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放射光と歩む自動車の環境技術開発(1) 排ガス浄化触媒(2) 燃料電池自動車

放射光と歩む自動車の環境技術開発(1) 排ガス浄化触媒(2) 燃料電池自動車

東北放射光施設推進協議会産業利用促進シンポジウム東北放射光施設推進協議会産業利用促進シンポジウム

ダイハツ工業(株)開発部 先端技術開発T

田中 裕久

ダイハツ工業(株)開発部 先端技術開発T

田中 裕久

2015年2月10日2015年2月10日

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ダイハツ工業㈱ダイハツ工業㈱

現在の株主：トヨタ自動車(株) 51.2%

創立：1907年(明治40年) 3月1日創業者： 安永義章 (大阪高等工業学校・・・後の大阪大学 工学部 校長)

専務取締役 岡 実康 (大阪機械工業事業所主)取締役 桑原 政 (大阪商工会議所特別議員)取締役 竹内善次郎 (大阪巡航会部式会社 社長)

創立：1907年(明治40年) 3月1日創業者： 安永義章 (大阪高等工業学校・・・後の大阪大学 工学部 校長)

専務取締役 岡 実康 (大阪機械工業事業所主)取締役 桑原 政 (大阪商工会議所特別議員)取締役 竹内善次郎 (大阪巡航会部式会社 社長)

108108お陰様で108周年お陰様で108周年

創立当時の社章創立当時の社章

完成当時の工場と製品完成当時の工場と製品

6馬力吸入ガス発動機6馬力吸入ガス発動機国産第一号の内燃機関

1907年12月24日国産第一号の内燃機関

1907年12月24日

自動車の環境技術 (1)自動車の排ガスを浄化するインテリジェント触媒

自動車の環境技術 (1)自動車の排ガスを浄化するインテリジェント触媒

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ここに付いていますここに付いています

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• 環境変化を敏感に察知して• 自らの構造や機能を変え• 常に適切な性能を発揮する材料

傷付いても自分で治癒する貴金属触媒

ペロブスカイト型構造ペロブスカイト型構造

ABOABO33

インテリジェント 材料インテリジェント 材料

インテリジェント材料フォーラム1990年5月

触媒

触媒

不老不死の賢者の石不老不死の賢者の石B

O

ABO

A

共同開発: (独)日本原子力研究開発機構、(株)キャタラー、北興化学工業(株)

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触 媒

触媒成分

コート材

担 体・セラミック担体：ｺｰｼﾞｪﾗｲﾄ (2MgO･2Al2O3･5SiO2)・メタル担体 (Fe75%, Cr20%, Al5%)

・アルミナ粉末・助触媒 (CeO2, ZrO2, La, Ba etc.)

・貴金属 (白金;Pt, パラジウム;Pd, ロジウム;Rh)

自動車触媒端面モデル図

ｾﾗﾐｯｸｽ

ﾒﾀﾙ

担体

自動車触媒の構成自動車触媒の構成

触媒担持層担体

.ｺｰﾄ材

担体

触媒成分

Key pointKey point貴金属の表層集中貴金属の表層集中

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燃料(HC)空気(N2,O2)

自動車触媒の搭載位置と働き自動車触媒の搭載位置と働き

排ガス有害成分 触媒反応 無害な排ガスへHC (炭化水素) 【酸化】 H2O+CO2（水と二酸化炭素）CO (一酸化炭素) 【酸化】 CO2（二酸化炭素）NOx(窒素酸化物) 【還元】 N2+O2（窒素、酸素）

従来はここにもう一つ大きな触媒が必要だった

（床下型）

酸素センサ

コンピュータ

酸素センサ

触媒（エンジン直下型）

燃料噴射

7/44

自動車エンジンと触媒システム

16浄

化率

（％

）浄

化率

（％

）0

20

40

60

80

100

13.5 14 14.5 15 15.5

空燃比空燃比

HC(酸化)

CO(酸化)NOx(還元)

理論空燃比

ウィンドウ

空燃比(A/F)と触媒ウィンドウ空燃比(A/F)と触媒ウィンドウ

空気と燃料が理論混合比になるよう酸素センサでモニタして常にフィードバック制御周波数1～4 Hz、振幅±4%程度常に揺らぎが存在

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自動車触媒技術に求められているもの自動車触媒技術に求められているもの

