированных смесей с теплозащитными покрытиями. Однако такое моделирование может быть эффективно использовано для определения ряда параметров феноменологических моделей.

Заключение 2

Заключение 3• В рамках квазиклассического траекторного подхода разработан

эффективный метод исследования процессов взаимодействия газовых смесей с каталитическими поверхностями, который реализован в вычислительном комплексе «MD Trajectory».

• «MD Trajectory» позволяет проводить расчеты с высокой точностью, что показало его тестирование на суперкомпьютерах РАН и МГУ им. М.В. Ломоносова.

• Проведено детальное исследование гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на силиконизированных покрытиях SiO и SiC и Al2O3.

• Рассчитаны коэффициенты рекомбинации и аккомодации энергии рекомбинации атомов кислорода, распределение энергии по внутренним степеням свободы. Обнаружено хорошее согласие с расчетами других авторов и имеющимися экспериментальными данными.

Вход в атмосферу Марса

Концентрация CO2 ТемператураТепловые потоки для различных покрытий

R b

R c

1

2 3

40

60 o

R n

L c

R s

Р и с . 1 . К о н ф и гу р а ц и я к о см и ч еск о го а п п а р а т а

0 1 2 3S, м

0

1

2

3

q w , Вт/см 2 4

3

2

1

Р и с. 3 . В л и я н и е к ат ал и т и ческ и х свой ст в п овер х н ост и н а т еп л овы е п от оки к кор м овой ч аст и ап п ар ат а

Mars Miniprobe

MRSO

Конфигурация аппаратаТепловые потоки к теплозащитному экрану

Тепловые потоки к задней поверхности

Н.Е. Афонина, В.Г. Громов, В.Л. Ковалев.

Адсорбция водорода углеродными нанотрубками

ЛАБОРАТОРИЯМНОГОМАСШТАБНОГОМОДЕЛИРОВАНИЯ

В.Л. Ковалев, А.Н. Якунчиков

0,00E+00

2,00E+08

4,00E+08

6,00E+08

8,00E+08

1,00E+09

-0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2

x [м]

Тепл

овой

пот

ок [В

т/(м

^2)]

E R Heat f lux (Q10 P0.01)

L H Heat f low e (Q10 P0.01)

Wall Heat Flow

E R Heat f low (Q20 P0.01)














E R Heat f low (Q47 P1)

L H Heat f low e (Q47 P1)

E R Heat f low P1_Q30

L H Heat f low e P1_Q30





Влияние гетерогенной рекомбинации на тепловые потоки к циркониевой поверхности сопла

водородного двигателя

А.В. Вагнер, В.Л. Ковалев

Создание теплозащитных покрытий на лопатках турбин турбореактивных двигателей


Распределение температуры

Идеально каталитическая поверхность Некаталитическая поверхность

Вклад теплопроводности 2.7 ,а вклад гетерогенных процессов 2.8

1,

N

q i i i i i iw ii

J T h J J R K c

2МВт/м

2МВт/м 2МВт/м


Введение

Тенденция в развитии электроники, которая проявилась а прошлое десятилетия, состоит в том, что количество энергии, рассеиваемое системами охлаждения электронных компонентов, неуклонно

увеличивается. В будущем микроэлектронные компоненты будут

только уменьшаться в размерах, поэтому вопрос об их охлаждении стоит достаточно остро.

Предполагается, что системы охлаждения будут представлять из себя систему микро (или даже нано) каналов, пронизывающую электронный

компонент. По этим каналам будет осуществляться циркуляция охлаждающей жидкости или газа (также возможны потоки с двумя фазами). Прототипы таких

устройств уже появляются в исследовательских институтах США (Purdue University, Вашингтонский Университет). Поток газа или жидкости в них может

создаваться за счёт действия электромагнитного поля на ионизированную среду, либо

«микронасосом» - осциллирующей стенки канала.

Эмиттер

Коллектор

Исследование течения и теплообмена в микро- и нано- каналах методами

молекулярной динамики.

Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.

Моделирование взаимодействияструи разреженного газа с

преградой методамимолекулярной динамики

Ковалёв В.Л., Сазонова В.Ю., Якунчиков А.Н.

Москва 2006

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова,механико-математический факультет

Спасибо за внимание!

Метод Монте - Карло

Autorun.exe

Ковалёв В.Л., Сазонова В.Ю., Якунчиков А.Н.

Экспериментальные установки


T=80KP=12atm

T=80KP=40atm

T=80KP=60atm

T=298KP=90atm

При достаточно низких температурах обнаружено

образование второго слоя адсорбированных

молекул

r r r

r

При комнатной температуре образования второго слоя не наблюдалось

Образование второго слоя адсорбции

n n n

n

r

УНТ


Водородный двигатель

Космические аппараты

Лопатки турбореактивного двигателя

Применение низкокаталитических покрытий для снижения тепловых потоков к поверхности

Expert (ESA)

Схема столкновений

Начальные условия при ударном механизме рекомбинации


Дистанционные критерии

A B maxZ Z R

A B minZ Z R

calc max

- по крайней мере один из атомов покидает поверхность

during - оба атома находятся у поверхности

Связанное состояние Квазисвязанное Диссоциированное

Определение колебательных и вибрационных состояний

( Воронин(1999), Billing (2000)

calc max

Расчет траектории заканчивается при выполнении одного из дистанционных критериев

Молекулярно динамическое моделирования

Проверяется в каком состоянии находится пара атомов АВ

Оба атома покидают поверхность


Распределение колебательной энергии в образовавшихся молекулах

Рекомбинация кислорода на SiO2

Наблюдается ярко выраженный максимум, который с увеличением энергии столкновения атомов с поверхностью сдвигается в сторону более высоких уровней колебаний.



Введение

Автомобиль на топливных элементах

автомобильные топливные элементы

Масса водорода при хранении его в баллонах составляет примерно 2 – 3% от массы баллона.

При хранении водорода в жидком состоянии

потери связаны с захолаживанием системы при заправке, а также

испарением водорода во время хранения.

экспериментальные исследования

свидетельствуют о высоком массовом содержании

водорода в УНТ

Водород является самым энергоемким топливом, продуктом его сгорания является вода. Одно из основных препятствий широкого использования

водорода в энергетике это отсутствие эффективных способов его хранения и транспортировки.

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/8a/Honda_FCX_2006_KLIMS_front.jpg

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e9/Honda_FC_STACK.JPG

Графеновый лист

n

m

(10,10)

Нанотрубка (10,10)

Углеродная нанотрубка



Пучки нанотрубокЭлектронная микроскопияY. Ye, C.C. Ahn, C. Witham, B. Fultz, J. Liu, A.G. Rinzler, D. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley

нанотрубка (10,10)

пучок

x1

x2 (n,n)

1.4 Ǻграфеновыйлист

Диаметр пучка 6-12 нм

Пучок диаметром 10 нм содержит около

50 трубокПлощадь внешней поверхности пучка

приблизительно в 6 раз меньше площади внешней поверхности входящих в него трубок


H2

Взаимодействие атомов C между собой не рассматривалось.

H2

Газовая фаза: молекулярный водород

H 2 – H 2

C– H2

Физическая адсорбция молекул H2 на углеродной нанотрубке.

Угл

еро

дн

ая н

ано

труб

ка(У

НТ

)

взаимодействие

взаимодействие


С Обмен энергией между внутренними и внешними степенями свободы в молекуле водорода не рассматривался.

