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第十七章 d 区元素（二）

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基本内容和重点要求§ １７ .1 铜族元素§ １７ .2 　锌族元素

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重点要求理解 铜元素的氧化物、氢氧化物、重要铜盐的性质， Cu(I)、 Cu(II) 的相互转化。银的氧化物及硝酸银的性质；氧化锌、氢氧化锌的性质及氯化锌的性质。汞的氧化物及氯化汞的性质， Hg(I)、 Hg(II) 之间的相互转化。

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§17、 1 铜族元素一、通性二、单质的物理性质和化学性质三、铜族元素的存在和冶炼四、铜族元素的重要化合物

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一、通性Cu Ag Au ⅠA

价电子层结构 3d104s1 4d105s1 5d106s

1 ns1

主要氧化数 +1,+2 +1 +1,+3 +1Eθ（ M+/M ） 0.521 0.799 1.68 -2.7～ -

2.9

电负性 1.90 1.93 2.54 0.98～0.97

金属活性 逐渐降低 逐渐增强

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问题：1. 活泼性Ⅰ B ＜Ⅰ A

2.ⅠB 元素有多种氧化态3.ⅠB的 Eθ＞ 0 ；Ⅰ A 的 Eθ＜ 0

4. 形成共价化合物的倾向5. 形成配合物的倾向

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二、单质的物理和化学性质物理性质：⑴ 特征颜色 Cu( 紫红 ) ， Ag( 银白 ) ， Au( 金黄 ) ⑵ 熔、沸点较其它过渡金属低，比Ⅰ A 金属高

⑶ 导电性、导热性好，且 Ag>Cu>Au ⑷ 延展性好⑸ 易形成合金 黄铜 (Cu-Zn) 青铜 (Cu -Sn) 白铜 (Cu -Ni)

8

化学性质1.与O2 作用

)(CO(OH)Cu COOHOCu2

)CuO(2OCu2

322222

2

Δ

Δ

绿

黑

碱式碳酸铜Au、 Ag 不与 O2 发生反应当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。

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O2HS2AgOS2H2Ag 2222

OH)(])4[Cu(NH8NHO2HO4Cu

4OH]4[M(CN)8CNO2HO4MAuAg,Cu,M

23322

222

无色

所以不可用铜器盛氨水[Cu(NH3)4 ]2+

Ag 对 S 、H2S 非常敏感；

银器年久变黑

O2

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Cu， Ag， Au 即使在高温下也不与氢、氮或碳作用。 在长温下铜能与卤素作用。银与卤素反应较慢，而金与干燥的卤素只有在加热时才反应。

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2. 与酸的反应 均不置换非氧化性稀酸（ HCI、H2SO4 ）中的 H+ ; 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强。

2Cu+8HCl(浓 ) →2H3[CuCl4]+H2

(g)H]2[AgI4I2H2Ag

(g)HS(s)AgSH2Ag

22

222

12

Cu、 Ag、 Au 可溶氧化性酸

O243

224242

22442

2233

22233

H2NO]H[AuCl)(HNO)4HCl(Au

O2HSOSOAg)(SO2H2Ag

O2HSOCuSO)(SO2HCu

OHNOAgNO)(2HNOAg

O2H2NO)Cu(NO)(4HNOCu

浓浓

浓

浓

浓

浓

三者对强碱稳定

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三、铜族元素的存在与冶炼1. 存在 黄铜矿（ CuFeS2) ； 胆矾 (CuSO4·5H2O) ； 赤铜矿 (Cu2O) ； 孔雀石 [Cu2(OH)2CO3] ； 辉银矿 (Ag2S); 碲金矿 (AuTe2)2. 火法炼铜黄铜矿 精矿泡沫浮选 沉降 过滤 烘干 氧化焙烧

沸腾炉(1)焙砂

冰铜 粗铜 精铜 高纯铜高温熔炼反射炉(2)

氧化

转炉(3)特种炉 电解

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四、铜族元素的重要化合物ψ A

θ Cu2+ Cu+ Cu0.152 0.521

0.337

Ag2+ Ag+ Ag1.98 0.799

Au3+ Au+ Au1.41 1.68

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1. 氧化物和氢氧化物Ag+

Cu+

Cu2+

OH-（AgOH↓ 白）

（CuOH↓ 黄）

Cu(OH)2↓ 浅兰

△

Ag2O↓ 棕黑

Cu2O↓ 黄或红

CuO↓ 黑1000℃

Ag2O ：微溶于水，溶液呈微碱性，共价化合 物，对热不稳定，易溶于 HNO3 、氨水。 Ag2O+2HNO3→2AgNO3+H2O (HCI,H2SO4?) Ag2O+4NH3+H2O→2[Ag(NH3)2]+