インド伝承医学の健康観に学ぶ

「元気で長生き」できる触媒

１．エンジン始動直後から活性化する元気な触媒２．働きを阻害する酸化還元変動に負けない触媒３．いつまでも劣化しない耐久性の高い触媒

↓良好

0 200 400 600 800 1000 1200

8040

0

120

A/F16

14

10

18

20

12

速度

（km

/h

）

時　間（sec）

0

3000

CO

濃度

（p

pm

）

1000

2000

CO

冷機始動　=70～80%

過渡 = 20～30%

②加減速時の排ガス追従性向上

③貴金属の劣化抑制

A/F①低温活性の強化

9/44

西洋の二元論 中国の陰陽論

病を悪と認識するために患部を切除手術

アーユルヴェーダの健康観アーユルヴェーダの健康観AyurAyur Veda (Life Science)Veda (Life Science)

トリグナ(３つの性質)

陽

陰

陽

陰

激質；王様の性質

純質；バランス

翳質；陰の性質

善

悪

善

悪

古代インド健康観に学ぶ古代インド健康観に学ぶ

ラジャス

タマス

サットヴァ

10/44

＋

ー

0

有

無

空

腹を立てる

腹が立たない

腹を立てない

トリグナ (サンキヤ: 例を数える)トリグナ (サンキヤ: 例を数える)

高活性（表面担持）

安定性（金属酸化物）

必要活性

易劣化

難劣化

必要耐久性

インテリジェント触媒

トリグナ(３つの性質)

ラジャス

サットヴァ

タマス

激質；王様の性質

純質；バランス

翳質；陰の性質

トリグナ(３つの性質)

ラジャス

サットヴァ

タマス

激質；王様の性質

純質；バランス

翳質；陰の性質

トリグナ(３つの性質)

ラジャス

サットヴァ

タマス

激質；王様の性質

純質；バランス

翳質；陰の性質

技術的タブーが新しいバランス状態をもたらす

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走行距離

浄化性能 従来触媒

調製法

ハニカム担体

従来触媒

ﾊﾆｶﾑ担体

ｱﾙﾐﾅ

ｾﾘｱ

ﾊﾆｶﾑ担体

Pd

Pd

PdPd

貴金属 表面担持

ｲﾝﾃﾘｼﾞｪﾝﾄ触媒

ﾊﾆｶﾑ担体

ﾍﾟﾛﾌﾞｽｶｲﾄ

Pd PdPd

PdPd

Pd

Pd-ﾍﾟﾛﾌﾞｽｶｲﾄ

ナノレベル複合

ﾊﾆｶﾑ担体

Pd-ﾍﾟﾛﾌﾞｽｶｲﾄ

貴金属自己再生

自動車触媒の調製法と耐久性自動車触媒の調製法と耐久性

インテリジェント触媒

貴金属を無駄にするタブー

12/44

触媒性能の推移触媒性能の推移

Pd-インテリジェント触媒自己再生(若返り)機構

走行距離

浄化性能

初期性能

インテリジェント触媒

従来触媒

1000

排ガ

ス浄

化率

(%)

実エンジン 900 ℃ 耐久 (時間)

100

95

90

85

Pd/Al2O3

従来型触媒

性能が低下しない：長生きできる触媒性能が低下しない：長生きできる触媒

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10 nm

2 nm

LaFePdO3

Pd ~1 nm

パラジウム粒径の比較（透過型電子顕微鏡観察)パラジウム粒径の比較（透過型電子顕微鏡観察)

比較(Pd/ｱﾙﾐﾅ)触媒比較(Pd/ｱﾙﾐﾅ)触媒 Pd-インテリジェント触媒Pd-インテリジェント触媒

ペロブスカイト触媒

耐久後もナノ粒子耐久後もナノ粒子((従来触媒の新品同様従来触媒の新品同様))を維持を維持

120 nm

Pd/Al2O3

900℃×100時間耐久後

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Super Photon Ring 8 GeV蓄積ﾘﾝｸﾞ: 加速ｴﾈﾙｷﾞｰ 8GeV 周長 1436m

Super Photon Ring 8 GeV蓄積ﾘﾝｸﾞ: 加速ｴﾈﾙｷﾞｰ 8GeV 周長 1436m

SPring-8(大型放射光施設)SPring-8(大型放射光施設)

