Термодинамика и молекулна физика

Термодинамичен и статистически подход Термодинамична система - тяло или система от тела състоящи се от огромен брой градивни частици (атоми или молекули) При изучаване на термодинамичните системи се ползват два взаимно допълващи се метода - макро и микро подходи:

Термодинамика и молекулна физика

Молекулна физика

Термодинамика

I-ви принцип на ТД II-ри принцип на ТД

Статистически методи + законите за движението на молекулите

Термодинамиката е изградена на два принципа, които са обобщение на опитните данни. Молекулната физика е изградена на статистически методи и познаването на законите за движение на молекулите. Молекулите се намират в непрекъснато движение (хаотично при газ) и между тях съществуват сили на взаимодействие: Термодинамични параметри - така се наричат макровеличените. Например: налягане p, температура T, обем V, маса m, брой киломолове ν.

p1,V1,T1

p

p2,V2,T2

V

Микровеличини са средният свободен пробег <λ>, средната скорост <v> ... В молекулната физика се определя връзката между микро и макровеличените. Термодинамично състояние: Може да се определи с два или повече ТД параметри.

Ако състоянието е равновесно може да се изобрази графично. ТД състояние е равновесно, ако ТД параметри имат еднакви стойности в цялата ТД система. Преходът от едно към друго ТД състояние се нарича ТД процес. ТД процес може да се изобрази графично с определена крива, ако всяка точка от нея е равновесно ТД състояние.

Температурата е мярка за интензивността на топлинното движение на молекулите. Съществуват няколко температурни скали:

Fahrenheit Celsius Kelvin Rankin

T=t + 273,15 ΔT=Δt tF =1,8 t +32 t=(tF - 32)/1,8 Най-често се ползват две международни температурни скали: Целзиева и Келвинова. Целзиевата скала ползва две реперни точки. Те са точката на топене на леда и точката на кипене на водата при нормално налягане, а разстоянието между тях се приема за 100 оС. При Келвиновата скала, или т.н. абсолютна температурна скала за начална се взема температурата, при която би спряло топлинното движение -273,15оС. Ползват се и скалите на Фаренхайт и Ранкин. При Фаренхайт точката на топене на леда е 32 F, а на кипенето 212 F, т.е. 180 F между тях. Скалата на Ранкин е аналог на Келвиновата.

- 273.15

tR

671.67

491.67

0

tF

- 459.67

212

32273.15

373.15

0

T 100

0

t

Експериментални газови закони. Уравнение за състоянието на идеален газ

pЗакон на Бойл-Мариот: T2>T1

T1

За изотермен процес произведението от налягането и обема остава постоянно. pV=const, ако T и m = const.

V Закони на Гей-Люсак: 1. За изохорен процес налягането е линейна функция от температурата p=po(1+αt), ако m и V=const, α=1/273,15 К -1. 2. За изобарен процес обемът е линейна функция от температурата V= Vo(1+αt), ако m и p=const.

Или 1. p=po T/To , ако V=const, To =273,15 K. 2. V=Vo T/To , ако p=const

p V t (T) t (T) Експерименталните газови закони са валидни за разредени газове.

- 273.15 C 0 - 273.15 C 0

Уравнение за състоянието на идеален газ. Да разгледаме произволен термодинамичен процес от състояние po ,Vo ,To към произволно състояние p,V,T. Същият преход може да извършим чрез изохорен процес po,Vo,To → p,Vo,T ' и изобарен процес p,Vo ,T '→ p,V,T.

p

V

p,Vo,T '

po,Vo,To

p,V,T

constBT

pVTVp

TV

'TV.2

'Tp

Tp.1

0

000

0

0

===⇒=

=

Един киломол (1 kmol) съдържа NA=6,023.1026 kmol -1 брой градивни частици (NA е числото на Авогадро). Закон на Авогадро: Всеки достатъчно разреден газ при нормално налягане и температура (p0 =1,013.105 Pa, T0 =273,15 K) заема обем V0μ=22,4 m3/kmol:

kmol.KJ10.31,8RTVp

TpV 3

0

00 === μμ, R е универсална газова константа.