+2OH-

2Ag2O→4Ag+O2↑

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氧化银有较强的氧化性，能氧化 CO和H202 。Ag2O+CO→2Ag+ CO2

Ag2O+ H2O2→2Ag+ O2+ H2OAg2O 与 CuO、MnO2 、 Co2O3 和混合物在室温下，将 CO 迅速氧化成 CO2 ，可用在防毒面具中。氧化银与易燃物接触能引起燃烧。

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Cu2O: 暗红，有毒，难溶于水的弱碱性共价化合物，能溶于稀酸、氨水，热稳定性高。但在潮湿空气中缓慢被氧化成 CuO 。具有半导体性质，可作整流器材料。此外，在农业上可作杀菌剂。Cu2O+4HCI （浓）→ 2H[CuCI2]+H2O

Cu2O+2HCI （稀）→ CuCI↓→CuCI2+Cu+H2O

Cu2O+H2SO4→（ Cu2SO4 ）→ CuSO4+Cu+H2O

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Cu2O+4NH3+H2O→2[Cu（NH3)2]+

+2OH-

（无色，不稳定）4[Cu（NH3)2]+

+O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2+

+4OH-

（深兰色）

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CuO: 难溶于水的碱性氧化物，易溶于酸，有氧化性，加热易被 H2 、 C 、 CO、NH3 等还原。4CuO 2Cu2O+O2↑

＞1000℃

CuO+H2（C，CO） △ Cu+H2O

3CuO+2NH3△ 3Cu+N2↑ +3H2O

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Cu（OH） 2 ：浅兰絮状沉淀，对热不稳定 ,两性偏碱性，能溶于酸，氨水，浓强碱。Cu(OH)2=CuO+H2OCu(OH)2+2H+=Cu2++2H2OCu(OH)2+2NaOH( 浓） =Na2[Cu(OH)4]葡萄糖

Cu2O↓ （砖红）Cu(OH)2+4NH3=Cu(NH3)4

2++2OH-

检验糖尿病：红色有病，蓝色没病 .在有机化学上用来检验某些糖的存在 .

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2.盐类⑴ CuX （ CuF ） CuCI CuBr CuI 颜色 红 白 白 白 水溶性 难 难 难 难制法：CuX2+Cu(SO2,Sn2+,I-,SO32-) CuX↓X-

CuCI2+Cu+2HCI=2H[CuCI2]H2O

CuCI↓白

22

CuCI2+SO32-→CuCI↓+SO4

2-

CuSO4+4KI→2CuI↓+I2+2K2SO4

I2+2Na2S2O3→Na2S4O6+2NaI

CuCI 的氨溶液或盐酸溶液能吸收 CO ，形成配合物 [Cu(CO)CI]H2O-测气体混合物中 CO含量。CuCI ：难溶于 H2SO4 ，稀 HNO3 ，但能溶于氨水、浓盐酸及碱金属氯化物的浓溶液形成Cu(NH3)2

+,CuCI2-(CuCI3

2-,CuCI43-)

23

(2)AgX AgF

AgCI↓ 白

AgBr↓ 浅黄

AgI↓ 黄

Ag+X2光

S

减

小

NH3

Na2S2O3

KCN

[Ag(NH3)2]CI

Na3[Ag(S2O3)2]

K[Ag(CN)2]

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(3)AgNO3

无色晶体，易溶于水，见光受热易分解。储存？中强氧化剂（ Eθ=0.7999V） ,可被微量有机物和铜、锌等金属还原成单质。 皮肤 ( 或工作服 )+AgNO3→黑色蛋白银Ag+ NH2OH,N2H4,H3PO3，许多有机物 Ag

银氨溶液能把醛和含有醛基的糖类氧化 , 生成单质银 .OHAgNHHCOONHOHHCHONHAg 23423 232])([

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硝酸银对人体有烧蚀作用。 10％的 AgNO3溶液在医药上作消毒剂或腐蚀剂。大量硝酸银用于制造卤化银、制镜、电镀及电子工业。以AgNO3 为原料，可制得多种其它银的化合物，它也是一种重要的化学试剂。(4)Ag2SO4