共同研究: (独)日本原子力研究開発機構 播磨研究所

世界世界No.1No.1の加速エネルギーの加速エネルギーSPringSPring--8 (8 (日本日本))：：8 8 GeVGeVAPS(APS(米国･シカゴ米国･シカゴ))：：7 7 GeVGeVESRF(ESRF(仏国･ｸﾞﾙﾉｰﾌﾞﾙ仏国･ｸﾞﾙﾉｰﾌﾞﾙ))：：6 6 GeVGeV水木純一郎さん

東北大客員教授

水木純一郎さん東北大客員教授 西畑保雄さん西畑保雄さん

15/44

ペロブスカイト型酸化物 金属Pdナノ粒子(1～3 ﾅﾉﾒｰﾄﾙ)

BO

A

; Aサイト (La); Bサイト (Fe); Bサイト (Pd); 酸素

酸化(固溶)Self-healing

還元(析出)Self-forming

自己再生機能自己再生機能

Pdイオン(0.1 ﾅﾉﾒｰﾄﾙ)

自己再生機能Self-regeneration

自己再生メカニズムを科学誌ネイチャーに報告(2002)

Y. Nishihata, et al.,Nature

Vol.418, pp.164-167 (2002)

ABO3型

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In-situ DXAFS: 触媒のカッコイイ姿の観察In-situ DXAFS: 触媒のカッコイイ姿の観察

Beam line (ID24)

Sample

Gas X-ray

HeatHeat

時間分解能10 msec.

欧州大型放射光施設(仏,ESRF)に自作反応装置を持ち込み実施@2004-5年

European Synchrotron Radiation Facility

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in reduction process at 400 °C

Corrected CN(Pd-Pd)=7.7 [0.8 nm]

配位数時間変化 (400℃還元)配位数時間変化 (400℃還元)Time resolution: 10 msec.

0 1 2 3 4

2

4

6

8

10

12(b)Pd / Al2O3

Coor

dina

tion

Num

ber

Pd-O(PdO)

Pd-Pd(metal)

Time (s)

H2 in

Corrected CN(Pd-Pd)=9.1 [1.3 nm]

Pd-O(perovskite)

Pd-Pd(metal)

H2 in

0 1 2 3 4

2

4

6

8

10

12(a) LaFePdO3

Coor

dina

tion

Num

ber

Time (s)

BO

ABO

A

自動車排ガスの自然な酸化還元環境中で極めて高速にその場ナノ粒子形成・自己再生という

ユニークな機能を発揮していることが確認できた

H. Tanaka, et al., Catal. Today, 117, p.321-328 (2006)

18/44

BO

APdPd

酸化

還元

パラジウム(Pd)

・Aサイト：ランタン・Bサイト：鉄・Bサイト：パラジウム・O：酸素（－２価）

BO

ARhRh

酸化

還元

BO

APtPt

酸化

還元

ペロブスカイト酸化物

ロジウム(Rh)

白金(Pt)

・Aサイト：＋２価のアルカリ土類元素（Ca）など・Bサイト：＋４価の遷移元素（Ti、Zr）など・Bサイト：貴金属（白金、ロジウム）・O：酸素（－２価）

ABOABO33型型

パラジウムとは、全く異なる新しい材料の組み合わせにより実現

スーパーインテリジェント触媒スーパーインテリジェント触媒

自己再生の結晶モデル

H. Tanaka, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 45, p.5998-6002 (2006)

19/44

2015年1月16日付 新聞やインターネットに掲載

原子力機構・阪大・ダイハツが触媒反応時に起こる電子の動きを詳細観測する測定技術を開発

http://www.nikkan.co.jp/news/nkx0720150116eaaj.html

共鳴非弾性X線散乱 (RIXS)共鳴非弾性X線散乱 (RIXS)

先端X線分光法が「働く触媒中の電子の動き」を捉える

BL11XUBL11XU

I. Jarrige, et al., ACS Catal., 5, p.1112−1118 (2015)

20/44

時間の進行

酸化雰囲気(初期状態)

