2. karbonhidratlar 2

Gıda Kimyası

Karbonhidratlar 2Mühendislik Mimarlık Fakültesi

Gıda Mühendisliği Bölümü

Prof. Dr. Farhan ALFİN

Bu Hafta

2.1 Gıdalarda Karbonhidratların Varlığı

2.2 Karbonhidratların Kimyasal Yapısı

2.2.1 Monosakkaritler

Monosakkaritlerin İzomerliği

Monosakkaritlerin Halka Yapısı ve Mutarotasyon

2.2.2 Oligosakkaritler

2.2.3 Polisakkaritler


Halka oluşumu monosakkarit molekülleri

içinde meydana gelir.

Aldehit grupları ve keto grupları bir

hidroksil grubu ile bir oksijen molekülü

köprüsü üzerinden bağlanırlar.


Halka sonunda aldehit veya keto

gruplarının taşıyıcısı olan karbon

atomunda yeni bir reaksiyon

kabiliyetinde hidroksil grubu meydana

gelir, buna glukozidik hidroksil grubu

denir.

Glokuzidik hidroksil grubunun durumuna

göre monosakkarit moleküllerinde α ve β

formu ayrıt edilmektedir.


Beş veya daha fazla C atomu içeren monosakkaritler

çözelti halinde iken daha ziyade halka yapısındadır.

Bu yapıda karbonil grubu serbest değildir.

Zincirdeki diğer bir C atomuna bağlı bir OH grubu ile

kovalent bağ oluşturmuştur.

Bunun belirtilerinden birisi örneğin D–glukozun α–D–

glukoz [α]20D = 112,2° ve β–D–glukoz [α]20

D = 18,7°

olarak iki izomerik form göstermesidir.


Bu formların her ikisi de saf olarak izole

edilebilmektedir.

Bu iki izomerik formun genel kompozisyonu farklı

olmasa da bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri

farklıdır.

Bu iki izomerik form denge halinde bulunduğu

durumda ise optiksel çevirimi [α]20D = +52,7° ‘dir.

α ve β–Glukozun Bazı Özellikleri

Özellik α-D-Glukoz β-D-Glukoz

Spesifik rotasyon, [α]20D +112,2° +18,7°

Erime noktası, °C 146 150

Suda çözünürlük, g/100ml 82,5 178

Glukoz oksidaz ile oksidasyon hızı 100 <1,0


Monosakkaritlerin tabiatta açık zincir yapısında

değil de halka yapısında olmalarının sebebi aldoz

monosakkaritlerdeki aldehit ve alkollerin arasında

hemiasetal (yarıasetal) meydana geldiği

reaksiyondur.


Aynı şekilde, ketoz monosakkaritlerdeki keton ve

alkollerin reaksiyonu sonucu ise hemiketal

oluşmaktadır.


4 C ile bir O içeren halkaya furan halkası, 5 C ile

bir O içeren halkaya piran halkası denir.


Bundan dolayı monosakkaritlerin oluşturdukları bu

halkalara furanoz veya piranoz adı verilir.

Altı karbonlu bir ketoheksoz olan fruktozun piran

formu da yazılabilir.

Ancak, bu ketoz şekerin doğada yaygın bulunan

kalıtsal formu furan halka yapısıdır.


Doğada yaygın olarak bulunan D-glukoz ve diğer

aldoheksozların piranoz formu, furanoz

formundan daha kalıtsaldır ve bu nedenle piranoz

formları yaygındır.


Monosakkaritlerden α–D–glukozun piran

halkasının sistematik adı α–D–

glukopiranozdur.

D–glukopiranoz oluşumu, glukozun 5. karbon

atomunun hidroksil grubu ile 1. karbon

atomunun aldehit grubu arasında

intramoleküler bir hemisetal oluşumu ile 1.

karbon atomu asimetrik merkez haline gelir.


α–D–glukoz ve β–D–glukoz örneklerinde olduğu gibi

konfigürasyonları sadece hemiasetal C atomunda

farklılık gösteren monosakkarit izomerik formlarına

anomer adı verilir.

Bu karbon atomu da anomerik karbon atomu olarak

adlandırılır.