白色晶体，微溶于水，易溶于NH3→Ag(NH3)2

+

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(5)CuCI2

棕黄色固体，共价物，易溶于水及一些有机溶剂。

2CuCI2 2CuCI+CI22CuCI2· 2H2O Cu2(OH)2CI2+2HCI+2H2O

773K

△

极浓液 浓溶液 稀溶液[CuCI4]2- [CuCI4]2-与 [Cu(H2O)4]2+ [Cu(H2O)4]2+

黄绿色 绿色 兰色

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(6)CuSO4

无水 CuSO4 是白色粉末，吸水性强，吸水后显蓝色。难溶乙醇、乙醚。可用来检验和除去乙醇、乙醚等有机溶剂中的微量水分。 硫酸铜有较强的杀菌能力 ,能抑制菌类生长 ,控制水体富营养化 .在农业上同石灰乳配成波尔多液(CuSO4·5H2O:CaO:H2O=1:1:100) 作杀虫剂。在医药上可用于治疗沙眼、磷中毒，还可用于作催吐剂等。

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3. 配合物⑴ 银的配合物 （ sp杂化）K 稳： [AgCI2]-<[Ag(NH3)2]+<[Ag(S2O3)2]3-

<[Ag(CN)2]- RCHOAg镜2[Ag(NH3)2]++HCHO+2OH-

=2Ag↓+HCOONH4+3NH3+H2O

[Ag(NH3)2]+ 溶液久置会生成具有爆炸性的Ag3N,故此溶液不宜久置 . 且盛溶液的器皿使用后应立即洗干净 .若要破坏氨配离子 , 可加入盐酸 .

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Ag AgCl 23 )Ag(NH AgBr(s)

3232 )OAg(SAgI(s)

2Ag(CN)S(s)Ag2

3HNO

HCl 3NH -Br

332OS

-I-2AgI

CN-2S -I

30

2Ag+( 过量 )+S2O32-

=Ag2S2O3↓(白 )

Ag2S2O3↓+H2O=Ag2S ↓(黑 )+H2SO4

Ag++2S2O32- ( 过量 )

=[Ag(S2O3)2]3-

31

⑵ Cu(Ⅰ) 的配合物 ( 多为 2 配位） CuCl2

-,CuBr2-,CuI2

-,Cu(SCN)2-,Cu(C

N)2- 大

CuCI+HCI （浓）→ HCuCI2

CuS+CN- →[Cu(CN)4]3-+(CN)2

CuCI(Cu2O)+NH3 →Cu(NH3)2+

→[Cu(NH3)4]2+

K稳

32

⑶ Cu(Ⅱ) 的配合物 ( 多为 4 配位） 2

433

42232 )Cu(NH)(NH(s)SO(OH)Cu)(NHCu 过量适量

242

2 Cu(OH)),(OH(s)Cu(OH))(OHCu 浓过量适量

6272

-472

722

-4722 )OCu(P)(OP)s(OPCu)(OPCu 过量适量

RCHOCu2

O

4C258

24

C11324

C10224

CuSOOHCuSO

O3HCuSOO5HCuSO

33

4 Cu(II)与 Cu(I) 的转化(1) 水溶液中：稳定性 Cu(I)<Cu(II)

Eθ( 右 )>Eθ( 左 ) ， Cu+ 易歧化，不稳定2Cu+ = Cu2++Cu K=1.0×106

Cu2O+H2SO4→CuSO4+Cu+H2O

ψ Aθ Cu2+ Cu+ Cu0.152 0.521

0.337

34

⑵有配合剂、沉淀剂、还原剂存在时 Cu(I)稳定性提高Cu2O+2HCI→2CuCI+H2O

Cu2++I- →CuI+I2

CuCI2+Cu→2CuCI

Cu2++CN- →CuCN↓(白 )→[Cu(CN)X]3-

X(X=2～ 4)

35

(3) 高温，固态时：稳定性 Cu(I)>Cu(II)

22

22322

O21)O(s,CuC10002CuO(s)

OHCO)2CuO(s,C200CO(OH)Cu

暗红

棕黑

1800℃

2O212Cu(s)

22 Cl21CuCl(s)C990(s)CuCl

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§17-2 锌族元素一、通性二、单质的物理性质和化学性质三、锌、汞的存在和冶炼四、锌族元素的重要化合物

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一、通性 Zn Cd Hg价电子层结构： 3d104s2 4d105s2

5d106s2

主要氧化态： +2 +2 +1,+2 电负性： 1.65 1.69 2.00

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二、单质的物理、化学性质物理性质：低熔、沸点、水合离子都无色等 Zn Cd Hg 熔点 693K 594K 234K 汞的特性⑴ 金属中熔点最低，唯一的液态金属；⑵ 有滚动性， 273-573K 间，膨胀系数均匀， 不润湿玻璃，做温度计；⑶ 蒸气压低，做气压计；⑷ 有毒，洒落后用锡箔把微小的汞滴沾起 , 对遗留在缝隙处的汞覆盖上 S 粉使其生成难溶的 HgS;