Взаимодействия описываются потенциалом Леннарда-

Джонса

Система в термостате


Взаимодействие молекулы H2 и углеродной нанотрубки

ε/k, K σ, A

H2 – H2 36.9 2.928

C – H2 32.05 3.179

612

4)(rr

rU

Потенциал Леннарда-Джонса

Ea / k = 428 K

Ea


x1

x2

x1x2

r

r

x1

x2

r


нано

труб

ка

поверхность потенциальной

энергии

H2

48

22

224

rrrU HTHT

HTHT

Зависимость потенциала между трубкой и молекулой водорода можно

приблизить потенциалом Леннарда-Джонса 8-4, который зависит только от расстояния между ними:




Прямое численное моделированиеУравнение движения для молекулы:

ij

jiHHiHTi rrFrF

dt

rdm

222)(

2

2

)(2

rF HT

)(22 jiHH rrF

- сила, действующая со стороны УНТ

- сила, действующая на i -ю молекулу со стороны j -й молекулы

2222

23

3

exp),,( wvuwvuf

Начальные условия:1. Координаты молекул распределялись регулярно в пространстве2. Скорости молекул распределялись согласно равновесной функции

Максвелла в соответствии с температурой системы:

RT2

1,

iv

jvim

jmir

jr

xy

z



H2

H2

H2

H2

H2

H2

Уравнения решались с постоянным шагом по времени, на котором для каждой молекулы один раз рассчитывалась

правая часть. Учитывался только вклад молекул, находящихся в окрестности данной молекулы.

Tv,,

,V

,1

0

nm

vn

vVi

ii

,Vvv ii

.

2

1

2

3 2vRT

Макроскопические параметры течения вычисляются по распределению координат и скоростей молекул:

ij

jiHHiHTi rrFrF

dt

rdm

222)(

2

2Прямое численное моделирование




Начальное распределение

Расчет до выхода на равновесие

Нахождение макроскопических

параметров осреднением по пространству и времени1

2

Прямое численное моделированиеКовалёв В.Л., Якунчиков А.Н.


T=80KP=12atm

T=80KP=40atm

T=80KP=60atm

T=298KP=90atm

При достаточно низких температурах обнаружено

образование второго слоя адсорбированных

молекул

r r r

r

При комнатной температуре образования второго слоя не наблюдалось

Образование второго слоя адсорбции

n n n

n

r

УНТ



Феноменологическая модель основана на теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра, в которой адсорбированные частицы связаны с определенными локализованными центрами на поверхности адсорбента.

Предполагалось, что каждый центр может присоединить одну и только одну частицу, энергия адсорбированных частиц на всех центрах поверхности одинакова.

Феноменологическая модель

da

a

JJ

J

mkT

p

mkT

nkTdudvdwwvuufnJ a

22),,(

0

2222

23

3

exp),,( wvuwvuf

RT2

1

m

Eu a2

u

ead dudvdwwvufuunJ ),,()(

ae E

umum

22

22

)()( uASuA

Nna

S

N

11u

)()()( 12 ururuA

2)()(

2

2,1 22

umrUrU eHTHT

da JJ )1( =>



1 - изотерма Ленгмюра,

2 - прямое численное моделирование для одиночных углеродных нанотрубок

3 - прямое численное моделирование, пересчитанное для пучков углеродных нанотрубок

4 - эксперимент Y. Ye, C.C. Ahn, C. Witham, B. Fultz, J. Liu, A.G. Rinzler, D. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley. (1999)

5 - расчеты N. Hu, X. Sun, A. Hsu. (2005)

6 - эксперимент Lawrence J, Xu Gu (2004)

,%2

C

H

m

m

,%2

C

H

m

m

atmp,

atmp,

Относительное массовое содержание водорода в УНТ

T=80K

T=298K

Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н.Результаты расчетов

Результаты

0.9 Tw

1.0 Tw

0

1.5 V0

1.0

0.8

числовая плотность

скорость

температура

0

0


Результаты

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0,025 0,125 0,225 0,325 0,425

y / Ly

V / Vср

аналитическое решение; Kn = 0.0003; Kn = 0.012; Kn = 0.03; Kn = 0.06;


Моделирование взаимодействия струи разреженного газа с преградой методами молекулярной динамики

Распределение плотности и скорости в потоке

Сравнение распределения числа Маха с другими расчетами (Bird


Московский государственный университет им. М.В....

Documents