Beş veya daha fazla C atomuna sahip monosakkaritler

pirazon veya furanoz halkası oluşturarak anomerik

formlarda bulunur.


Halka şeklinin isimlendirilmesinde adın tamamı, şekerin

adı, konfigürasyonu, halka tipi ve yarıasetal karbonun

konfigürasyonu belirtilmektedir.

Örneğin, D-glukozun piranoz şeklinin α izomeri α-D-

glukopiranozdur.

Burada şekerin adı glukoz, konfigürasyonu D, halka tipi

piran ve yarıasetal karbonun konfigürasyonu α’dır.

Benzer olarak D-früktozun furanoz şeklinin β izomeri β-D-

fruktofuranozdur.


Bir şekerin sadece bir anomerik formunu içeren

bir çözeltinin optik çevirmesi zamanla değişim

göstermektedir.

Çünkü birinci anomer kısmen diğerine

dönüşmektedir.

Sonuç olarak iki anomerin denge halinde olduğu

bir karışım meydana gelmektedir.


Bu olay mutarotasyon olarak isimlendirilir.

Mutarotasyon, izomerlerin denge konsantrasyonuna

erişme özeliklerinin sonucudur ve 20°C’lik su

içerisinde bu denge konsantrasyonu 1/3 α–D–glukoz

ve 2/3 β–D–glukozdur.


Doğada karbonhidratlar piran veya furan halkası

oluşturarak polihidroksi asetal veya ketaller

şeklinde bulunur ve böyle tanımlanmaları daha

doğru olmaktadır.

Monosakkaritlerin halka yapıları Haworth formülü

ile gösterilmektedir.


Fischer formülünde molekülün sağ ve solunda

gösterilen gruplar Haworth formülünde sıra ile

molekülün altında ve üstünde gösterilmektedir.

Fischer formülünde sağ tarafta gösterilen OH

grupları, Haworth formülünde alt tarafta

gösterilmektedir.


Benzer şekilde α formunun OH grubu aşağıda, β

formunun OH grubu ise yukarıda gösterilmektedir.

Ayrıca Haworth formülünde halkanın ön tarafı

daha kalın çizgi ile belirtilmektedir.

Haworth formülü molekülün gerçek biçimini daha

iyi yansıtmaktadır.


H atomu ve OH grublarının uzaydaki düzlemi

Haworth formülünde belirgin değildir.

Gerçekte karbonhidratların piranoz halkası

Haworth formülünde gösterildiği gibi düzlem

şeklinde olmayıp sandalye (chair) veya kayık

(boat) formu olmak üzere iki farklı

konformasyonda bulunabilir.


Piranoz halkasının sandalye konformasyonu kayık

konformasyonundan daha sağlam ve kararlıdır.

Heksozların sulu çözeltisindeki baskın konformasyon

sandalye konformasyonudur.

Aynı şekilde, karbonhidratların furanoz halkası da

düzlem şeklinde olmayıp zarf ve twist (bükülmüş)

olmak üzere iki farklı konformasyon göstermektedir


O

H

H

OH

HO

CH2OH

H

HOH

OH

H

1

23

4

5

6

HO

OH

CH2OHHO

1

23

4

5

HOCH2

H

O

H

OH

HH

H

OH

1

2

34

5

1

2

3

4

5

Haworth projeksiyon

Haworth projeksiyon

O

HO

HO

HOHO

H

HH

HHH

H

H

H

HH

HH

HOCH2

HOCH2OH

OH

OH

OH

H

O

OH

OH

OH

Zarf konformasyonu Twist konformasyonu

OCH2OH

1

23

4

5

6

1

2

3

45

6

O

H

H

H

HO

Sandalye konformasyonu Kayik konformasyonu

Disakkaritler

Oligosakkaritler

Monosakkaritler birbirleri ile glukozidik bağlarla

bağlanarak glukozidleri oluştururlar.

2-10 monosakkaritten oluşan (bazı kaynaklarda 2-20

monosakkarit) glukozidler, oligosakkarit olarak

tanımlanmaktadır.