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⑸ 溶解金属（ Na、 K 、 Ag、 Au、 Zn、Cd、 Sn、 Pb、 TI ）形成汞齐 , 铁族金属不形成汞齐，可用铁制容器盛水银。化学性质：⑴ 与O2 反应 （干燥空气中稳定）

碱式碳酸锌 3Zn(OH)ZnCO

O3HCO2O4Zn

23

222

潮湿

保护膜，常温不与水作用

40

2Zn+O2 2ZnO(白）2Cd+O2 2CdO(棕）2Hg+O2 2HgO(红或黄）热沸

773K

燃烧

燃烧

⑵与 S 作用

M+S→MS

ZnS(白 )CdS(黄 )HgS( 红，朱砂 ) ( 黑，辰砂 )

41

⑶ 与酸作用

O4H2NO )(NO3Hg)(8HNO)6Hg(

O4H2NO)Hg(NO),(8HNO3Hg

O2H2NO)Hg(NO)(4HNOHg

O2HSOHgSO)(SO2HHg

Cd)Zn,(M HM)(2HM

2

2323

2233

22233

22442

22

冷稀过量

过量稀

浓

浓

稀

⑷与碱作用

2OHH)Zn(NHO2H4NHZn

HZn(OH)O2H2OHZn

224323

2-2

42

42

三、锌、汞的存在和冶炼硫化物：ZnS（闪锌矿） 精矿 ZnO

Zn 纯ZnZnSO4 Zn不活泼金属杂质

浮选焙烧O2

C+O21473K

分馏

H2SO4Zn

电解

HgS+O2 Hg↑ +SO2↑HgS+Fe Hg↑ +FeS4HgS+4CaO 4Hg↑ +3CaS+CaSO4

△

△

△

43

四、锌族元素的重要化合物特征： 18 电子构型，离子均无色 Zn2+→Cd2+→Hg2+ 极化力，变形性均增大，与易变形的 S2-、 I- 形成化合物 , 呈很深的颜色和较低的溶解度。

Zn Cd Hg

硫化物 白，难溶 黄，难溶 黑或红，极难溶氧化物 白，难溶 棕灰，难溶 红或黄，极难溶

44

1. 氧化物和氢氧化物

氧化物ZnO ：白，难溶于水，两性，高温升华不分解。CdO ：棕，难溶于水，弱碱性，高温升华不分解。HgO ：红或黄，极难溶于水，碱性，受热易分解。

碱 热 性 稳增 定强 性 减 弱

均共价化合物，溶于酸 氧化锌无毒性 ,具有收敛性和一定的杀菌能力医药上用于治疗表皮溃烂和各种皮肤病

45

氢氧化物 Zn2+

Cd2+

Hg2+

OH-

Zn(OH)2,白↓ , 两性 ,溶酸、碱、氨水。Cd(OH)2,白↓ , 两性偏碱 ,溶酸、浓强碱、氨水。HgO ，碱性，溶酸。 汞盐溶液与碱反应，析出的不是汞的氢氧化物，而是黄色的 HgO ，因Hg(OH)2 不稳

定，立即分解。 氢氧化锌可溶解于氨水 ,这与氢氧化铝不同 .

OHNHZnNHOHZn 2])([4)( 24332

46

HgCl2+2NaOH→2NaCl+HgO↓+H20将硝酸汞加热分解，即得红色氧化汞。2Hg(NO3)2→ 2HgO+4N02↑+02↑ (300 ～ 330℃)亚汞盐溶液与碱反应，得到的黑褐色沉淀是HgO和Hg 的混合物。Hg2Cl2+2NaOH→2NaCl+HgO↓+Hg↓+H2O ⅠB 、Ⅱ B 所有氢氧化物均易脱水为氧化物，Ag、 Au、Hg 的氧化物受热易分解为单质。

47

2. 盐类⑴ 卤化物 ZnCI2: 白色极易潮解固体，溶解度是固体盐中最大的，吸水性强，有机合成中做脱水剂。 ZnCI2 浓溶液（熟镪水），强配位酸，能溶解许多金属氧化物。 ZnCI2+H2O=H[ZnCI2(OH)] FeO+2H[ZnCI2(OH)]=Fe[ZnCI2(OH)]2+H2O 焊药，清除金属表面上的氧化物，而不损害金属表面，水分蒸发后，熔化物覆盖在金属表面，使之不再氧化。

48

HgCI2 （升汞） CI-Hg-CI 直线型共价分子 ,易升华 ,微溶于水 ,水中主要以分子形式存在，剧毒。 HgCI2+2NH3=Hg(NH2)CI↓ （白）+NH4CI 2HgCI2+SnCI2+2HCI=Hg2CI2↓+H2SnCI6

