Gravimetrija

Gravimetrija

SaetakIzrauni u gravimetriji Svojstva taloga Koloidni talozi Kristalinini talozi Koprecipitacija Taloenje iz homogene otopine Suenje taloga Primjena gravimetrije

Gravimetrijske metode analizeMetode se baziraju na mjerenju mase analita ili spoja koji sadri analit. Talone metodeBazirane na izolaciji netopivog taloga poznatog sastava

Metode isparavanjaAnalit ishlapljuje, a vaganjem se utvruje gubitak mase.

Gravimetrijske metode analizeIzrauni vezani s metodama se baziraju na stehiometriji Empirijska formulaNajjednostavniji cjelobrojani odnos atoma u spoju

Kemijska formulaPravi broj atoma u spoju

Molekulska formulaGovori o povezivanju atoma

Stehiometrija reakcijeUravnoteena kemijska reakcija govori o omjeru u molovima, materijala koji nastaje i troi se u kemijskoj reakciji

Ako je poznata masa bilo kojeg reaktanta reakcije, masa ostalih reaktanata se moe izraunati na temelju kemijske reakcije

Stehiometrija reakcijePrimjer: Koliko je potrebno Pb(NO3)2 da bi se prevelo 1,0 g NaI u PbI2 Molarna masa Pb(NO3)2 = 331,2 g/mol NaI = 148,9g/mol

Stehiometrija reakcijeMjerena veliina Konverzija u molove Stehiometrijski faktor Konverzija u grame

Konaan rezultat

Gravimetrijski izrauniGravimetrijski izrauni su proireni stehiometrijski izrauni. Stehiometrijski faktor se bazira na broju molova analita u vaganom materijalu. Gravimetrijski faktor = GF

molarna masa analita GF = Stehiometrijski faktor molarna masa vagane tvari broj molova analita u vaganoj tvari x molarna masa analita = molarna masa vagane tvari

Gravimetrijski izrauniKoraci u gravimetrijskoj analizi - Cilj je odrediti % analita u uzorku:potrebno je imati uzorak koji sadri analit izvagati uzorak prevesti uzorak u formu pogodnu za vaganje (isti talog) ako je vagana forma isti analit tada je % analita = (masa analita / masa uzorka) * 100 najee vagana forma sadri uz analit i druge materijale. Prije izrauna % analita, potrebno je odrediti masu analita koritenjem gravimetrijskog faktora

PrimjerOdreivanje fosfora u organskom uzorkuKorak 1 izvagati poznatu odvagu uzorka u ovom primjeru 0,352 g Korak 2 prevesti u istu formu pogodnu za mjerenje otapanje uzorka i prevoenje u MgP2O7uzorak uzorak otapanje

PrimjerOdreivanje fosfata u organskom uzorkuKorak 3 - izmjeriti tonu masu - prije mjerenja uzorak je potrebno ohladiti u eksikatoru - ponavljati arenje, hlaenje i vaganje do konstantne mase - vaganjem je dobiveno 0,2162 g Mg2P2O7

PrimjerOdreivanje fosfata u organskom uzorkuKorak 4 izraun Molarna masa M(P) = 30,97 g/mol M(Mg2P2O7) = 222,6 g/mol 222 6 Gravimetrijski faktor GF= (mol P u Mg2P2O7 x M(P)) / M(Mg2P2O7) = (2*30,97 g/mol) / 222,6 g/mol = 0,2783 To znai da P predstavlja 27,83 % ukupne mase

PrimjerOdreivanje fosfata u organskom uzorkuKorak 4 izraun % P = (m(Mg2P2O7) * GF / m(uzorka))*100% = (0 2162g*0 2783 / 0 352g)*100% (0,2162g 0,2783 0,352g) 100% = 17,1 %

Svojstva talogaDa bi se dobili dobri rezultati MORA se moi analit prevesti u isti talog koji zadovoljava slijedea svojstva: ima poznati sastav ima malu topljivost pogodan je za filtriranje ne reagira s zrakom, vodom, .. forma u kojoj je analit samo mali dio taloga (smanjuje pogreku)

Veliina estice i mogunost filtriranjaKoloidne suspenzije veliina estice 10-6 do 10-4 mm teko se slijeu na dno posude teko ili nemogue filtrirati Kristalinine suspenzije veliina estice 10-1 do 10 mm slegnuti e se spontano lako se filtriraju u pravilu vee istoe nego koloidni

Veliina estice i mogunost filtriranjaImamo kontrolu veliine estice baziranu efektima opisanim relativnom prezasienou Relativna prezasienost (RSS) P.P. Weimarn RSS = (Q-S) / S (Q S) Q - poetna koncentracija otopljene tvari S ravnotena topljivost U RSS je obuhvaen niz eksperimentalnih utjecaja: temperatura, topljivost, konc. Reagensa, brzina dodavanja reagensa itd.