Oligosakkaritler (oligo=birkaç) kendini oluşturan

monosakkarit sayısına göre (disakkarit, trisakkarit,

tetrasakkarit) isimlendirilmektedir.

Oligosakkaritler

Teorik olarak mümkün olan oligosakkarit sayısı çok

büyüktür.

Buna karşın, bunlardan çok azı gıda maddelerinde

büyük miktarlarda bulunmaktadır.

Doğada yaygın olarak bulunan oligosakkaritlerin

başlıca yapı taşları genelde glukoz, galaktoz ve

fruktozdur.

Oligosakkaritler

Oligosakkaritlerde glukozid oluşumları indirgen

grubu serbest kalacak biçimde oluşmuş ise bu

bileşik şeker indirgendir, karbonil reaksiyonları

verir, mutarotasyon gösterir.

Disakkaritler

Doğada en çok rastlanan oligosakkaritler

disakkaritlerdir.

Disakkaritler iki monosakkarit molekülünün

birleşmesinden meydana gelirler.

Heksoz moleküllerinin çeşidine göre farklı

disakkarit molekülleri ortaya çıkar.

Disakkaritler

Bazı tanınmış disakkaritler:

Maltoz : İki glukoz molekülünden oluşmuştur (α 1-4

glukozidik bağ içerir).

Sakkaroz : Bir molekül glukoz ve bir molekül

fruktozdan oluşmuştur.

Laktoz : Bir molekül glukoz ve bir molekül

galaktozdan oluşmuştur.

Laktoz Süt şekerlidir

Disakkaritler

Sellobiyoz: İki glukoz molekülünden oluşmuştur (β 1-

4 glukozidik bağ içerir).

Gentiobioz : İki glukoz molekülünden oluşmuştur (β

1-6 glukozidik bağ içerir).

Trehaloz : İki glukoz molekülünden oluşmuştur (α 1-

1 glukozidik bağ içerir).

Disakkaritler

Başlıca disakkaritlerden tabiatta sakkaroz ve

laktoz serbest olarak bulunur.

Disakkaritler

Disakkaritler

Maltoz ve sellobiyoz ise serbest halde bulunmaz.

Gentibioz ve trehaloz ise bazı bitkilerde serbest halde

bulundukları gibi glukozidlerin yapılarında bulunurlar.

Maya, küf ve mantarlar yedek maddesi olarak trehaloz

saklar.

Laktoz memeli canlılarda, sakkaroz bitkilerde ve trehaloz

böceklerin dolaşım sistemlerinde depolama özellikleri ile

tanınan ve canlı organizma yapısında hayati önem taşıyan

disakkaritlerdir.

Disakkaritler

İndirgen Şekerler

Monosakkaritler arasındaki birleşme, karbonil grupları

arasında ise, serbest karbonil grubu kalmadığından bu

şekerler indirgen özellik göstermez. Fehling

çözeltisini indirgemez.

Örneğin sakkaroz indirgen olmayan disakkarittir.

Buna karşın, birleşme monosakkaritin birinde karbonil

grubundan başka karbondan olmuş ve monosakkaritin

biri serbest karbonil grubu ihtiva ediyorsa bu şekerler

indirgen şekerlerdir. Fehling çözeltisini indirger.

İndirgen Şekerler

En tanınmış örnekler maltoz, laktoz, gentiobioz ve

sellobiyoz indirgen disakkaritlerdir.

Monosakkaritlerde karbonil grubu açık olduğu için indirgen

olarak etki ederler.

Diğer bir ifade ile serbest aldehit ve keton içeren tüm

şekerler indirgen özelliğe sahiptir.

İndirgen özellikten miktar tayinlerinde yararlanılmaktadır.

Disakkaritler

Oligosakkaritler doğal olarak bulunabildikleri gibi

polisakkaritlerin hidrollizi ve enzimatik reaksiyonu

sonucu da elde edilebilirler.

Hidroliz diye de isimlendirilen bu parçalanma asit ve

enzimlerin etkisiyle mümkün olmaktadır.

Trisakkaritler

Trisakkaritlerin en önemlileri indirgen

olmayanlardır.