Hg2CI2+SnCI2+2HCI=2Hg↓+H2SnCI6

2HgCI2+SO2+2H2O=Hg2CI2↓+H2SO4+2HCI HgCI2+2CI-=[HgCI4]2-

HgCI2 的稀溶液有杀菌作用，在外科上做消毒剂

49

Hg2Cl2 （甘汞 ): CI-Hg-Hg-CI

直线型共价分子 ,有甜味 ,难溶于水 ,无毒。在医药上用做泻剂和利尿剂。 Hg2CI2+2NH3=Hg(NH2)CI↓(白 )+Hg↓+NH4CI Hg2CI2+SnCI2+2HCI=2Hg↓+H2SnCI6

HgCI2+Hg Hg2CI2研磨

Hg2CI2 HgCI2+Hg光

制备

50

⑵硝酸盐Hg(NO3)2,Hg 2(NO3)2 是离子型化合物 ,易溶于水。

23223

22233

2233

)(NOHg)Hg(NOHg

OHNO)Hg(NO)(4HNOHg

OH)Hg(NO2HNOHgO

浓

制 备

51

Hg(NO3)2

水解：Hg(NO3)2+H2O=Hg(OH)NO3↓+HNO3

稳定性 :2Hg(NO3)2=2HgO+4NO2↑+O2↑与NH3 反应 :Hg(NO3)2+2NH3 = Hg(NH2)NO3 ↓( 白色 )+NH4NO3

与OH- 反应 :Hg2++2OH-=HgO↓( 黄色 )+H2O与 KI 反应 : Hg2++2I-=HgI2 ↓( 金红色） HgI2+2KI=K2[HgI4]( 无色）K2[HgI4]+KOH→奈氏试剂 ( 检验NH4

+ 离子 )

52

Hg2(NO3)2

制备 :Hg(NO3)2+Hg=Hg2(NO3)2

氧化 :2Hg2(NO3)2+O2+4HNO3=4Hg(NO3)2+2H2O水解：Hg2(NO3)2+H2O=Hg2(OH)NO3↓+HNO3

与NH3 反应 :Hg2(NO3)2+2NH3= Hg↓+Hg(NH2)NO3 ↓ +NH4NO3

与OH- 反应 :Hg22++2OH-=HgO↓+

Hg↓+ H2O与 KI 反应 : Hg2

2++2I-=Hg2I2 ↓(绿色） Hg2I2+2KI=K2[HgI4]+Hg↓

53

⑶硫化物

的特征反应为鉴定

溶于

稀酸性条件沉淀完全，黄

溶于

氨碱性条件沉淀完全，白

2

-1

22

-1

22

CdHClLmol6

)CdS(s,SHCdHClL0.3mol

)ZnS(s,SHZn

)(s,BaSOZnSBaS(aq)(aq)ZnSO 44 白

锌钡白 ( 立德粉 )ZnO:锌白

54

-22

-2

2

423

HgSSHgS

O4H3S2NO ][HgCl3H12HCl2HNO3HgS

三、配合物 Zn2+、 Cd2+、Hg2+ 能与 X-(F除外 ) 、NH3 、 CN-、 SCN- 等形成四配位的配离子 , Hg2

2+ 形成配合物的倾向较小。

Hg2++S2-→HgS↓ （黑）Hg2

2++S2-→HgS↓ （黑） +Hg

55

四、 Hg2+与Hg22+ 的相互转化

Hg2+ 0.92V Hg22+ 0.789V Hg

Hg22+不歧化

Hg2++Hg Hg22+ K=165

HgCI2+Hg Hg2CI2研磨

Hg（NO3）2+Hg Hg2（NO3）2振荡

56

当Hg2+ 生成难溶物或稳定配合物， Hg22+→Hg2+

Hg22++4I-=[HgI4]2-+Hg↓

Hg22++2OH-=HgO↓+Hg↓+H2O

Hg22++S2-=HgS↓+Hg↓

Hg2CI2+2NH3=Hg(NH2)CI↓+Hg↓+NH4CI

57

1 、下列离子在水溶液中最不稳定的是（ ）A 、 Cu2+ B、Hg2

2+ C、Hg2+ D、Cu+2 、下列离子与过量的 KI 溶液反应只得到澄清的无色溶液的是（ ）A 、 Cu2+ B、Hg2

2+ C、Hg2+ D、Fe3+3 、除去 ZnSO4 溶液中所含的少量 CuSO4 ，最好选用下列试剂中的（ ）A 、NH3.H2O B、NaOH C、 Zn D 、H2S