Veliina estice i mogunost filtriranjaRSS = (Q-S) / S ako je RSS velik stvara se koloidni talog ako je RSS mali stvara se kristalinini talog Odravanje niskog RSS:koritenje razrijeenih otopina i reagensa dodavanje talonog reagensa u malim obrocima mijeanjem otopine zagrijavanjem otopine

Mehanizmi taloenjaDva kompetitivna procesaNukleacija kada mali broj iona, atoma ili molekula formiraju j jezgru inicijalnu j g estice: - homogena - heterogena Rast estica trodimenzionalan rast jezgre estica u vee estice

Mehanizmi taloenjaNukleacija Homogena

Heterogena

Homogena nukleacija nastaje spontanim vezanjem iona, atoma ili molekula Heterogena nukleacija je potencirana nekom drugom fazom (estice praine, drugi kristal, estice stakla itd.)

Mehanizmi taloenjaRast estica

Kada je formirana jezgra nukleacijom, drugi ioni se vezuju na to mjesto formira se vea estica. Pravilno izveden rast estica smanjuje zagaenje taloga

Mehanizmi taloenjaNukleacija i rast estica su paralelni, kompeticijski procesi, iako se mora formirati bar nekoliko jezgara nukleacijom prije poetka rasta kristala.nukleacija otopina nukleacija rast estica rast estica

Mi elimo da je rast estica prevladavajui faktor pri taloenju vee etice taloga

Mehanizmi taloenjaBrzina nukleacije je obrnuto proporcionalna RSS Brzina rasta estice je proporcionalan RSS Ako je RSS velik nukleacija je dominirajui proces Ako je RSS mali rast estica je dominirajui proces

Mehanizmi taloenjaBrzina nukleacije formiranje kristala Kptt Brzina rasta kristala

formiranje koloida RSS

Mehanizmi taloenjaNa cilj je formirati kristalinian talog iz ega slijedi da se RSS mora minimalizirati: To se moe uiniti: Poveavanjem S taloenje pri povienoj temperature kontrola pH Sniavanjem Q taloiti iz razrijeene otopine polagano dodavati reagens mijeanjem otopine

Koloidni taloziPrimjer: formiranja koloida

NaCl taloni reagens AgNO3 analit AgCl tei formirati koloidan amorfni talog

Koloidni talozi

estica srebro klorida

primarni adsorbirani sloj protusloj voda

Koloidni taloziPoetak taloenjaU poetnu taloenja, postoji vrlo malo slobodnih kloridnih iona u otopini, zbog puno vee koncentracije srebrnih iona Vanjski sloj estice sadri i ione srebra i ione klora, koji privlae ione srebra (koji su u suviku) stvarajui primarno adsorbirani sloj

Koloidni taloziNabijena estica je okruena slojem suprotno nabijenih iona iz otopine (uglavnom suprotno nabijeni ioni u veoj koncentraciji) protusloj Kako je cijela struktura negativna u odnosu na otopinu u kojoj se nalazi estica privlai ione vode koji se kreu nalazi, kroz otopinu zajedno s esticom Dodavanjem suvika kloridnih iona naboj na povrini postaje negativan sada su primarno adsorbirane estice kloridni ioni

Koloidni talozi

velika [Cl]

mala [Cl]

Pri veoj koncentraciji talonog reagensa (NaCl) imati emo vei naboj taloga to rezultira veom esticomProblem je jo vei ako je protuion velik

Koloidni taloziRezultat Pri veoj koncentraciji talonog reagensa i veim protuionima stvaraju se stabilne koloidne estice Nabijene estice se ne mogu pribliiti jedna drugoj formirajui veu esticu jer su jednako nabijene Isti problem se moe uvidjeti i na kraju taloenja kada je kloridni ion u suviku

Koloidni taloziinilo bi se da je rjeenje dodavanje talonog reagensa u malim obrocima tijekom cijelog taloenja Meutim, to nee pomoi jer dolazi do nastanka lokalnih mjesta u otopini s velikom koncentracijom talonog reagensa lokalna prezasienost Kako ne moemo eliminirati problem nastajanja koloidnih estica potrebno je minimalizirati njegov uinak na analizu

KoagulacijaNekoliko koraka je mogue poduzeti za dobivanje koloidnih taloga koje je mogue filtrirati i paralelno smanjiti mogunost zagaenja taloga Svaki korak mora uzeti u obzir dva kompeticijska procesa Koagulacija povezivanje koloidnih estica u amorfnu masu (mogua filtracija)

Peptizacija koagulirani koloid se vraa u izvorno dispergirano stanje

KoagulacijaDva su naina za pospjeivanje koagulacije: grijanje i mijeanje poveanjem koncentracije elektrolita Grijanje i mijeanje smanjuje broj adsorbiranih iona na estici, a time i debljinu protusloja poveava kinetiku energiju estica estice lake prilaze jedna drugoj