Bu grupta triheksozlardan;

rafinoz (galaktoz-glukoz-fruktoz),

melezitoz (glukoz-fruktoz-glukoz) ve

gentianoz (glukoz-glukoz-fruktoz) bulunur.

Trisakkaritler

Trisakkaritlerin bazıları serbest bazıları da bitki

glukozidleri halinde bitkilerde bulunurlar.

Rafinoz, az miktarda şeker pancarında, pamuk

tohumunda ve soya fasulyesinde mevcuttur.

Melezitoz bitkilerin tatlı öz sularında bulunup bal

arıları tarafından toplanır.

Gentianoz ise gentian denilen bitkinin kökünde vardır.

Tetrasakkaritler

Bunlardan tek bilineni stakiyoz veya mikozdur.

İndirgen olmayan bir tetrasakkarit olup, şeftali ve

soya fasulyesinde bulunmaktadır.

Galaktoz-galaktoz-glukoz-fruktozdan meydana gelmiş

bir tetrasakkarittir.

Pentasakkaritler

Bunun tek üyesi verbaskoz’dur.

Bir tetrasakkarit olan stakiozun galaktoz ucuna bir

galaktoz daha bağlanmasıyla verbaskoz oluşur.

Verbaskoz sıcak seyreltik asitlerle muamele

edildiğinde D-fruktoz ayrılır ve verbaskotetroz elde

edilir.

Bu da kısmen hidrolize edildiğinde ise D-glukoz ayrılır

ve galaktotrioz elde edilir.

Bazı Sakkaritlerin Kaynakları

Sakkaritler Kaynakları

Disakkaritler

Sakkaroz Şeker pancarı ve kamışı

Maltoz Nişasta yapıtaşı, arı balı, şeker kamışı

Sellobiyoz Selülozun yapıtaşı

Laktoz Süt

Trehaloz Maya, mantar ve böcek hemolinfinde

Oligosakkaritler

Mellibioz Kakao

Fukosilolaktoz Anne sütü

Rafinoz Şeker pancarı ve kamışı, pamuk tohumu, baklagiller

Stakiyoz Şeftali ve soya fasulyesi

Diğer oligosakkaritler

Gıda sanayii açısından karbonhidratlar arasında,

sindirilemeyen oligosakkaritler öne çıkmaktadır.

Besinsel lif özelliklerinin yanında, prebiyotik

(gastrointestinal mikroflora kompozisyonunda

ve/veya aktivitesinde yararlı değişiklikler yapabilen

seçici olarak fermente edilebilen bileşikler) ve yağ

ikame edici gibi çeşitli fonksiyonel özelliklerinden

dolayı gıda sanayii için önemlidirler.


Bebek mamaları, fermente süt ürünleri,

kahvaltılık tahıllar, dondurma, fırıncılık ürünleri

gibi çok çeşitli ürünlerde kullanılırlar.

Oligosakkaritlere frukto-oligosakkaritler, galakto-

oligosakkaritler, gluko-oligosakkaritler, mannan-

oligosakkaritler, ksilo-oligosakkaritler, izomalto-

oligosakkaritler dâhildir.


Bu oligosakkaritlerin çoğu, insan ince bağırsağında

sindirilmeyen özelliktedir.

Örneğin ksilo-oligosakkaritler 2-10 arasında birbirine bağlı

ksilozlardan oluşmaktadır.

Aradaki bağ β konfigürasyonunda olması sebebiyle insan

sindirim enzimleri ile parçalanamamaktadır.

Oligosakkaritler kalın bağırsakta kolonik mikroflora

tarafından tamamen veya kısmi olarak fermente olurlar.


Siklodekstrinler, nişasta ve türevlerinden bakteriyel

kaynaklı siklodekstrin glukanotransferaz enziminin

etkisi ile üretilen, α (1-4) glukozidik bağlı, indirgen

olmayan, siklik yapıdaki maltooligosakkaritlerdir.

Schardinger dekstrinleri denilen siklodekstrinler

bileşimindeki glikoz ünitelerinin sayısına göre α, β ve

γ-siklodekstrinler olarak 3’e ayrılır ve yapılarında

sırası ile 6, 7 ve 8 glikoz içerirler.