Vμ=V/ν, ν е броят на киломоловете.

RTpV ν= Уравнение за състоянието на идеален газ Уравнението е универсално, т.к. нито една величина в него не зависи от вида на газа. Броя на киломоловете може да изразим по три различни начина:

μ===ν

μ

mNN

VV

A

, като μ е масата на един киломол, а N е общият брой молекули в газа.

Уравнението за състоянието на идеалния μ

ρRTp,nkTp == , т.к. n = N/V , ρ = m/V, k = R/NA .

газ може да запишем още по два начина: Газ, за който са изпълнени горните уравнения се нарича идеален.

Основно уравнение на молекулно кинетичната теория (МКТ) и следствия от него МКТ е изградена на три основни експериментални факти:

1. Всяка ТД система е изградена от огромен брой градивни частици. 2. Частиците се намират в непрекъснато движение (хаотично в газ). 3. Между частиците съществуват сили на взаимодействие.

Идеален газ според МКТ, ако може да пренебрегнем силите на взаимодействие между частиците. Нека да разгледаме газ затворен в обем с произволна форма. Основното уравнение на молекулно кинетичната теория и следствията от него лесно се получават, ако разгледаме налягането като плътност на енергия и едновременно като двупосочен обмен на импулс по произволно направление в рамката на възможните степени на свобода:

nkTn2i/n2p 1 =>ε<=>ε<= , n е броят на молекулите в единица обем, >ε< e средната енергия за една молекула, i е броят на степените на свобода, к е Болцмановата константа, T е температурата в К.

Основно уравнение на МКТ: ><=>ε<= 20 vmn

i1n

i2p

Средната енергия на частица с i степени на свобода е: kT2i

=>ε<

Средната енергия падаща се на една степен на свобода ще бъде: kT21

1 =>ε<

За двуатомна молекула i =5, т.к. всеки атома ще има 3 степени на свобода, но може да изключим една от тях, ако е фиксирано междуатомното разстояние. За многоатомна твърда молекула i =6.

Вътрешна енергия на идеален газ U = броя на молекулите по средната им енергия: RT2iNU ν=>ε<=

Закон на Болцман за разпределението на молекулите в потенциално поле Изменението на аеростатичното налягане в гравитационно поле ще бъде:

00pp0 nm,d.md,ndd.nmgdhdp =ρ=ε−ε−==ρ−= rgrg

εp

n0

n

От p=nkT, изразяваме dp=kT.dn (ако T=const), след което лесно се получава разпределението на Болцман за молекули в потенциално поле:

kT0

kT0

pp

epp,ennε

−ε

−==

Полученият резултат може да обобщим за произволно потенциално поле.

Закон на Максуел за разпределението на молекулите по скорост и енергия

Нека с dn(v) означим броя на частиците с скорости от v до v+dv в обем dV=4πv2dv в пространството на скоростите. Вероятността частиците да имат скорост от v до v+dv е dn(v)/n. Нормираната вероятност към единица скоростен интервал е функцията на разпределение по скорост:

dv.n)v(dn)v(f ≡ По аналогия с разпределението на Болцман може да запишем:

?constA,ev4A)v(f

dvev4Ane.ndV.A)v(dn

kT2vm

2

kT2vm

2kT

20

20k

===

⇒==

−

−−

π

πε

T1< T2

>< 2v

<v> vв

v

f(v) Може да определим А от пълната вероятност:

∫∞

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⇒=

0

23

0

kT2mA1dv)v(fπ

Най-вероятната скорост (vв) определяме от максимума на f(v):

μ==⇒−==′

− RT2mkT2ve)kTmvvv2(0)v(f

0в

kT2vm

02

20

Средната и средната квадратична скорост определяме от:

в2

0

22в

0

v22,1RT3v,RT3dv)v(fvv,v13,1RT8dv)v(f.vv ≈=><==><≈==>< ∫∫∞∞

μμμπ

От разпределението по скорост много лесно може да преминем към разпределение по кинетична енергия:

kTk

23k

kkk21

k0

21

00

k2

0k

k

e)kT(2)(f

d)(fdv)v(f,d21

m2dv,

m2

m2v,

2vm

ε−−

−

επ

=ε

εε→εε=⇒ε=ε

=⇒=ε

Може да определим средната кинетична енргия за една молекула: kT23d)(f kkkk =εεε=>ε< ∫

Вътрешната енергия като функция на състоянието. Работа и топлина. Първи принцип на термодинамиката. Топлоемност (топлинен капацитет)

За идеален газ вътрешната енергия е функция на температурата:

RT2i)T(UU ν==

За реален газ силите на взаимодеиствие между молекулите не могат да се пренебрегнат, зависят от разстоянието между тях, т.е. от обема V. Затова вътрешната енергия на реален газ ще е функция на температурата и обема U=U(T,V).

Работа и топлина. Първи принцип на термодинамиката. Работата се определя от обмененото количество енергия: Аout = ΔU ( извършена работа над ТД система) Разделяме работата извършена над ТДС на две части, по макро и по микро път. Енергията

обменена по микро път означаваме с Q и наричаме количество топлина, а енергията обменена по макро път е равна на минус работата извършена от ТДС:

Аout = Аmacro + Аmicro =-A +Q = ΔU ⇒ Q = A + ΔU или δQ = δA + dU - първи принцип на ТД Горното уравнение изразява първия принцип на ТД. Получихме го, като приложение на закона

за запазване на енергията към ТДС. Първият принцип на ТД показва, че количеството топлина подадено на ТДС отива за извършване на работа от нея и изменение на вътрешната и енергия.

От математическа гледна точка, δQ и δA не представляват пълни диференциали и затова са обозначени с δ, а не с d. Например пълният диференциал на функцията f=x2yz е df=2xyz.dx+ x2z.dy+ x2y.dz, а всяка част от него е непълен диференциал.

Топлоемност (топлинен капацитет) - определя се от количеството топлина необходимо за повишаване температурата на ТДС с 1К:

ТДСнаттоплоемносdTQC δ

≡

киломолединнаттоплоемносCdTQc

ν=

νδ

=

килограмединнаттоплоемносmC

mdTQ'c =

δ= (специфична)

Приложение на първия принцип на ТД към изопроцеси на идеален газ δQ = δA + dU Първи принцип на ТД За газ δA=F.dx=pSdx=pdV

газидеалензаpdVRdT2iQ +ν=δ

1. За изохорен процес V=const, dV=0 (δQ=dU): R2i

dTQc

VV =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

νδ

=

2. За изобарен процес p=const, pdV=νRdT (pV=νRT):

R2

2idTQc

RdT)12i(Q

pp

+=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

νδ

=

ν+=δ

И следователно:

Rcc Vp =− , уравнение на Роберт-Майер.

i2i

cc

V

p +=

3. За изотермен процес T=const, dT=0, dU=0, δQ=δA Количеството толпина, което предаваме на ТДС, отива изцяло за извършване на работа:

1

2

VVlnRTA

dVVRTpdVA

ν=

⇒ν

==δ

4. За адиабатен процес δQ=0 - не се обменя количество топлина с околната среда: δA=-dU Работа се извършва за сметка на намаляване на вътрешната енергия на ТДС.

⇒−=δν−=ν=ν=+

dUA,dTcpdVRTpV,RdTVdppdV

V

ПоасоннауравнениеconstpV

cc

cRc,0

pdp

VdV

cRc

cR

pdp

dVV1

V

p

V

V

V

V

V

=

⇒κ==+

=++

⇒−=+

κ

Това е уравнението на Поасон за адиабатен процес на идеален газ.