KoagulacijaPoveanjem koncentracije elektrolitaionski spoj (jaki elektrolit) koji ne uzrokuje paralelne reakcije se moe dodati u otopinu u bli i i estice poveava se k blizini ti koncentracija t ij suprotno nabijenih iona to rezultira smanjenjem volumena otopine to sadri dovoljno suprotno nabijenih iona koji izjednaavaju naboj u primarnom sloju sabijanje protusloja pospjeuje koagulacju

PeptizacijaKako je uinjen napor za dobivanje koaguliranih estica ne bi bilo dobro da doe do peptizacije u pokuaju ienja taloga od neistoa Ispiranje taloga u svrhu i j od zarobljenih I i j t l h ienja d blj ih neistoa moe uzrokovati peptizaciju (npr. s neistoom se ispire i dio elektrolita koji je uzrokovao peptizaciju) Postoji vie naina za rjeenje tog problema

Obrada koloidnih talogaKoritenje hlapivih elektrolita koristiti hlapivi spoj za ispiranje taloga ioni hlapivog spoja za ispiranje e zamijeniti ione neistoe (protuione) zagrijavanje taloga nakon ispiranja uklanja hlapivi elektrolit Primjer: Talog AgCl se moe ispirati s HCl, nakon ega slijedi suenje taloga na 110oC, te dolazi do hlapljenja HCl

Obrada koloidnih talogaDigestija i digeriranje Digestija zagrijavati nakon to je stvoren talog e omoguiti j j uklanjanje slabo vezane vode Digeriranje ostavljanje taloga u kontaktu s otopinom na dui period uzrokuje da neke zarobljene neistoe pronau put iz taloga u otopinu Oba postupka mogu rezultirati s guim talogom koji je lake filtrirati

Kristalinini taloziS kristalininim talozima je puno lake izvesti analizu lake ih je filtrirati i proiavati mogue je bolje kontrolirati postupak taloenja Generalno je najbolji pristup polagano taloiti, uz zagrijavanje, iz razrijeenih otopina, zatim digerirati

SutaloenjeSutaloenje je pojava kad se inae topljive tvari za vrijeme stvaranja taloga izdvajaju iz otopina Oneienje taloga drugim spojem iji je produkt topljivosti premaen nije sutaloenje Izvori sutaloenja povrinska adsorpcija stvaranje kristala mjeanaca okluzija mehaniko uklopljenje

Povrinska adsorpcijaDogaa se kod koloidnih i kristalininih taloga. Izraenija kod koloidnih jer imaju veu specifinu povrinu Povrina koloidnog taloga sadri primarno adsorbirane ione na koje se vee neistoa protuioni

Povrinska adsorpcijaPrimjer: talog AgCl: Ukoliko se adsorbira nitratni ion, rezultat analize e sadravati pogreku (preveliki rezultat) smanjena tonost Rezultat e biti varijabilan, poto specifina povrina varira kod ponovljenih mjerenja smanjena preciznost. Ukoliko se adsorbira ion manje molarne mase od Cl pojaviti e se negativna pogreka

Povrinska adsorpcijaObrada taloga oneienog povrinskom adsorpcijom Ispiranje taloga Moe pomoi, ali ne puno. Vezanje protuiona je obino prejako, te se moe zamijeniti samo ogranien broj protuiona Ispiranje hlapivim elektrolitom Bolji pristup poto se otopina za ispiranje moe ukloniti suenjem. Za AgCl najbolji HCl.

Povrinska adsorpcijaObrada taloga oneienog povrinskom adsorpcijom Ponovno taloenjeFiltrirani talog se otopi i ponovno istaloi. Samo mali broj iona zagaivala moe doi u drugu otopinu Drugi talog e biti ii Imati e vee estici (nastaju veze izmeu estica koje u prethodnom taloenju nisu postojale) Ovaj pristup je zadnja opcija pri analizi, zbog toga to znatno poveava vrijeme analize

Stvaranje kristala mjeanacaAko su prisuti slini ioni, oni mogu zamijeniti ione analita u kristalnoj reetci tijekom taloenja Slini ioni imaju isti naboj i veliinu razliitu ne vie od 5% Primjer odreivanje SO42- iz BaSO4 Prisutnost Pb ili Sr uzrokovati e stvaranje kristala mjeanaca koji sadri Pb SO4 i SrSO4

Stvaranje kristala mjeanacaStvaranje kristala mjeanaca se deava i kod koloidnih i kod kristalininih taloga Ne postoji jednostavan nain da bi se minimalizirao p problem Kada doe do stvaranja kristala mjeanaca jedino je mogue ukloniti potencijalna zagaivala prije taloenja i/ili koristiti drugi taloni reagens, te ponoviti analizu