En önemli özellikleri inklüzyon kompleksi

oluşturmaları (konakçı-konuk/taşıyıcı-taşınan

kompleksi) olup gıda sanayiinde çeşitli amaçlar

için kullanılmaktadır.

Özellikle aroma, vitamin, doymamış yağ asitleri,

uçucu yağlar ve diğer hassas bileşenlerin

moleküler enkapsülasyonunda taşıyıcı olarak

kullanılmaktadırlar.


β-siklodekstrin aroma taşıyıcısı ve koruyucusu

olarak bir çok gıdada %2 düzeyinde kullanılmak

suretiyle GRAS (generally recognized as safe)

(genel olarak güvenilir olduğu kabul edilen)

listesine dahil edilmiştir.

Ayrıca, süt, krema, yumurta gibi ürünlerden

kolesterolün, çay ve kahve gibi içeceklerden

kafeinin uzaklaştırılmasında da yararlanılmaktadır.


Anne sütünde laktoz ve lipidlerden sonra gelen

üçüncü önemli komponent olan anne sütü

oligosakkaritlerinin bağışıklık fonksiyonlarına

olumlu etkilerde bulunduğu bilinmekte olup

insanlar için ilk ve en önemli prebiyotiktir.

Anne sütünde bulunan karbonhidratın yaklaşık

%90’nı laktoz, geri kalan kısmı ise

oligosakkaritlerden oluşmaktadır.


Anne sütü oligosakkaritlerinin esas yapıları laktoza

dayanmakla birlikte çeşitli monosakkarit birimleri (D-

galaktoz, D-glukoz, N-asetil-glukozamin, sialik asit,

frutkoz) içererek hem lineer hem de dallanmış yapıya

sahip bileşiklerdir.

Evcil memelilerin (inek, koyun, keçi) sütlerindeki

oligosakkarit içeriği anne sütündeki ile kıyas edildiğinde

oldukça düşüktür.

Aynı zamanda oligosakkarit profilinde yapısal farklılıklar

da bulunmaktadır.

Polisakkaritler

Doğada bulunan karbonhidratların geniş bir sınıfını

oluşturan polisakkaritler çok sayıda monosakkarit

molekülünden meydana gelmiş makro moleküllerdir.

Oligosakkaritler gibi glukozidik bağlarla bağlanmış

monosakkarit polimerlerdir.

Asitlerle ve spesifik enzimlerle tamamen hidrolizinde

monosakkaritleri ve monosakkarit türevlerini verirler.

Polisakkaritler

Polisakkaritlerdeki monosakkarit sayısı çok geniş bir aralık

göstermektedir.

Polisakkaritlerdeki monosakkarit sayısı polimerleşme derecesi

olarak tanımlanır.

Az sayıdaki polisakkaritte bu değer 100’ün altında kalmaktadır.

Çoğu polisakkaritte polimerleşme derecesi 200-3000 arasında

değişir.

Selüloz gibi büyük moleküllü polisakkaritlerde ise 7000-15000

arasında bulunur.

Polisakkaritler

Bitkilerde ozmotik basıncı yükselteceğinden dolayı

şekerler monosakkaritler halinde depolanamaz ve bu

nedenle de polisakkaritlere çevrilerek saklanırlar.

Glikoz polisakkaritlerde en çok bulunan

monosakkarittir.

Ayrıca fruktoz, mannoz, galaktoz, ksiloz ve arabinoz

birimlerine de rastlanmaktadır.

Polisakkaritler

Yapıda yer alan monosakkaritlerin cinsine,

sayılarına ve molekül dizilişine bağlı olarak birçok

farklı polisakkarit molekülü bulunmaktadır.

Bunlar makro moleküllü bileşiklerin karışımını

gösterirler ve bunun için müşterek bir kapalı

formüle sahip değildirler.

Polisakkaritler

Polisakkaritlerin bileşimlerinden başka glukozid

bağlarının yeri (1,4; 1,6; 1,3 vb.) ve türü (α- ya da β-

glukozid bağı), karbon zincirinin kuruluşu (düz,

dallanmış) temelinde farklılıklar da bulunmaktadır.