Реален газ – уравненеие на Ван дер Ваалс

RTpV ν= - уравнение за състоянието на идеален газ.

0eff V4V =

Реален газ

• Молекулите притежават собствен обем - , - собствен обем на

молекулите в 1 киломол. 0Aeff V4NNVB ν== 0AVN4b =

• Допълнително налягане, 2

2

2 Va

Va'p ν

==μ

, т.к.

междумолекулното взаимодействие е 2V1~

rn~

μ

:

Уравнение на Ван дер Ваалс за реален газ, 1873 г..

RT)bV)(V

ap( 2

2

ν=ν−ν

+ -

Изотерми на Ван дер Ваалс и на реален газ.

Kритичната точка К и критичните параметри:

kkk T,V,p Течност Течност + Пара Идеален газ

критична точка

Vт

0abaVV)bpRT(pVRT)bV)(V

ap( 32232

2

=ν−ν++ν−⇒ν=ν−ν

+ ,

в кртичната точка има само един троен корен спрямо V:

⇒=−+−

−==ν−ν++ν−

0VpVVp3VVp3Vp

)VV(p0abaVV)bpRT(Vp3kk

2kk

2kk

3k

3kk

322kk

3k

Rb27/a8Tb27/ap

b3V

)bpRT(Vp3aVp3

abVp

k

2k

k

kkkk

22kk

33kk

==

ν=

⇒+ν=

ν=

ν=

, a и b се определят от опита за всеки реален газ.

Уравнението на Ван дер Ваалс може да изразим чрез критичните параметри:

kkk2 T/T,V/V,p/p,3/8)3/1)(/3( =θ=ω=πθ=−ωω+π

Вътрешна енергия на реален газ. Ефект на Джаул-Томсън.

2

2

2

2

Va

bVRTpRT)bV)(

Vap( ν

−ν−

ν=⇒ν=ν−

ν+

Допълнителното налягане 2

2

Va'p ν

−= определя допълнителна вътешна потенциална енергия:

Va'U

VaddV

VadV'.pdA'dU

22

2

2inc

ν−=⇒

ν−=

ν=−=−= , (- сили на привличане, към газа)

V/aTcU 2V ν−ν= , за идеален газ а=0

Ефект на Джаул-Томсън – при адиабатно разширение на реален газ през пореста преграда (дросел) газът се охлажда или загрява. От I принцип на ТД:

constHpVUVpUVpUconstp,constp,VpVp

VpVpAAA

UUU0AU

222111

121122

1122

12

12

=≡+=+=+⇒==−=

Δ+Δ=+=

−=Δ=+Δ

12 pp,0Q <=δ

Процесът е изоенталпен H,constpVUH =+≡ - енталпия:

Rcc),Va2

bVbRT(TcH

)Va

bVbRT(RT

VaTcH)

Va

bVbRT(RTpV

Va

bVRTpRT)bV)(

Vap(

Vp2

p

22V

2

2

2

2

2

+=−ν−

ν+ν=

−ν−

ν+ν+ν−ν=⇒−ν−

ν+ν=

⇒ν

−ν−

ν=⇒ν=ν−

ν+

За идеален газ, ако , Ефект на Джаул-Томсън не се наблюдава. 0T0H =Δ⇒=Δ

За реален газ на Ван дер Ваалс, ако 0Va2

bVbRT =−

ν−, поведението на енталпията е като на идеален газ,

)Vb1(

Rba2Ti

ν−= - инверсна температура. Ефектът на Джаул-Томсън е положителен, ако газът се охлажда,

отрицателен при загряване. Използва се за втечняване на газове. Не всеки газ може да бъде втечнен, трябва да е

под инверсната температура )Vba2 ν

. 1(Rb

Ti −=

Термодинамични потенциали Термодинамичните потенциали са много полезни при описание на не циклични процеси: U - вътрешна енергия.

pVUH += - енталпия.

TSUF −= - свободна енергия на Хелмхолц, S – ентропия. TSpVUG −+= - свободна енергия на Гибс.