Okluzija i mehaniko uklopljenjeOkluzija Ako je rast kristala prebrz neki protuioni nemaju vremena se odmaknuti od povrine i ostaju zarobljeni u strukturiprotuioni

brzo stvaranje taloga

Okluzija i mehaniko uklopljenjeMehaniko uklopljenje Kristali za vrijeme rasta lee zajedno. Nekoliko kristala raste skupa i na taj nain zadrava dijelove otopine u manjim depovimabrz rast estice kristala

Okluzija i mehaniko uklopljenjeNajbolji nain za rjeavanje tih problema je globalno usporiti proces analizeUpotreba razrijeenih otopina uz zagrijavanje daje vremena protuionima da se odvoje od estice te estice, pomae pri razbijanju depova s otopinama Digestija i digeriranje e dodatno pomoi navedenim procesima

Taloenje iz homogene otopineKada se reagens dodaje otopini s analitom uvijek nastaju lokalni centri s veom koncentracijom reagensaTo je uvijek uzrok mnogih problema bez obzira problema, kako sporo mi dodavali reagens i/ili kako brzo mi mijeali Taloenje iz homogene otopine je jedan od naina za rjeavanje navedenih problema (oneienje, veliina estice)

Taloenje iz homogene otopineFaze:reagens se dodaje u ne reaktivnoj formi u otopinu uzorkato dozvoljava kompletno mijeanje otopine reagensa i otopine uzorka

mijenjanje nekog svojstva reagensa da se prevede iz ne reaktivne u reaktivnu formusastav otopine se mijenja polako i uniformno, te nema lokalnih velikih koncentracija

Taloenje iz homogene otopinePrimjer:Dimetil sulfat

Moe se upotrijebiti za taloenje Ba, Ca, Sr, Pb, kao sulfata

Taloenje iz homogene otopinePrimjer:

Proces taloenja se kontrolira zagrijavanjem otopine malo ispod 1000C Moe se upotrijebiti za taloenje Al, Ga, Th, Bi, Fe, Sn, kao hidroksida

Suenje talogaNakon filtracije talog mora biti osuen do konstantne maseuklanjanje otopine uklanjanje hlapivih sastojaka U nekim sluajevima talog se sui na temperaturi na kojoj se raspada i prelazi u oblik pogodniji za vaganje Termovage se mogu koristiti za utvrivanje optimalnog vremena suenja i temperature suenja

Suenje taloga

Masa

Masa

Suenje taloga

masa

Saetak metodeRelativno spora metoda analizenajvie vremena se provede ekajui s malo uloenog napora analitiara

Mali htj i M li zahtjevi metode t dglavna oprema je vaga i pe za arenje

Nije potrebna kalibracijarezultati analize se baziraju na kemijskoj formuli i masi

Saetak metodeTonost1-2 ppt

OsjetljivostKoncentracija analita mora biti vea od 1%. Ispod toga mogu se pojaviti problemi zbog topljivosti.

Selektivnostnije vrlo specifina ali moe biti dovoljno selektivna

Primjeri primjeneAnorganski taloni reagensiKationi i anioni mogu se podijeliti na analitike skupine bazirane na taloenju Uz koritenje pravilno dizajniranog eksperimenta to znanje se moe primijeniti u gravimetrijskoj analizi u svrhu taloenja jednog analita

Primjeri primjeneNekoliko anorganskih talonih reagensareagens analit

Primjeri primjeneOrganski taloni reagensiselektivniji su od anorganskih 8 hidroksikvinolin reagira s 20 razliitih metalnih kationa

pH se moe koristiti za kontrolu selektivnosti

Primjeri primjeneDimetilglioksim

kompleksirati e se samo s Pd uti slabi kompleks i Ni crveni vrlo stabilan kompleks kako je Pd vrlo rijetko prisutan dimetilglioksim se smatra specifian za Ni

Primjeri primjeneIshlapljivanje Metode gdje je analit hlapiva komponenta, te se nakon ishlapljivanja vae uhvaen u neku posudu ili otopinu Primjer Voda koja isparava se sakuplja na nekom krutom desikantu Odreuje se % vode u uzorku

Primjeri primjenePrimjer odreivanje karbonata uzorak se ari do konstantne mase istjerujui CO2 CO2 se sakuplja u NaOH poznate koncentracije, stvarajui Na2CO3, koji se odreuje titriranjem Indirektno i hl lji I di kt ishlpljivanje j Uzorak se i hlapiv sastojak isparava, a mjeri se gubitak mase uzorka Ovo je manje dobar pristup jer se bazira na pretpostavci da samo jedan sastojak smjese hlapi

SaetakIzrauni u gravimetriji Svojstva taloga Koloidni talozi Kristalinini talozi Koprecipitacija Taloenje iz homogene otopine Suenje taloga Primjena gravimetrije