酸化雰囲気

さらに肥大化し劣化

原子レベルに復元

自己再生！

還元雰囲気

貴金属の肥大化

1～3ﾅﾉﾒｰﾄﾙの金属粒子析出

触媒貴金属

従来型セラミックス

原子レベル複合

ペロブスカイト型酸化物

触媒貴金属

従来型触媒

スーパーインテリジェント

触媒

180 nm Pt粒子

世界初：貴金属が自分でリフレッシュする触媒世界初：貴金属が自分でリフレッシュする触媒

10nmナノ粒子として析出し、高い触媒性能

Pt粒子1 nm

ペロブスカイト

ペロブスカイト10nm

結晶格子中に復元し粒子は見えなくなる

-- 貴金属が貴金属が使用環境で自らナノ粒子を形成使用環境で自らナノ粒子を形成-- 貴金属が自己再生し高活性を維持貴金属が自己再生し高活性を維持--貴金属使用量を大幅削減貴金属使用量を大幅削減

-- 66百万台のクルマに搭載百万台のクルマに搭載

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自動車の環境技術 (2)

貴金属フリー液体燃料電池車 (FC凸DECK)自動車の環境技術自動車の環境技術 (2)(2)

貴金属フリー液体燃料電池車貴金属フリー液体燃料電池車 ((FCFC凸凸DECK)DECK)

撮影協力: RIKEN, JASRI & JAEA撮影協力: RIKEN, JASRI & JAEA

http://commune.spring8.or.jp/information/150130.htmlhttp://commune.spring8.or.jp/information/150130.html

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ダイハツ“CAFE”プロジェクトダイハツ“CAFE”プロジェクトCreation of Anion Fuel-cell for the EarthCreation of Anion Fuel-cell for the Earth

ダイハツ, 原子力機構, 産総研,阪大, 東大, 東工大, 山梨大, 九大,大塚化学, 北興化学, インターリンク,

ニューメキシコ大学, ヒューストン大学, ガス技術研究所(GTI)

ラコンテ有馬での合宿ラコンテ有馬での合宿

大阪大學大阪大學

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K. StevensonP. Zelenay

燃料電池研究の歴史燃料電池研究の歴史

1802年 Sir Humphry Davy：燃料電池原理発見 (電気分解の逆反応)1839年 Sir William Robert Grov：発電成功硫酸中の2つの白金電極に

水素と酸素を供給して発電。Gas Voltaic Batteryと呼ばれる1889年 Ludwig Mond and Charles Langer：Fuel Cellの名称使用

(粗製水素と空気による発電)1959年 Francis Bacon：電気溶接用電源として5 kW出力を発電1960年代 脱白金燃料電池研究の黎明期

1802年 Sir Humphry Davy：燃料電池原理発見 (電気分解の逆反応)1839年 Sir William Robert Grov：発電成功硫酸中の2つの白金電極に

水素と酸素を供給して発電。Gas Voltaic Batteryと呼ばれる1889年 Ludwig Mond and Charles Langer：Fuel Cellの名称使用

(粗製水素と空気による発電)1959年 Francis Bacon：電気溶接用電源として5 kW出力を発電1960年代 脱白金燃料電池研究の黎明期

ニューメキシコ大学Plamen Atanassov教授 提供

先端技術(?)の燃料電池も原理発見から200年！脱白金触媒も既に50年！

24/4424/48

ダイハツ 新燃料電池の特徴ダイハツ 新燃料電池の特徴

1. 白金フリー資源問題の解消

2. 炭素を含まない液体燃料再生可能なエネルギー、水素の媒体取り扱い容易、高エネルギー密度

3. 高出力自動車用途への期待

1. 白金フリー資源問題の解消

2. 炭素を含まない液体燃料再生可能なエネルギー、水素の媒体取り扱い容易、高エネルギー密度

3. 高出力自動車用途への期待

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2008年北海道洞爺湖サミット出展2014年 Innovation for Cool Earth Forum Top4選出2008年北海道洞爺湖サミット出展2014年 Innovation for Cool Earth Forum Top4選出

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☆☆ 従来燃料電池が白金フリーに出来なかった理由 ☆☆(1) 強酸性のため金属が溶解 → アルカリ性の金属に優しい環境(2) 水素結合を切る反応性 → 水素･窒素結合の液体燃料