Втори прнцип на термодинамиката. Ентропия.

Първият принцип на термодинамиката е приложение на закона за запазване на енергията в ТД, но той не показва в каква посока самопроизволно се извършват термодинамичните процеси. Обобщаването на опитните факти показва, че:

Не може да се предава количество топлина от по-студено на по-топло тяло самопроизволно.

Това е една от формулировките на втория принцип на термодинамиката. Ще въведем нова формулировка след като въведем понятието ентропия - S.

Ентропията е макро термодинамичен параметър пропорционален на натурален логаритъм от ТД вероятност и определя с каква вероятност се осъществява дадено макро ТДС:

S=k.lnΩ, като k е числото на Болцман, а Ω е термодинамичната вероятност, т.е. броят на микросътоянията осъществяващи даденото макро ТДС.

Да разгледаме процес на изотермна ефузия (свободно разширение във вакуум) на идеален газ от обем V1 до обем V1+V2.

T=const

V1 V2

Нека τ е обемът на една молекула, а N e броят на молекулите в газа. Да разделим V1 и V1+V2 на клетки с обем τ, n1 = V1/τ и n2 = (V1+V2)/τ . Броят на микросъстоянията, по които могат да се разпределят N молекули в n1 или n2 клетки са:

N222222

N111111

n))1N(n.(.......).2n).(1n(n

n))1N(n.(........).2n).(1n(n

≈−−−−=Ω

≈−−−−=Ω , като n1 и n2 >>N, за идеален газ.

1

21

1

2

1

212

22A222

11A111

VVV

lnRnn

lnRlnkSSS

nlnRnlnkNnlnkNlnkSnlnRnlnkNnlnkNlnkS

+==

ΩΩ

=−=Δ

===Ω====Ω=

νν

νννν

Следователно: Изменението на ентропията е пропорционално на натурален логаритъм от относителната вероятност за преход от едно към друго ТДС.

Относителната вероятност газът да се свие самопроизволно от обем V1+V2 до обем V1 е:

0VV

VN

21

1

2

1 ≈⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=ΩΩ

Т1 > Т2

Т.е. вероятността е практически равна на нула. От макроскопична гледна точка при изотермна ефузия (dU=0):

⇒==ν

==δ=δ TdS)Vlnk(TdV

dV.RTpdVAQ N

TQdS δ

=

Вторият принцип на ТД може да бъде преформулиран по следния начин: В затворена ТД система ентропията не може да намалява, dS 0. ≥ Наистина: Да разгледаме ТД система състояща се от две части с температури Т1 и Т2 .

2112

22

2

1

2

2

2

1

1 ТТако,0dS,0)T1

T1(Q

TQ

TQ

TQ

TQ

TQdS ==>−δ=

δ+

δ−=

δ+

δ=

δ= ∑

От микроскопична гледна точка физическият смисъл на II принцип на ТД е: Самопроизволно се осъществяват ТД процеси, при които ТД вероятност не намалява, т.е. dS 0. ≥

V

p Топлинни машини

Цикъл на Карно, състои се от две изотерми и две адиабати - най-изгодни от енергитична гледна точка ТД процеси. При изотермичен процес работа се извършва за сметка на подаденото количество топлина δA=δQ, а при адиабатен за сметка на намаляването на вътрешната енергия δA= - dU.

машинатоплиннареалназа,TT1

QA

)SS)(TT(QQQA

)SS(TdSTQ),SS(TdSTQ

C1

2

1C

122121

1

212222

2

112111

η≤η−==η

⇒−−=+=Δ=

−−==−== ∫∫

Коефициентът на полезно действие е винаги по-малък от съответния к.п.д. на идеалната топлинна машина на Карно.

При топлинните машини се ползва прав цикъл на Карно и се върши работа за сметка на подадено количество топлина от нагревател. За да бъде процесът непрекъснат, част от тази топлина се отдава на охладител.