Kimyasal yapılarından dolayı polisakkaritler,

homoglikan (homopolisakkarit) ve heteroglikan

(heteropolisakkarit) olarak iki gruba ayrılırlar.

Homoglikanlar

Bu polisakkaritlerin tamamı aynı

monosakkaritlerden meydana gelmişlerdir.

Nişasta, glikojen, inülin gibi bazıları depo formları

olarak işlev görürler ve depo homoglikanlar olarak

adlandırılırlar.

Homoglikanlar

Selüloz, kitin gibi bazıları ise bitki hücre

duvarlarında ve hayvan dış kabuklarında yapısal

işlev görürler.

Bunlar ise yapısal homoglikanlar olarak

adlandırılırlar.

Bu iki gruba girmeyen ve mannan, galaktan gibi her

iki işlevi sağlayan homoglikanlar da bulunmaktadır.

Homoglikanlar

Homoglikanlar Bileşenleri Örnekler

Glukanlar Glukoz molekülleri Nişasta, glikojen, selüloz

Fruktanlar Fruktoz molekülleri İnülin, graminin

Galaktanlar Galaktoz molekülleri Karragenan, Agar-Agar

Glukuronanlar Üronik asit, pektikasit Pektin, alginat, galaktinon

ÜRONİK ASİT: C6 atomunun

oksidasyona uğraması sonucu

oluşan karbohidratlar, (Glu---

Glukuronikasit, Gal-----

Galaktüronikasit, Man-----

Mannuronikasit). Bunlar

LAKTON olarak da

adlandırılırlar.

Heteroglikanlar

Heteroglikanlar, çeşitli monosakkarit ve/veya

üronik asit moleküllerinden meydana gelirler.

İki farklı monosakkarit biriminden meydana gelen

polisakkaritlere diheteroglikan, üç farklı

monosakkarit biriminden meydana gelen

polisakkaritlere ise triheteroglikan denir.

İsimlendirme bu şekilde devam etmektedir.

Heteroglikanlar

Heteroglikanlar tüm organizmalar için ekstrasellüler

(hücre dışı) destek sağlamaktadır.

Heteroglikanlara örnek olarak heksozan grubundan

hemiselüloz, glikomannoglikan ve

galaktomannoglikan, çeşitli monosakkaritlerin

yanında üronik asitleri de içerenlere arap zamkı ve

tragant zamkı, üronik asitler yanında aminoasitleri

içerenlere de glikozaminoglikanlar verilebilir.

Heteroglikanlar

Yapısında amino grubu bulunan ya da hidrojen alıp

metillenmiş yahut da oksitlenip karboksillenmiş

monosakkarit içeren polisakkaritlere türev

polisakkaritler denir.

Polisakkaritler

Polisakkaritler tatlı değildirler, suda çözünmezler.

Optikçe aktif olup indirgen özellik göstermezler.

Polisakkarit polimer yapısı, düz zincir şeklinde olduğu

gibi dallanmış şekilde de olabilir.

Depo polisakkaritler (nişasta, glikojen) dallanma

gösterirken yapı polisakkaritler (selüloz) ise dallanma

göstermemektedir.

Polisakkaritler

Bundan başka jelleşme özelliği gösteren polisakkaritlerde

ester grupları ortaya çıkar.

Polisakkaritlerin özellikleri kendisini meydana getiren esas

yapıdan çok fazla farklılık göstermektedir.

Ekseriya aşama aşama meydana gelen kimyasal

parçalanma (indirgenme) ile asıl kendini meydana getiren

moleküllerin özellikleri ortaya çıkar.

Polisakkaritler

Yüksek moleküllü polisakkaritlerin daha küçük

moleküllere ayrılması asitler, enzimler veya sıcaklığın

etkisi ile meydana gelmektedir.

Şekil 2.4’de bazı polisakkaritlerin hidrolitik

parçalanması (indirgenme) sonucu oluşan ürünler

gösterilmektedir.

Hidrolitik parçalanma reaksiyonu aşağıdaki kimyasal

eşitliklerle kısaca ifade edilebilir.

Polisakkaritler

2. karbonhidratlar 2

Education