新燃料電池の原理新燃料電池の原理

共同研究：原子力機構,産総研,阪大,東大,東工大,山梨大,金沢大,徳島大,九大,大塚化学,北興化学,豊田中研,UNM,UH,GTI共同研究：原子力機構共同研究：原子力機構,,産総研産総研,,阪大阪大,,東大東大,,東工大東工大,,山梨大山梨大,,金沢大金沢大,,徳島大徳島大,,九大九大,,大塚化学大塚化学,,北興化学北興化学,,豊田中研豊田中研,UNM,UH,GTI,UNM,UH,GTI

H2

負荷e-

O2H2O

H2O

O2

負荷e-

プロトン交換膜

酸性

H+

アニオン交換膜

アルカリ性

N2H2O

N2H4• H2O

OH-

アニオン (OH-) 交換形カチオン (H+) 交換形

電極触媒(白金)

電極触媒(白金フリー)

逆転の発想

新燃料電池新燃料電池従来型燃料電池従来型燃料電池

K. Asazawa, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46, p.8024-8027 (2007)K. Asazawa, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46, p.8024-8027 (2007)

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電解質膜の開発： 60Coのγ線を利用電解質膜の開発： 60Coのγ線を利用共同研究

(独)日本原子力研究開発機構高崎研究所

共同研究

(独)日本原子力研究開発機構高崎研究所

グラフト膜グラフト膜

グラフト膜の合成 (γ線照射)グラフト膜の合成 (γ線照射)

24h

ETFE-g-CMS

水酸基変換工程

真空乾燥

四級化反応工程

超純水1Ｍ塩酸

（アミン除去）

24h 洗浄6-12h

1M KOH

ETFE膜（50μm）

10-50kGy

60℃

グラフト重合工程

クロロメチルスチレン/キシレン

室温 室温OH-

洗浄洗浄

超純水超純水

1-8h

γ-ray、室温

アニオン交換型電解質膜の合成プロセス

ETFE-g-CMS-TMA-Cl ETFE-g-CMS-TMA-OH

CH2 CH2 CF2 CF2y y n

CH2Cl

CH2CH CF2 CF2y

y n

m

CH2 CH CF2 CF2y y n

m N+(CH3)3 Cl

CH2CH CF2 CF2y

y n

m N+(CH3)3 OH

トリメチルアミン(TMA）30%w/w溶液

世の中にある高分子膜をγ線で燃料電池電解質膜に変換世の中にある高分子膜をγ線で燃料電池電解質膜に変換

γ線源60Coの青い光チェレンコフ発光

γ線源60Coの青い光チェレンコフ発光

前川博士JAEA

越川博士JAEA

八巻博士JAEA

浅野博士JAEA

山口博士Daihatsu

山本博士Daihatsu

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電解質膜の空間構造解析(中性子)電解質膜の空間構造解析(中性子)

電解質膜の中性子小角散乱結果電解質膜の中性子小角散乱結果

細孔サイズに規制されて電解質は35nm程度の領域として分散

細孔サイズに規制されて電解質は35nm程度の領域として分散

10-1

100

101

102

103

104

105

106

I(q)

(cm

-1)

10-32 3 4 5 6 7 8 9

10-22 3 4 5 6 7 8 9

10-12

q (A-1)

-4d~35nm

d~58nm

-2

-3

-3

pore filling sample 1 sample 2 dried PE substrate

小角散乱実験装置のサンプルホルダー小角散乱実験装置のサンプルホルダー

中性子小角散乱実験 (SANS-J-II)中性子小角散乱実験 (SANS-J-II)

共同研究: (独)日本原子力研究開発機構東海研究所・茨城大学

小泉教授

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水加ヒドラジン燃料水加ヒドラジン燃料

水加ヒドラジンとは水加ヒドラジンとは: : NN22HH44··HH22OO水素と窒素からなるカーボンフリーな液体水素と窒素からなるカーボンフリーな液体

⇒⇒ 二酸化炭素（二酸化炭素（COCO22）を排出しない）を排出しない

・製法・製法天然には存在せず、アンモニアの酸化により製造天然には存在せず、アンモニアの酸化により製造現在の製法は現在の製法は140140～～190190℃℃のスチームを使用のスチームを使用将来に向けた水と空気と太陽光から作る研究将来に向けた水と空気と太陽光から作る研究