При хладилните машини се изпомпва количество топлина от охладителя и се отдава на нагревателя заедно с енергията на извършената работа. Ефективността на охлаждане се опрделя с коефициента на икономичност (чрез заместваме C12 в|A|сQиQсA η ).

S2S1

T2

TT1

S

A A

Q2

Q1

Нагревател T1

Охладител T2

Q2

Q1

Нагревател T1

Охладител T2

2 2 2 1 2

1 2 1 2 1 2

Q T T (S S )K| A | (T T ) (T T )(S S )

−= = =

− − −

Видове топлинни машини: p

V54

3

2 1

0

1. Парна машина - цикъл на Ранкин.

0-1 подава се пара в цилиндъра, р расте 1-2-3 подаването на парата се прекратява, буталото извършва своя работен ход. 3-4 отваря се клапан за изхвърляне на пара 4-5 буталото се връща в изходно положение.

2. Двигатели с вътрешно горене p 4

а) бензинов двигател с четиритактов цикъл

3 51-2 всмукване на горивната смес 2-3 компресия 3-4 искрово запалване, р расте 7

16

4-5 работен ход на буталото V25-6 отвря се клапана за изхвърляне на изгорелите газове

6-7 буталото изхвърля газовете и се връща в изходно положение

V

4 3p

5

62

7 1

б) Дизелов двигател

1-2 всмукване на въздуха 2-3 при висока компресия нагряване до висока температура 3-4 впръскване на горивото и самозапалване 4-5 работен ход на буталото 5-6 отвря се клапана за изхвърляне на изгорелите газове 6-7 буталото изхвърля изгорелите газове

и се връща в изходно положение

3. Кратка история от построяването на топлинните машини: 1766г. - Иван Иванович Ползунов построява първата парна машина с два цилиндъра 1784г. - Джеймс Уат обединява двата цилиндъра в един 1860г. - Етиен Ленуар построява първия двигател с вътрешно горене 1862г. - Бо де Роша предлага четиритактовия цикъл 1878г. - Н. Ото построява първия четиритактов двигател 1892г. - Р. Дизел построява първия дизелов двигател

Явления на пренос Топлопроводност, вискозитет и дифузия

Нека G е физическа характеристика отнасяща за една молекула. Например: Средна кинетична енергия <εκ >,

импулс в съответния слой p=mu или относителна концентрация на молекулите n(x)/n. Потокът на частици през единица площ за единица време в определена посока е 1/4 n <v>, т.к. ако разделим

обема на газа на две равни части с произволно ориентирана повърхност и оцветим молекулите мислено в синьо и бяло в двете половини, след време ще настъпи смесване, а оцветяването ще е в светло синьо, т.е. 1/4 от молекулите са преминали от едната половина в другата.

.молекулитенапробегсвободенсредниятe

,xG)x(G)x(G

λ∂∂

λ±=λ±

Gнапоток,xG)x(Gvn

41IG ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

±=± λ∓ : xGvn

21III GGG ∂

∂−=+= −+ λ

T'cmTcN

TNR

2ikT

2iqG Vo

V

AA

======μ

με1. Топлопроводност:

.дносттоплопровонакоефициентнаричасеλ

,г1822ФуриенаЗакон,'cv21,

xTI

xT'cv

21

xT'cvnm

21I

Vq

VVoq

λρλλ

λρλ

=∂∂

−=

⇒∂∂

−=∂∂

−=

2. искозитет (вътрешно триене) В

)триеневътрешнонакоефициент(вискозитетv21

.г1860МаксуелнаЗакон,xuu1 ∂∂

xv

2

umpG

p

o

−λρ=η

∂η−=

∂λρ−=

⇒==

3. Дифузия

I

дифузиянакоефициентv21D

ФикнаЗакон,x

)x(nDx

)x(nv21I

плътностаотносителн,n

)x(nG

n

−λ=

∂∂

−=∂

∂λ−=

=

Връзка между коефициентите при явления на пренос: VV 'cD'c ρ=η=λ