・産業利用例・産業利用例 [[国内での使用量国内での使用量: 20,000 : 20,000 ﾄﾝﾄﾝ//年年]]有機発泡剤有機発泡剤: 8,000 : 8,000 ﾄﾝﾄﾝ//年、水処理年、水処理((脱酸素剤脱酸素剤): 5,000 ): 5,000 ﾄﾝﾄﾝ//年年

・取扱いの注意・取扱いの注意毒性：濃度毒性：濃度30 wt%30 wt%超は劇物超は劇物引火性：濃度引火性：濃度80 wt%80 wt%以上は危険物以上は危険物 第第44類類 第第33石油類石油類

無水ヒドラジン無水ヒドラジン(N(N22HH44)): : ロケット燃料、ただし不安定ロケット燃料、ただし不安定

水素の化学的な貯蔵形態：水素社会へのオプション水素の化学的な貯蔵形態：水素社会へのオプション

九大 小江教授九大 小江教授

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水加ヒドラジンの懸念事項水加ヒドラジンの懸念事項Overall Evaluations

of Carcinogenicity to Humans（IARC：国際がん研究機関HPから抜粋）

Overall Evaluations of Carcinogenicity to Humans

（IARC：国際がん研究機関HPから抜粋）

グループグループ11：発ガン性が認められる（：発ガン性が認められる（100100種）種）Benzene [71Benzene [71--4343--2] (Vol. 29, Suppl. 7; 1987) 2] (Vol. 29, Suppl. 7; 1987) SootsSoots (Vol. 35, Suppl. 7; 1987)(Vol. 35, Suppl. 7; 1987)Ethanol [Alcohol Drinking] (Vol. 44; 1988)Ethanol [Alcohol Drinking] (Vol. 44; 1988)

グループグループ2A2A：おそらく発ガン性がある（：おそらく発ガン性がある（6868種）種）Diesel engine exhaust (Vol. 46; 1989)Diesel engine exhaust (Vol. 46; 1989)Hairdresser or barber (occupational exposure) Hairdresser or barber (occupational exposure) ShiftworkShiftwork that involves circadian disruptionthat involves circadian disruption

グループグループ2B2B：発ガン性が疑われる（：発ガン性が疑われる（246246種）種）Hydrazine (Vol. 4, Suppl. 7, Vol. 71; 1999)Hydrazine (Vol. 4, Suppl. 7, Vol. 71; 1999)Gasoline (Vol. 45; 1989)Gasoline (Vol. 45; 1989)Coffee (urinary bladder) Coffee (urinary bladder) Pickled vegetables (traditional in Asia)Pickled vegetables (traditional in Asia)

グループグループ33：発ガン性を分類できない（：発ガン性を分類できない（516516種）種）Diesel fuels, distillate (light) (Vol. 45; 1989)Diesel fuels, distillate (light) (Vol. 45; 1989)

IARC発ガン性分類

ガソリンと同クラスの発ガン可能性 更なる安全性の追求

30/44

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 200 400 600 800 1000 1200 14000

100

200

300

400

500

600

ニッケル(Ni)、コバルト(Co) 触媒でPt以上の出力性能

Current density / mAcm-2Current density / mAcm-2

Pow

er d

ensi

ty /

mW

cm-2

Pow

er d

ensi

ty /

mW

cm-2

Cell

volta

ge /

VCe

ll vo

ltage

/ V

HH(5%)-Oxygen, Cathode CoPPYC(ｺﾊﾞﾙﾄﾎﾟﾘﾋﾟﾛｰﾙ), 80 °CNi (6.2 m2g-1)

Co (33.0 m2g-1)Pt (6.9 m2g-1)

K. K. AsazawaAsazawa et.alet.al.,., J. J. ElectrochemElectrochem. Soc.. Soc., 156, p.B509 (2009), 156, p.B509 (2009)

アノード(燃料極)触媒の開発状況アノード(燃料極)触媒の開発状況

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カソード(空気極)触媒カソード(空気極)触媒

触媒設計 ゲスト ホスト

燃料電池カソード触媒 Co ポリピロール(PPY)インテリジェント触媒 Pd, Rh, Pt ペロブスカイト

コバルトポリピロール錯体構造 (PPY)コバルトポリピロール錯体構造 (PPY)

32/44

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 200 400 600 800 10000

100

200

300

400

500

600

Co advanced (0.17 mgCo cm-2)Pt (0.25 mgPt cm-2)

HH(5%)-Air, Anode NiCo, 80 °C

Current density / mAcm-2Current density / mAcm-2

Pow

er d

ensi

ty /

mW

cm-2

Pow

er d

ensi

ty /

mW

cm-2

Cell

volta

ge /

VCe

ll vo

ltage

/ V

コバルト(Co)系触媒でPt以上の出力性能

H. Tanaka, H. Tanaka, ff--cell2009cell2009

カソード(空気極)触媒の開発状況カソード(空気極)触媒の開発状況

33/44

利用ビームライン@SPring-8利用ビームライン@SPring-8

BL27SU Soft X-ray XPSBL27SU Soft X-ray XPS

BL46XUBL47XU Hard X-ray PESBL46XUBL47XU Hard X-ray PES

BL14B1BL14B2BL01B1BL28B2 in-situ XAFS

BL14B1BL14B2BL01B1BL28B2 in-situ XAFS

共同研究: (独)日本原子力研究開発機構 播磨研究所共同研究: (独)日本原子力研究開発機構 播磨研究所

触媒が活躍中の姿をシンクロトロン放射光で観察触媒が活躍中の姿をシンクロトロン放射光で観察

BL19B2 SAXS for MembraneBL19B2 SAXS for Membrane

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CoPPyCCoPPyC: : 酸処理酸処理

CoCo--NN44

OO OO

CoCo--NN44

OO

OO

CoPPyCCoPPyC: : 700 700 ℃℃熱処理→酸処理熱処理→酸処理

CoCo--NN22

初期 0.1V -0.4V

O2 ad side-on like

OH ad

OO

OO

O2 ad end-onOH ad

HOHO22--

ee--

O2 は還元されHO2- として脱離

O2 ad end-on

HOHO

CoCo--NN２２

KOHKOH

KOHKOH

ee--

ee--

CoCo--NN44

OO

OHOH

HOHO

HOHO22--

ee--

CoCo--NN22

OO

OHOH

HOHOOO

OO

HOHO

O2 は還元されHO2- として脱離

吸着構造はin-situ XAFS放射光解析による配位数から解析理論計算による構造解析と比較

吸着構造はin-situ XAFS放射光解析による配位数から解析理論計算による構造解析と比較

end-on

side-on ?

?

触媒研究 理論･実験･放射光解析触媒研究 理論･実験･放射光解析

解析実験と理論計算は良く一致解析実験と理論計算は良く一致ただいくつかは疑問が残っているただいくつかは疑問が残っている

理論・実験・放射光解析を駆使理論・実験・放射光解析を駆使電極触媒の研究開発を継続中電極触媒の研究開発を継続中

西畑博士原研/SPring-8

西畑博士原研/SPring-8

Atanassov教授UNM

Atanassov教授UNM

笠井教授大阪大学

笠井教授大阪大学

番能部長北興化学

番能部長北興化学

水野教授東京大学

水野教授東京大学

坂本さん 朝澤博士ダイハツ

坂本さん 朝澤博士ダイハツ 34/44

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MEA PerformanceMEA Performance

Ni0.83Zn0.17 / FeNi0.83Zn0.17 / Fe

Current density (mA/cm2)Current density (mA/cm2)

Pow

er d

ensi

ty (

mW

/cm

2 )Po

wer

den

sity

(m

W/c

m2 )

Cell

volta

ge (

V)Ce

ll vo

ltage

(V)

000.10.10.20.20.30.30.40.40.50.50.60.60.70.70.80.80.90.9

00 300300 600600 900900 12001200 15001500 1800180000

100100

200200

300300

400400

500500

600600

さらに進んでニッケル(Ni)、鉄(Fe) 触媒で高い発電性能さらに進んでニッケル(Ni)、鉄(Fe) 触媒で高い発電性能

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可視化セルによる発電観察可視化セルによる発電観察

N2H4 + 4OH– → N2 + 4H2O + 4e– (4 electron-oxidation)N2H4 + 4OH– → N2 + 4H2O + 4e– (4 electron-oxidation)

加藤さんダイハツ

加藤さんダイハツ

Anode：NiZnCathode: Fe-PhenFuel: 0.1 L/minAir: 10 L/minElectrode: 307cm2Current: 25A/250A

Anode：NiZnCathode: Fe-PhenFuel: 0.1 L/minAir: 10 L/minElectrode: 307cm2Current: 25A/250A

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軟X線による可視化技術軟X線による可視化技術

東工大平井教授

東工大平井教授

阪大津島教授

阪大津島教授

ダイハツ坂本さん

ダイハツ坂本さん

T. Sakamoto, et al., J. Power Sources, 252, p. 35-42 (2014)

T. Sakamoto, et al., J. Power Sources, 252, p. 35-42 (2014)

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燃料電池システム燃料電池システム

気液分離器気液分離器

加湿器加湿器

燃料濃度センサ燃料濃度センサ

燃料電池

スタック

燃料電池

スタック

セルモニタセルモニタ

リチウムイオン電池リチウムイオン電池

インタークーラインタークーラ

エアコンプレッサエアコンプレッサ

エアクリーナエアクリーナ

燃料循環ポンプ燃料循環ポンプ

KOHポンプKOHポンプKOタンクKOタンク

液面センサ液面センサ

水加ヒドラジン燃料タンク

水加ヒドラジン燃料タンク

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東京モーターショー2011東京モーターショー2011

カーデザイナ内田拓也さんカーデザイナカーデザイナ内田拓也さん内田拓也さん

2011年：軽自動車の床下に収まるコンパクトな燃料電池ユニット

2011年：軽自動車の床下に収まるコンパクトな燃料電池ユニット 39/44

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ダイハツブースのメインステージを飾る3車両のひとつとしてFC 凸 Deck を展示。

ダイハツダイハツブースのメインステージを飾るブースのメインステージを飾る33車両のひとつ車両のひとつとしてとしてFC FC 凸凸 Deck Deck を展示。を展示。

FC 凸 DeckFC FC 凸凸 DeckDeck

FC-DockFCFC--DockDock

ｽﾀｯｸｶｯﾄﾓﾃﾞﾙｽﾀｯｸｶｯﾄﾓﾃﾞﾙｽﾀｯｸｶｯﾄﾓﾃﾞﾙ

KOPENKOPENKOPEN

三井社長三井社長三井社長

DECA DECADECA DECA DECADECA

2014年6月発売 (COPEN)20142014年年66月月発売発売 (COPEN)(COPEN)

2014年11月発売 (WAKE)20142014年年1111月月発売発売 (WAKE)(WAKE)

東京モーターショー2013東京モーターショー2013

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東京モーターショー2013東京モーターショー2013

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水加ヒドラジン・ストックヤード写真提供：エムジーシー大塚ケミカル様

水加ヒドラジン・ストックヤード写真提供：エムジーシー大塚ケミカル様

やって来る燃料やって来る燃料

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43/44

燃料電池開発チーム燃料電池開発チーム

43/44Please join to “CAFE” with us!Please join to “CAFE” with us!

44/4444/4844/2444/12

謝辞謝辞

You may say I’m a dreamer, but I’m not the only one.I hope someday you’ll join us. And the world will live as one.

You may say I’m a dreamer, but I’m not the only one.I hope someday you’ll join us. And the world will live as one.

Imagine / John LennonImagine / John Lennon

この機会をいただきました東北放射光施設推進協議会共同代表の

宮城県知事･村井嘉浩様、東北大学総長･里見進様

東北経済連合会会長･高橋宏明様に心からお礼申し上げます。

この機会をいただきました東北放射光施設推進協議会共同代表の

宮城県知事･村井嘉浩様、東北大学総長･里見進様

東北経済連合会会長･高橋宏明様に心からお礼申し上げます。

ご清聴ありがとうございましたご清聴ありがとうございました

燃料電池研究はJST先端的低炭素技術開発(ALCA)と戦略的創造研究推進事業(CREST)の支援を

受けています。ここに感謝の意を表します。

国内外の数多くの大学・公的研究機関・企業のご支援ご協力に感謝いたします。

燃料電池研究はJST先端的低炭素技術開発(ALCA)と戦略的創造研究推進事業(CREST)の支援を

受けています。ここに感謝の意を表します。

国内外の数多くの大学・公的研究機関・企業のご支援ご協力に感謝いたします。

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